有機第5章(湖南大學(xué)版)

1、2親核取代反應(yīng)歷程(重點和難點)123消除反應(yīng)歷程(重點)鹵代烴的制備4鹵代烴的其它化學(xué)性質(zhì)CCXH- -+ +a ab b3a. C-X鍵斷裂：親核取代反應(yīng)b. CH和CX鍵斷裂：消除反應(yīng) R X + Nu+NuRX親核試劑離去基R X +NaOHNaORNaCNNH3AgNO3H2O醇醇R OH + NaXR OR + NaXR CN + NaXR NH2 + HXR ONO2 + AgX4一、親核取代反應(yīng)(Nucleophilic substitution reaction SN)Nu-:OH-, RO-, NO3-, NH3,H2OR X +OHRXNaOHH2O回回流流5水解反應(yīng)【注

2、意】：1）堿性水溶液；）堿性水溶液； 2）產(chǎn)物為醇；）產(chǎn)物為醇； 3）反應(yīng)可逆）反應(yīng)可逆1. 親核取代反應(yīng)機理SN2和SN1CH3Cl+CH3OHClNaOHH2O回回流流反應(yīng)次數(shù)反應(yīng)次數(shù)起始起始CH3Cl 起始起始OH-反應(yīng)速率反應(yīng)速率(molL-1s-1)10.00101.04.910-720.00201.09.810-730.00102.09.810-740.00202.019.610-761) SN2雙分子親核取代(一氯甲烷的堿性水解為例)動力學(xué)實驗事實：動力學(xué)實驗事實：表表5.1 CH3Cl與與OH-在在60oC下的反應(yīng)速率下的反應(yīng)速率 反反應(yīng)應(yīng)進進程程能能量量CH3Cl + HO-

3、CH3ClHO#EaCH3OH+ Cl-7SN2雙分子親核取代反應(yīng)特征：a)一步反應(yīng)，動力學(xué)表現(xiàn)為二級反應(yīng)，動力學(xué)表現(xiàn)為二級反應(yīng)kCH3ClOH-SN2雙分子親核取代反應(yīng)能量圖雙分子親核取代反應(yīng)能量圖結(jié)構(gòu)如何？結(jié)構(gòu)如何？S代表取代，N代表親核，2代表兩種分子參與速控步驟8慢慢快快正面進攻正面進攻9慢慢快快反面進攻反面進攻2 2- -溴溴丁丁烷烷SN22 2- -丁丁醇醇( () )( (- -) )OH- D D2 25 53 36 6. .0 0o oC C D D2 25 5- -1 13 3. .5 5o oC C10立體化學(xué)實驗事實：立體化學(xué)實驗事實：SR11Paul Walden (

4、18631957)拉脫維亞化學(xué)家拉脫維亞化學(xué)家 結(jié)論：構(gòu)型反轉(zhuǎn)SN2反應(yīng)反應(yīng)特征： b) 親核試劑是從離去基團的背面進攻親核試劑是從離去基團的背面進攻 因此發(fā)生因此發(fā)生構(gòu)型反轉(zhuǎn)構(gòu)型反轉(zhuǎn)(Walden反轉(zhuǎn))12慢慢快快反面進攻反面進攻SN2雙分子親核取代反應(yīng)機理RBr +OH-ROH +Br-溴溴代代烷烷CH3BrCH3CH2Br(CH3)2CHBr(CH3)3CBr二二級級反反應(yīng)應(yīng)速速率率( (k2/10-5mol-1.L.s-1)21401714.75未未檢檢測測到到一一級級反反應(yīng)應(yīng)速速率率( (k1/10-5s-1)0.350.140.24101013鹵代烴SN反應(yīng)的相對速率14SN1單分

5、子親核取代反應(yīng)特征：a)兩步反應(yīng)，動力學(xué)表現(xiàn)為，動力學(xué)表現(xiàn)為一一級反應(yīng)級反應(yīng)kRBrSN1單分子親核取代反應(yīng)能量圖單分子親核取代反應(yīng)能量圖結(jié)構(gòu)如何？結(jié)構(gòu)如何？S代表取代，N代表親核，1代表一種分子參與速控步驟15碳正離子重排SN1的特征16立體化學(xué)實驗事實：立體化學(xué)實驗事實：外消旋化反應(yīng)特征： b) SN1反應(yīng)易得到外消旋產(chǎn)物反應(yīng)易得到外消旋產(chǎn)物171.SN1單分子親核取代反應(yīng)機理182.SN1單分子親核取代反應(yīng)機理193.SN1單分子親核取代反應(yīng)機理反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程SN2SN1過渡態(tài)結(jié)構(gòu)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)電荷電荷分散分散集中集中體積體積比反應(yīng)物擁擠比反應(yīng)物擁擠比反應(yīng)物寬松比反應(yīng)物寬松NuXX20三、

