高聚物的鏈結(jié)構(gòu)

1、第一章第一章 高聚物的結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)構(gòu)The Structures of Polymer Chains第一節(jié)第一節(jié) 概論概論從小分子到大分子從小分子到大分子-建立大分子的概念建立大分子的概念鏈中的碳原鏈中的碳原子數(shù)子數(shù)材料的狀態(tài)和性質(zhì)材料的狀態(tài)和性質(zhì)用途用途14511162525505010001000500030萬萬60萬萬單純氣體單純氣體單純液體單純液體高粘度液體高粘度液體結(jié)晶固體結(jié)晶固體半結(jié)晶固體半結(jié)晶固體韌性塑料固體韌性塑料固體纖維纖維瓶裝燃氣瓶裝燃氣汽油汽油油和脂油和脂石蠟石蠟黏合劑與涂料黏合劑與涂料容器容器藥用手套，防彈背心藥用手套，防彈背心從大分子的概念上來說，當(dāng)烷烴中的從大分子

2、的概念上來說，當(dāng)烷烴中的C原原子數(shù)超過子數(shù)超過1000，才是我們常規(guī)意義上的聚，才是我們常規(guī)意義上的聚合物（大分子）合物（大分子）聚乙烯?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)如下聚乙烯?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)如下nCH2CH2常用的聚乙烯（常用的聚乙烯（PE）的平均分子量在）的平均分子量在4萬萬-120萬之間。萬之間。讓我們再進一步把大分子直觀化：讓我們再進一步把大分子直觀化：以以 PIB（聚異丁烯，（聚異丁烯，polyisobutylene）為例）為例設(shè)其分子量為設(shè)其分子量為M=5.6x106 則分子鏈長度則分子鏈長度 L=2.5x104nm PIB鏈直徑約鏈直徑約D=0.5nm 所以所以L/D=5x104 這就這就 相當(dāng)于一根相當(dāng)

3、于一根D=1mm，L=50m的鋼絲的鋼絲CH2CH3nCCH3如此的長鏈必然如此的長鏈必然引起聚合物分子引起聚合物分子結(jié)構(gòu)諸多特點：結(jié)構(gòu)諸多特點：長鏈互相纏繞長鏈互相纏繞分子間相互作用力分子間相互作用力大大-范德華力的疊范德華力的疊加加粘度高粘度高機械強度高機械強度高結(jié)晶不完善結(jié)晶不完善因此，在讓聚合物為我們的生活生產(chǎn)服務(wù)之因此，在讓聚合物為我們的生活生產(chǎn)服務(wù)之前，我們有必要充分了解大分子的結(jié)構(gòu)。前，我們有必要充分了解大分子的結(jié)構(gòu)。也就是學(xué)習(xí)高分子物理的目的也就是學(xué)習(xí)高分子物理的目的原子原子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)主價力主價力分子分子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)分子間力分子間力凝聚態(tài)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)以聚乙烯為例：原子？主價力？分子

4、結(jié)構(gòu)？以聚乙烯為例：原子？主價力？分子結(jié)構(gòu)？分子間力？凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)？分子間力？凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)？那么高分子物理呢？我們學(xué)習(xí)什么？那么高分子物理呢？我們學(xué)習(xí)什么？聚聚 合合 物物 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能 相相 互互 關(guān)關(guān) 系系學(xué)習(xí)高分子物理的主線學(xué)習(xí)高分子物理的主線-l大分子鏈由許多結(jié)構(gòu)單元組成。大分子鏈由許多結(jié)構(gòu)單元組成。l共價鍵組成的大分子間力很大（遠大于共價共價鍵組成的大分子間力很大（遠大于共價鍵能），鍵能），高聚物無氣態(tài)高聚物無氣態(tài)。l大分子鏈具有內(nèi)旋自由度，因此高分子鏈具大分子鏈具有內(nèi)旋自由度，因此高分子鏈具有剛?cè)嵝灾?。有剛?cè)嵝灾?。l凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)包括：晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)包