6、 影響親核取代反應(yīng)的因素?zé)N基的影響， 親核試劑，溶劑極性和離去基團1.1.烴基的影響烴基的影響 電子效應(yīng)對SN1影響較大 空間效應(yīng)對SN2影響較大S SN N2 2反反應(yīng)應(yīng)速速率率( (k2/10-5mol-1.L.s-1)21401714.75未未檢檢測測到到S SN N1 1反反應(yīng)應(yīng)速速率率( (k1/10-5s-1)0.350.140.24101021鹵代烴SN反應(yīng)的相對速率RBr +OH-ROH +Br-溴溴代代烷烷CH3BrCH3CH2Br(CH3)2CHBr(CH3)3CBrCH3X 1o鹵代烴鹵代烴 2o鹵代烴鹵代烴 3o鹵代烴鹵代烴SN2歷程歷程 SN1歷程歷程22SN2空間效

7、應(yīng)23SN1電子效應(yīng)CH2Br+OH-SN2CH2OH+ Br-24【注意】 烯丙基鹵和芐鹵對烯丙基鹵和芐鹵對SN1和和SN2都有利都有利OHBrHH重疊部分重疊部分CCHClRHNuXBrNuX25B r 乙烯基鹵代烴 和橋頭碳不發(fā)生SN反應(yīng)Nu乙烯基鹵代烴橋頭碳262. 親核試劑的影響親核試劑的影響親核試劑的親核性對SN2影響較大親核性越強， SN2反應(yīng)速率越大kRXNu-kRXSN2雙分子親核取代SN1單分子親核取代27 試劑的親核性一般與堿性有關(guān)，堿性強，親核性也強！C2H5O- OH- PhO- CH3COO-親核性和堿性親核性和堿性共軛酸酸性：共軛酸酸性：C2H5OH H2O Ph

8、OH CH3COOH1) 相同親核原子帶負(fù)電荷的親核試劑親核性大于對應(yīng)的共軛酸帶負(fù)電荷的親核試劑親核性大于對應(yīng)的共軛酸28R3C- R2N- RO- F-2) 同周期元素親核性和堿性：親核性和堿性：共軛酸酸性：共軛酸酸性：R3CH R2NH ROHHF3) 同主族元素原子體積越大，可極化性越大，親核性越強RS- RO-； RSH ROH29堿堿性性增增加加酸酸性性增增加加親 核 試 劑相 對 速 度親 核 性I，HS，RS105很強很強Br，CN，N3，HO，RO 104強強NH3，Cl，F(xiàn)，RCOO10102中等中等H2O，ROH1弱弱RCOOH10-2很弱很弱30親核性次序313.溶劑極性

9、的影響非極非極性溶劑性溶劑對對SN2 有利有利極性溶劑極性溶劑對對SN1 有利有利H3CCClCH3CH3H3CCORCH3CH3+ ROH+ HClSolventEthanol40% Water60% Ethanol80% Water20% EthanolWaterRelativereactivity110014,000100,000MorereactiveLessreactiveNuXX離子電荷高度集中，溶劑化作用越強離子電荷高度集中，溶劑化作用越強32CH3COOHCH3COCH3 CH3CH2OH CH3OH CH3CN HCON(CH3)2(DMF )CH3SOCH3 (DMSO)H

10、COOH H2O溶溶劑劑極極性性介電常數(shù)介電常數(shù)6.22124.632.73837495878.5334.離去基的影響離去基團離去傾向越大，則反應(yīng)活性越高；離去基團離去傾向越大，則反應(yīng)活性越高；常見離去基團在親核取代反應(yīng)中的離去傾向：常見離去基團在親核取代反應(yīng)中的離去傾向： OH-, NH2-, OR-, F- Cl- Br- I- 1oRX3o RX堿性強堿性強無影響無影響極性小極性小極性大極性大OH-, NH2-, OR-, F- Cl- Br- I- 仲鹵仲鹵伯伯鹵代烷鹵代烷 【思考】P 232 5.540消除反應(yīng)(Elimination Reaction)R RC CH HC CH H