5、括：晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、織態(tài)、液晶態(tài)?？棏B(tài)、液晶態(tài)。一、高聚物結(jié)構(gòu)的主要特點一、高聚物結(jié)構(gòu)的主要特點1、大分子鏈結(jié)構(gòu)的特點（掌握、大分子鏈結(jié)構(gòu)的特點（掌握大分子大分子的概念）的概念）巨大的分子量、有一定的內(nèi)旋自由度、分子鏈間可巨大的分子量、有一定的內(nèi)旋自由度、分子鏈間可交聯(lián)、結(jié)構(gòu)單元間的相互作用強。交聯(lián)、結(jié)構(gòu)單元間的相互作用強。例如：聚乙烯例如：聚乙烯PE （Polyethylene）乙烯乙烯聚乙烯聚乙烯分子量分子量M=28氣體氣體M=幾十萬，幾百萬幾十萬，幾百萬固體固體例如：聚苯乙烯例如：聚苯乙烯PS （Polystyrene）苯乙烯苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯分子量M=104液體液體M=幾萬，

6、幾十萬幾萬，幾十萬固體固體 （1）結(jié)晶不完善）結(jié)晶不完善 （2）非晶有序）非晶有序 （3）取向）取向2、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的特點、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的特點高聚物結(jié)構(gòu)高聚物結(jié)構(gòu)高分子鏈結(jié)構(gòu)高分子鏈結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)遠程結(jié)構(gòu)遠程結(jié)構(gòu)高聚物結(jié)構(gòu)高聚物結(jié)構(gòu)支化與交聯(lián)支化與交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式結(jié)構(gòu)單元的立體異構(gòu)和空間結(jié)構(gòu)單元的立體異構(gòu)和空間構(gòu)型構(gòu)型結(jié)構(gòu)單元的序列分布結(jié)構(gòu)單元的序列分布分子量及其分布分子量及其分布（分子的大?。ǚ肿拥拇笮。┓肿拥男螒B(tài)分子的形態(tài)（高分子鏈的柔性與剛性）（高分子鏈的柔性與剛性）晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)取

7、向態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)液晶結(jié)構(gòu)液晶結(jié)構(gòu)二、聚合物結(jié)構(gòu)的層次二、聚合物結(jié)構(gòu)的層次第二節(jié)第二節(jié) 近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)一、結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成一、結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成是影響高聚物結(jié)構(gòu)與性結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成是影響高聚物結(jié)構(gòu)與性能的本質(zhì)因素：能的本質(zhì)因素： PE、PP、PVC、PVA、PS等都是等都是C鏈高分子鏈高分子； PE、PP、PS只有只有C、H元素，是元素，是非極性高聚物非極性高聚物； PS的側(cè)基體積大，對稱性差，是典型的的側(cè)基體積大，對稱性差，是典型的非晶高聚物非晶高聚物； 若主鏈中含有若主鏈中含有P、N、Si、P、B、S等元素，這樣的等元素，這樣的高聚物叫高聚物叫碳雜

8、鏈高聚物碳雜鏈高聚物； 主鏈中不含碳原子的高聚物叫主鏈中不含碳原子的高聚物叫元素有機高聚物元素有機高聚物。附錄附錄CH2CH3nCCH3CH2nCOOHHCThe Chemical Structures of some Polymer 聚丙烯聚丙烯Polypropylene（PP）聚異丁烯聚異丁烯Polyisobutylene（PIB）聚丙烯酸聚丙烯酸Polyacrylic acidCH2CHCH3n聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯Polymethyl methacrylate（PMMA）CH2nCOCOCH3CH3CH2nCOHCOCH3聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯Polyvinyl aceta

9、te（PVAc）聚乙烯基甲基醚聚乙烯基甲基醚Polyvinyl methyl ether（PVME）CH2nCOHCH3聚丁二烯聚丁二烯Polybutadiene（PB）聚異戊二烯聚異戊二烯Polyisoprene（PIP）聚氯丁二烯聚氯丁二烯(氯丁橡膠氯丁橡膠)Polychloroprene（CR）CH2nCHCHCH2CH2nCCH3CHCH2CH2nCCHCH2Cl聚氯聚氯 乙烯乙烯Polyvinyl Chloride（PVC）聚四氟乙烯聚四氟乙烯PolytetrafluoroethyleneTeflon（PTFE）聚偏氯聚偏氯 乙烯乙烯Polyvinylidene Chloride（P

10、VDC）CH2CClnClCH2CHClnCCnFFFF聚丙烯腈聚丙烯腈Polyacrylonitrile（PAN）聚甲醛聚甲醛Polyoxymethylene（POM）聚氧化乙烯聚氧化乙烯Polyethyleneoxide（PEO）CCHCH2nNOCH2nOCH2nCH2聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺Polyhexamethylene adipamide（Nylon6-6,PA66）聚己內(nèi)酰胺聚己內(nèi)酰胺Poly（-caprolactam）（Nylon6,PA6）聚聚- -甲基苯乙烯甲基苯乙烯Poly （ - methyle）styreneNNHCH26CH24CCOOnHNHCH2CO5nC

11、H3CH2Cn聚對苯二甲酸乙二酯聚對苯二甲酸乙二酯Polyethylene terephthlate(PET)聚對苯二甲酸丁二酯聚對苯二甲酸丁二酯Polybutylene Terephthalate (PBT)聚碳酸酯聚碳酸酯Polycarbonate(PC)CH24COOOnCOCH2COOOnCO2COOnCOCH3CH3聚醚醚酮聚醚醚酮Polyether ether Keton (PEEK)OCOOnOCnOCNHNH聚對苯二甲酰對苯二胺聚對苯二甲酰對苯二胺Poly(p-phenylene-terephthalamide) (PPTA )聚酰亞胺聚酰亞胺Polyimide(PI )OCn

12、OCNNOCCOO聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷Polydimethyl silioxane(or“silicon rubber”)OSiCH3CH3n聚四甲基對亞苯基硅氧烷聚四甲基對亞苯基硅氧烷Poly(tetramethyl p-sil-phenylene) siloxane OSiCH3CH3nSiCH3CH3二、結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式二、結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式問題問題 對縮聚物有無此問題對縮聚物有無此問題 對對PE有無此問題有無此問題 對單取代烯類單體，有無此問題對單取代烯類單體，有無此問題 鍵接方式有哪兩種？鍵接方式有哪兩種？ 舉例舉例:纖維聚合物纖維聚合物-維尼綸的生產(chǎn)維尼綸的生產(chǎn)鍵接結(jié)構(gòu)是

13、指結(jié)構(gòu)單元在聚合中是按什么方式鍵接結(jié)構(gòu)是指結(jié)構(gòu)單元在聚合中是按什么方式鍵接成長鏈高分子的。鍵接成長鏈高分子的。三、三、 高分子鏈的構(gòu)型與構(gòu)象高分子鏈的構(gòu)型與構(gòu)象構(gòu)型（構(gòu)型（Configuration） 指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子或基團在空間指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子或基團在空間的幾何排列。的幾何排列。（要改變構(gòu)型必須通過化學(xué)鍵的斷裂和重組）（要改變構(gòu)型必須通過化學(xué)鍵的斷裂和重組）構(gòu)象（構(gòu)象（Conformation） 由于碳碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的空間排布。由于碳碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的空間排布。（聚合物的構(gòu)象是隨時都在變化的）（聚合物的構(gòu)象是隨時都在變化的）構(gòu)象在這里介紹是與構(gòu)型做對比的，構(gòu)

14、象在這里介紹是與構(gòu)型做對比的，這里這里主要介紹聚合物的空間構(gòu)型主要介紹聚合物的空間構(gòu)型！空間構(gòu)型不同的異構(gòu)體空間構(gòu)型不同的異構(gòu)體鍵接方式不同的鍵接方式不同的異構(gòu)體異構(gòu)體（立體異構(gòu)體）（立體異構(gòu)體）（順反異構(gòu)體）（順反異構(gòu)體）結(jié)構(gòu)單元鍵接順序不同所造成的鍵接異結(jié)構(gòu)單元鍵接順序不同所造成的鍵接異構(gòu)有時也歸于構(gòu)型的范疇構(gòu)有時也歸于構(gòu)型的范疇高分子的異構(gòu)體有三類高分子的異構(gòu)體有三類：旋光異構(gòu)體旋光異構(gòu)體幾何異構(gòu)幾何異構(gòu) 鍵接異構(gòu)鍵接異構(gòu)旋光異構(gòu)體旋光異構(gòu)體（Optical isomerism）旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)高分子是否必定有旋光性？旋光異構(gòu)高分子是否必定有旋光性？內(nèi)、外消旋作用，所以無旋光性內(nèi)