11、R R+ +C CH HC CH HR RR RH HX X堿堿H HX X41一、消除反應(yīng)(E)X: Cl、Br、I ； 堿堿：OH-、C2H5O-42二、消除反應(yīng)機理二、消除反應(yīng)機理1. E2 雙分子消除反應(yīng)E2雙分子消除反應(yīng)機理43反應(yīng)特征：1)一步反應(yīng)，動力學(xué)表現(xiàn)為二級反應(yīng)動力學(xué)表現(xiàn)為二級反應(yīng) 2)反式共平面消除Sir Derek H. R. Barton (19181998)英國英國 1969年獲獎年獲獎CCLHCCLH順順式式共共平平面面反反式式共共平平面面CCCC44 反式產(chǎn)物45OH-OHClOO-ClOH-OHClOHOH46【思考】472. E1 單分子消除反應(yīng)單分子消除反

12、應(yīng)(17%)48E1單分子消除反應(yīng)機理49反應(yīng)特征：1) 一級反應(yīng), v = k RX 2)兩步反應(yīng), 限速步驟是碳正離子的形成，限速步驟是碳正離子的形成， 有重排產(chǎn)物有重排產(chǎn)物503) 反式產(chǎn)物513. 消除反應(yīng)的取向Zaitsev規(guī)則Alexander M. Zaitsev (18411910)俄國化學(xué)家俄國化學(xué)家 消除反應(yīng)中，氫總是從含最少氫的-碳上消除得到取代基較多的烯烴52穩(wěn)定穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定E2E153【注意】 消除產(chǎn)物主要是穩(wěn)定的多取代烯烴！54堿的體積 堿的空間位阻堿的空間位阻越小得到的主要越小得到的主要是是Zaitsev規(guī)則產(chǎn)規(guī)則產(chǎn)物物554. 反應(yīng)活性E2E13o 2o 1

13、O561）濃堿有利于消除反應(yīng)；有利于消除反應(yīng)；2）消除符合）消除符合查依采夫規(guī)則，即含氫少的氫原子，即含氫少的氫原子 被消除被消除,生成生成較多烷基取代的烯烴較多烷基取代的烯烴；3）鹵代烴消除活性：）鹵代烴消除活性：3o 2o 1o575. SNvs E58影響因素?zé)N基的影響，堿性試劑，溶劑極性和溫度烴基的影響，堿性試劑，溶劑極性和溫度1) 烴基的影響CH3X 1o鹵代烴鹵代烴 2o鹵代烴鹵代烴 3o鹵代烴鹵代烴E2歷程歷程SN2歷程歷程SN2歷程歷程E2歷程歷程1o鹵代烴鹵代烴CH3CH2CH2CH2BrNaOHH2OCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2BrNaOHCH3CH

14、2OHCH3CH2CH=CH2CH3CHCH2BrNaOHCH3CH2OHCH3CHCH2OHCH3CH3CH3CHCH2OHCH3+40 %60 %59 1o鹵代烴只有在強堿條件下發(fā)生鹵代烴只有在強堿條件下發(fā)生E2消除反應(yīng)消除反應(yīng)1o鹵代烴鹵代烴位為芐基位或烯丙基位或有支鏈容易位為芐基位或烯丙基位或有支鏈容易 發(fā)生發(fā)生E2消除反應(yīng)消除反應(yīng)SN2E260 體積大的堿有利于體積大的堿有利于E2反應(yīng)反應(yīng)2o鹵代烴鹵代烴 主要是主要是SN2和和E2反應(yīng)產(chǎn)物，消除產(chǎn)物逐漸增多反應(yīng)產(chǎn)物，消除產(chǎn)物逐漸增多CH3C-ClH2O/CH3CH2OH65oCCH3+64%36 %CH3CH3C-OHCH3CH3C