15、、外消旋作用，所以無旋光性; 但有些生物高但有些生物高分子具有旋光性分子具有旋光性對高分子來說，關(guān)心不是具體構(gòu)型對高分子來說，關(guān)心不是具體構(gòu)型(左旋或右旋左旋或右旋)，而是而是構(gòu)型在分子鏈中的異同構(gòu)型在分子鏈中的異同，即，即全同全同(等規(guī)等規(guī))、間同、間同或無規(guī)或無規(guī)。CR1R2R4R3CR1R2R3R4CH2CHR*CH2CHRnnIsotactic 全同立構(gòu)全同立構(gòu)Atactic 無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)Syndiotactic 間同立構(gòu)間同立構(gòu)兩種旋光異構(gòu)單元兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成。分交替鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接而成。

16、分無規(guī)鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶。不能結(jié)晶。等規(guī)度等規(guī)度(tacticity): 全同或間同立構(gòu)單元所占的百分?jǐn)?shù)全同或間同立構(gòu)單元所占的百分?jǐn)?shù)高分子全部由一種高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接旋光異構(gòu)單元鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。規(guī)整，可結(jié)晶。思考：思考：高分子的立構(gòu)規(guī)整性對材料的性能有怎樣的高分子的立構(gòu)規(guī)整性對材料的性能有怎樣的影響？影響？高分子鏈?zhǔn)怯幸?guī)立構(gòu)還是無規(guī)立構(gòu)取決于什高分子鏈?zhǔn)怯幸?guī)立構(gòu)還是無規(guī)立構(gòu)取決于什么？么？是否可以通過是否可以通過C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來改變分子單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來改變分子的立構(gòu)規(guī)整性？的立構(gòu)規(guī)整性？主鏈上有雙鍵主鏈上有雙

17、鍵CCp p鍵鍵s s鍵鍵幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)1，4-加成的雙烯類聚合物，由于內(nèi)雙鍵上的加成的雙烯類聚合物，由于內(nèi)雙鍵上的基團在雙鍵兩側(cè)排列的方式不同而有順式構(gòu)基團在雙鍵兩側(cè)排列的方式不同而有順式構(gòu)型和反式構(gòu)型之分，他們稱為幾何異構(gòu)體。型和反式構(gòu)型之分，他們稱為幾何異構(gòu)體。例如：例如：順式順式CH2CH2CH2CHCHCHCHCH2反式反式CH2CH2CH2CHCHCHCHCH2聚，丁二烯聚，丁二烯哪種結(jié)構(gòu)的聚，丁二烯適合做橡膠？哪種結(jié)構(gòu)的聚，丁二烯適合做橡膠？H2CCCHCH2ClCH2CCHCH2nCl二烯類單體聚合時可能的構(gòu)型二烯類單體聚合時可能的構(gòu)型CH2CClHCCH2nC H2HCCC

18、 H2nC l思考：異戊二烯經(jīng)聚合后可能得到哪些異構(gòu)體？思考：異戊二烯經(jīng)聚合后可能得到哪些異構(gòu)體？支化高分子支化高分子交聯(lián)或網(wǎng)狀高分子交聯(lián)或網(wǎng)狀高分子星形高分子星形高分子四、高分子鏈的幾何形狀四、高分子鏈的幾何形狀FSOOFHOCOOHK2CO3, DMF/Toluene145oC, N2假高稀釋SOOOCOO+環(huán)狀高分子環(huán)狀高分子polycatenanesOOHOHHOOOOHHOOHOOHOOHHOOHOHOOHOOHOOHHOOOOHHOOHOO CD分子項鏈分子項鏈可以進一步轉(zhuǎn)化為聚合物管可以進一步轉(zhuǎn)化為聚合物管(polymer tube) -環(huán)糊精環(huán)糊精1,2-addition烯 基

19、 分 子 內(nèi) 聚 合梯形聚合物梯形聚合物(ladder polymer)III片型聚合物片型聚合物(sheet polymer)NNNNH2N H2NNNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNN樹枝狀聚合物樹枝狀聚合物(Dendrimer)超枝化聚合物超枝化聚合物(hyperbranched polymer)無規(guī)共聚物無規(guī)共聚物 Random copolymer Poly(A-ran-B)交替共聚物交

20、替共聚物 Alternating copolymer, Poly(A-alt-B) ABAABAA ABBA B ABABABA BABA B 五、高分子共聚物的序列結(jié)構(gòu)五、高分子共聚物的序列結(jié)構(gòu)嵌段共聚物嵌段共聚物 block copolymer Poly(A-block-B)接枝共聚物接枝共聚物 graft copolymerPoly(A-g-B) AA AAB BBAA A舉例：舉例：S B S硬段硬段分散相分散相軟段軟段 M=4x104M=1.5x104 連續(xù)相連續(xù)相兩相結(jié)構(gòu)兩相結(jié)構(gòu)塑料塑料橡膠橡膠 嵌段共聚嵌段共聚熱塑性彈性體熱塑性彈性體室室溫溫起交聯(lián)作用呈現(xiàn)彈性起交聯(lián)作用呈現(xiàn)彈性S

21、BS : Styrene-Butadiene-StyreneHardHardSoftCH2CHCHCH2CH2CHCH2CH聚苯乙烯聚苯乙烯鏈段鏈段聚丁二烯聚丁二烯鏈段鏈段熱塑性彈性體熱塑性彈性體ABS: Acrylonitrile-Butadiene-Styrene耐油性耐油性, 高拉伸高拉伸強度和硬度強度和硬度Chemical resistance, high tensile strength and hardness彈性和高抗沖彈性和高抗沖擊性能擊性能Rubberlike elasticity. High impact resistance良好的成型良好的成型性能性能Good forma

22、bilityCH2CHCH2CNCHCHCH2CH2CH第三節(jié)第三節(jié) 高分子鏈的遠程結(jié)構(gòu)高分子鏈的遠程結(jié)構(gòu)關(guān)于整個高分子鏈（孤立的高分子鏈）的結(jié)構(gòu)關(guān)于整個高分子鏈（孤立的高分子鏈）的結(jié)構(gòu) 主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：高分子鏈的大?。ǜ叻肿渔湹拇笮。∕ M和和MWDMWD）高分子鏈的尺寸和形態(tài)（高分子鏈的尺寸和形態(tài)（高分子鏈構(gòu)象與柔順性）高分子鏈構(gòu)象與柔順性）小分子沒有的一個結(jié)構(gòu)層次小分子沒有的一個結(jié)構(gòu)層次構(gòu)象構(gòu)象： 由于碳碳單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的空間排布。由于碳碳單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的空間排布。很明顯，高分子鏈的構(gòu)象與柔順性（尺寸與很明顯，高分子鏈的構(gòu)象與柔順性（尺寸與形態(tài)）都形態(tài)）都與碳碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)有關(guān)系

23、與碳碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)有關(guān)系，內(nèi)旋內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越好轉(zhuǎn)越容易，構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越好！柔順性柔順性： 高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn) PIB（聚異丁烯，（聚異丁烯，polyisobutylene） 分子鏈長度分子鏈長度 L=2.5x104nm 鏈直徑鏈直徑D=0.5nm M=5.6x106 L/D=5x104 相當(dāng)于一根相當(dāng)于一根D=1mm，L=50m的鋼絲的鋼絲3.1 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和構(gòu)象統(tǒng)計高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和構(gòu)象統(tǒng)計在無外力作用下，在無外力作用下，PIB分子總是呈自然的蜷曲狀分子總是呈自然的蜷曲狀 態(tài)態(tài)聚異丁烯分

24、子鏈上有聚異丁烯分子鏈上有2105個個鍵鍵CC單鍵是單鍵是鍵，電子云分布具有軸對稱鍵，電子云分布具有軸對稱性，繞性，繞鍵相連的兩個鍵相連的兩個C原子可以相對旋轉(zhuǎn)原子可以相對旋轉(zhuǎn)而不影響電子云的分布。而不影響電子云的分布。一、分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)一、分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)1、小分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)、小分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)以最簡單以最簡單的乙烷分的乙烷分子為例：子為例：視角：從視角：從CC鍵軸斜方鍵軸斜方450角角600600以乙烷分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能以乙烷分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能U對內(nèi)旋轉(zhuǎn)角作圖，對內(nèi)旋轉(zhuǎn)角作圖，可得到內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能曲線可得到內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能曲線位壘：兩種構(gòu)象之間的位能差位壘：兩種構(gòu)象之間的位能差U0=11.5kJ/mol重疊式重疊式能量