15、H3CCH3CH2613o鹵代烴鹵代烴 3o鹵代烴只有在中性或酸性條件下發(fā)生鹵代烴只有在中性或酸性條件下發(fā)生SN1和和E1反應(yīng)反應(yīng)SN1E1622)堿性試劑的影響 進攻試劑的堿性越強，濃度越大，將有利于E2反應(yīng)強堿E2弱堿SN263弱弱堿堿強強堿堿酸酸性性增增加加LHOCCLHHOSN2E2LHCCHHOSN1E1643)溶劑極性的影響 增加溶劑的極性有利于取代反應(yīng)，不利于消除反應(yīng)。電荷集中電荷集中電荷分散電荷分散dlnkdT=ERT2654)溫度的影響 增加反應(yīng)溫度有利于消除反應(yīng)因此，對于消除反應(yīng)：因此，對于消除反應(yīng)： (1) 宜采用高濃度的強堿性試劑宜采用高濃度的強堿性試劑 (2) 使用極

16、性小的溶劑使用極性小的溶劑 (3) 在較高的溫度下進行反應(yīng)在較高的溫度下進行反應(yīng)影響因素SNE 烴基1o RX以以SN2為主為主3o RX或或Nu有空阻，則有空阻，則E2占占優(yōu)優(yōu)堿性試劑堿性弱且稀對堿性弱且稀對SN2有利有利堿性強且濃對堿性強且濃對E2有利。有利。溶劑極性大有利極性大有利極性小有利極性小有利反應(yīng)溫度溫度低溫度低溫度高溫度高662RX + NaR R+NaX干干醚醚RX + MgR MgX67一、與金屬反應(yīng)一、與金屬反應(yīng)1. 與與Na的反應(yīng)的反應(yīng)Wurtz反應(yīng)反應(yīng) 2. 與與Mg反應(yīng)反應(yīng)制備制備Gringnard試劑試劑F. A. Victor Grignard(18711935

17、)法國法國 1912年獲獎年獲獎68有機金屬化合物含CM鍵的化合物R-M【思考】6970格 氏 試 劑反 應(yīng) 物產(chǎn) 物RMgXH2ORH + MgXOHROHRH + MgXORHXRH + MgX2RCCHRH + RCCMgXCH2CH2CH2XCH2CH2CH2R+ MgX2【注意】1) 無水無氧條件無水無氧條件 2) 鹵代烴中不能有活潑氫如鹵代烴中不能有活潑氫如H2O,OH， COOH,NH2,CCH,COR,SO3HR XR RMgX2+RCH2OMgXH2ORCH2OH + Mg(OH)XRRCHOMgXRRCHOHH2OHCOHCOHRCORRCROMgXRRH2OCROHRRC

18、H2CH2OR CH2CH2OMgXH2ORCH2CH2OHCROMgXRORRC OROROMgXCORRRMgX H2OR2CROHO C OR COOMgXH2OR COOHRC CHRC CMgXRXRCCRRC NCNMgXRRH2OCORR（合合成成增增長長碳碳鏈鏈的的烴烴）（合合成成增增加加一一個個碳碳原原子子的的伯伯醇醇）（合合成成仲仲醇醇）（合合成成叔叔醇醇）( (合合成成增增加加二二個個碳碳原原子子的的伯伯醇醇）（合合成成叔叔醇醇）（合合成成增增加加一一個個碳碳原原子子的的羧羧酸酸）（合合成成增增長長碳碳鏈鏈的的炔炔烴烴）（合合成成酮酮）RMgX71干干醚醚RX + LiR

19、Li+ LiBr723. 與Li反應(yīng)制備有機鋰試劑【注意】1) 無水無氧條件無水無氧條件 2) 鹵代烴中不能有活潑氫如鹵代烴中不能有活潑氫如H2O，OH， COOH，NH2， CCH，COR，SO3H73743) 制備有機銅試劑反應(yīng)制備有機銅試劑反應(yīng)Henry Gilman (18931986)美國化學(xué)家美國化學(xué)家75 可用來完成難以發(fā)生親核取代反應(yīng)可用來完成難以發(fā)生親核取代反應(yīng) 反應(yīng)物帶有反應(yīng)物帶有C=O, -COOH, -COOR, -CONR2可不受影響可不受影響RX + AlR3Al + AlX3764. 與Al反應(yīng)制備有機鋁試劑齊格勒齊格勒-納塔催化劑納塔催化劑(CH3CH2)3Al+Ti