25、高能量高若含有兩個以上的若含有兩個以上的C-C單鍵時，如下圖單鍵時，如下圖鍵鍵1旋轉(zhuǎn)時與鍵旋轉(zhuǎn)時與鍵2保持保持鍵角鍵角109o28不變，那不變，那么鍵么鍵2可以處在鍵可以處在鍵1為為旋轉(zhuǎn)軸所形成的圓錐旋轉(zhuǎn)軸所形成的圓錐面上的任何位置，在面上的任何位置，在旋轉(zhuǎn)過程中需要克服旋轉(zhuǎn)過程中需要克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘。內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘。位壘的高低決定位壘的高低決定著旋轉(zhuǎn)的難易著旋轉(zhuǎn)的難易分子中含有孤立雙鍵時，與之相鄰的分子中含有孤立雙鍵時，與之相鄰的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低；單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低；對各種有機化合物的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能分析后，得對各種有機化合物的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能分析后，得出如下結(jié)論：出如下結(jié)論：當(dāng)分子中甲基數(shù)目增加時，內(nèi)

26、旋轉(zhuǎn)位當(dāng)分子中甲基數(shù)目增加時，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘增高；壘增高；分子中含有分子中含有C-O、C-S、C-Si、C-N等單鍵，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘比等單鍵，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘比C-C單鍵低；單鍵低；2、高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)、高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn) 在高分子主鏈中，存在許多單鍵，如在高分子主鏈中，存在許多單鍵，如PE、PP、PS等主鏈完全由等主鏈完全由CC鍵組成，在鍵組成，在PBD和和PIP的主鏈中有的主鏈中有3/4的單鍵。的單鍵。 成千上萬的成千上萬的CC單鍵所組成的高分子鏈單鍵所組成的高分子鏈每個單鍵圍繞其相鄰的單鍵做不同程度的內(nèi)每個單鍵圍繞其相鄰的單鍵做不同程度的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，分子內(nèi)原子在空間的排布方式隨之不旋轉(zhuǎn)，分子內(nèi)原子在空間的排布方

27、式隨之不斷地變更而取不同構(gòu)象。斷地變更而取不同構(gòu)象。 倘若一個高分子鏈含有倘若一個高分子鏈含有n個單鍵，每個單個單鍵，每個單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)可取鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)可取m個位置，個位置，那么該分子可能的構(gòu)那么該分子可能的構(gòu)象數(shù)就是象數(shù)就是mn，這個數(shù)字就非常龐大了，這個數(shù)字就非常龐大了。 對對n個碳原子組成的烷烴個碳原子組成的烷烴 H3C （CH2CH2）n-2 CH3n2 其穩(wěn)定構(gòu)象為其穩(wěn)定構(gòu)象為3n-3種種 丙烷，丙烷，n=3 穩(wěn)定構(gòu)象穩(wěn)定構(gòu)象33-3=1 丁烷，丁烷，n=4 穩(wěn)定構(gòu)象穩(wěn)定構(gòu)象34-3=3 戊烷，戊烷，n=5 穩(wěn)定構(gòu)象穩(wěn)定構(gòu)象35-3=9 己烷，己烷，n=6 穩(wěn)定構(gòu)象穩(wěn)定構(gòu)象36-3=27 如

28、果如果n=200，穩(wěn)定構(gòu)象將為，穩(wěn)定構(gòu)象將為3200-3=1094（1）自由結(jié)合鏈（自由連接鏈）自由結(jié)合鏈（自由連接鏈）根據(jù)鍵角和位壘的影響，可將高分子鏈分成以下三種：根據(jù)鍵角和位壘的影響，可將高分子鏈分成以下三種：當(dāng)當(dāng)C原子不帶氫原子及取原子不帶氫原子及取代基時，代基時， CC鍵的內(nèi)旋鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)應(yīng)該是完全自由的。轉(zhuǎn)應(yīng)該是完全自由的。其其無論發(fā)生怎樣的變化，無論發(fā)生怎樣的變化，也不消耗能量而使位能也不消耗能量而使位能保持不變，不難想象高保持不變，不難想象高分子空間的形態(tài)有無窮分子空間的形態(tài)有無窮多個多個無鍵角、無位壘限制無鍵角、無位壘限制最簡單、最理想、最柔的鏈最簡單、最理想、最柔的鏈9018

29、0270360/（）自由內(nèi)旋位能圖自由內(nèi)旋位能圖-內(nèi)旋轉(zhuǎn)角 U-內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能U（2）自由旋轉(zhuǎn)鏈）自由旋轉(zhuǎn)鏈在實際高分子鏈中，鍵在實際高分子鏈中，鍵角是固定的，每一個單角是固定的，每一個單鍵在空間可能采取的位鍵在空間可能采取的位置都與前一個單鍵的位置都與前一個單鍵的位置相關(guān)，如右圖。這時置相關(guān)，如右圖。這時圍繞單鍵即使能自由內(nèi)圍繞單鍵即使能自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)，高分子鏈可能實旋轉(zhuǎn)，高分子鏈可能實現(xiàn)的實際構(gòu)象數(shù)也已受現(xiàn)的實際構(gòu)象數(shù)也已受到一定限制。不過它仍到一定限制。不過它仍是一個很大的數(shù)字。是一個很大的數(shù)字。有鍵角限制、無位壘限制有鍵角限制、無位壘限制從右圖可以看出，第二個從右圖可以看出，第二個C-C鍵鍵可

30、以處在以第一個鍵為軸，頂可以處在以第一個鍵為軸，頂角為角為2的圓錐面的任何位置，的圓錐面的任何位置，同樣第三個鍵可以取以第二個同樣第三個鍵可以取以第二個鍵為軸，頂角為鍵為軸，頂角為2的圓錐面的的圓錐面的任意位置。顯然，第三個鍵相任意位置。顯然，第三個鍵相對于第一個鍵，其空間位置的對于第一個鍵，其空間位置的任意性已很大。這樣，兩鍵相任意性已很大。這樣，兩鍵相隔越遠，內(nèi)旋轉(zhuǎn)時所取空間位隔越遠，內(nèi)旋轉(zhuǎn)時所取空間位置的相互依賴性越小?？梢栽O(shè)置的相互依賴性越小?？梢栽O(shè)想，從鏈中的第想，從鏈中的第i+1個鍵起，原個鍵起，原子在空間可取的位置與第一個子在空間可取的位置與第一個鍵完全無關(guān)。鍵完全無關(guān)。這就是說

31、，整個長鏈可以看做這就是說，整個長鏈可以看做由許多個包含由許多個包含i個鍵（個鍵（i1）步以后，他）步以后，他出現(xiàn)在點（出現(xiàn)在點（x，y，z）附近的體積）附近的體積單元單元dxdyxz中的幾率為：中的幾率為：dxdydzhxyz232zb其中其中（1）（二）、均方末端距的統(tǒng)計計算方法（二）、均方末端距的統(tǒng)計計算方法如果我們只對無規(guī)行走終點至原點的距離感興趣，如果我們只對無規(guī)行走終點至原點的距離感興趣，也就是只考慮一定長度的鏈末端距出現(xiàn)的概率，不也就是只考慮一定長度的鏈末端距出現(xiàn)的概率，不管其方向如何，那么鏈的一端固定在原點上，另一管其方向如何，那么鏈的一端固定在原點上，另一端出現(xiàn)在離原點距離端

32、出現(xiàn)在離原點距離hhdh的球殼中的概率為：的球殼中的概率為：三維空間無規(guī)行走三維空間無規(guī)行走223W( )=()4hh dhehdhpp（2）假定：假定：（1）高分子鏈可以分為）高分子鏈可以分為z個統(tǒng)計單元個統(tǒng)計單元（2）每個統(tǒng)計單元可以看作長度為）每個統(tǒng)計單元可以看作長度為b的剛性棒的剛性棒（3）統(tǒng)計單元間自由聯(lián)結(jié)，即每一統(tǒng)計單元的）統(tǒng)計單元間自由聯(lián)結(jié)，即每一統(tǒng)計單元的空間不依賴于其他任何單元，完全自由取向空間不依賴于其他任何單元，完全自由取向（4）高分子鏈不占體積）高分子鏈不占體積高斯鏈高斯鏈那么，求解一端固定在坐標(biāo)原點的柔性高分那么，求解一端固定在坐標(biāo)原點的柔性高分子鏈，另一端落在離原點

33、距離為子鏈，另一端落在離原點距離為hh+dh的的球殼球殼4h2dh中的幾率，在數(shù)學(xué)上是和三維中的幾率，在數(shù)學(xué)上是和三維空間無規(guī)行走同類性質(zhì)的問題，空間無規(guī)行走同類性質(zhì)的問題，可直接利用可直接利用公式（公式（2）。 1203dW hNhLdh最可幾末端距h223W ()= ()4hhehpp（3）即：末端距的幾率密度函數(shù)（又稱徑向分布函數(shù)）為即：末端距的幾率密度函數(shù)（又稱徑向分布函數(shù)）為N：鍵數(shù)目：鍵數(shù)目L：鍵長：鍵長因因w（h）的分布復(fù)合）的分布復(fù)合Gauss分布，所以凡分布，所以凡是是符合四個假定的高符合四個假定的高分子鏈就叫分子鏈就叫Gauss鏈鏈。由（由（3）式，均方末端距）式，均方末端

34、距22322204hhheh dhpp232zb2232h22hzb積分得到：積分得到：對高斯鏈，有對高斯鏈，有對于自由結(jié)合鏈：對于自由結(jié)合鏈：z單鍵數(shù)目，單鍵數(shù)目，b鍵長鍵長對于自由旋轉(zhuǎn)鏈：對于自由旋轉(zhuǎn)鏈：z鏈段數(shù)目，鏈段數(shù)目，b就表示此段就表示此段鏈段作為剛性棒時的長度鏈段作為剛性棒時的長度自由結(jié)合鏈自由結(jié)合鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈真實鏈真實鏈222fjfjfjhz bNL22frfrfrhz b22rrrr rrhz bfjfrrrzzz fjfrrrbbb222fjfrrrhhh真實高分子鏈的末端距真實高分子鏈的末端距實際的高分子鏈的實際的高分子鏈的h2都是通過實驗測定出來都是通過實驗測

35、定出來的，實際的高分子鏈?zhǔn)菬o規(guī)線團的，實際的高分子鏈?zhǔn)菬o規(guī)線團鏈段：在高分子鏈上劃分出來的能獨立取向的鏈段：在高分子鏈上劃分出來的能獨立取向的最小單元。最小單元。 于是：、大分子鏈由若干鏈段組成于是：、大分子鏈由若干鏈段組成 、鏈段之間自由連接，無規(guī)取向、鏈段之間自由連接，無規(guī)取向 、鏈段長度是統(tǒng)計長度，具隨機性、鏈段長度是統(tǒng)計長度，具隨機性 、鏈段長度可以量度大分子的柔性、鏈段長度可以量度大分子的柔性 、鏈段運動是重要的大分子運動、鏈段運動是重要的大分子運動等效自由結(jié)合鏈等效自由結(jié)合鏈 的概念的概念由于引入了由于引入了“鏈段鏈段”的概念，的概念，柔性大分子可以看做是由鏈段柔性大分子可以看做是

36、由鏈段連接的連接的“等效自由結(jié)合鏈等效自由結(jié)合鏈”見圖見圖2-6鏈段的平均長度鏈段的平均長度b鏈段數(shù)鏈段數(shù)z當(dāng)當(dāng)z足夠多，末端距的分布仍足夠多，末端距的分布仍滿足高斯型，所以滿足高斯型，所以220hzbmaxLzb2220hzbNl2max20Lzh20maxhbL根據(jù)等效自由結(jié)合鏈的概念根據(jù)等效自由結(jié)合鏈的概念高分子鏈的伸直長度高分子鏈的伸直長度(1)(2)由此，可以計算出等效自由結(jié)合鏈的鏈由此，可以計算出等效自由結(jié)合鏈的鏈段數(shù)和鏈段長度段數(shù)和鏈段長度將試樣測定將試樣測定h02和和M（分子量），根據(jù)分子結(jié)構(gòu)（分子量），根據(jù)分子結(jié)構(gòu)求出主鏈中的總鍵數(shù)求出主鏈中的總鍵數(shù)N及鏈的伸直長度及鏈的伸直

37、長度Lmax，代，代入上兩式就可求入上兩式就可求z和和b了。了。等效自由結(jié)合鏈和自由結(jié)合鏈的差別：等效自由結(jié)合鏈和自由結(jié)合鏈的差別： 自由結(jié)合鏈自由結(jié)合鏈 等效自由結(jié)合鏈等效自由結(jié)合鏈 統(tǒng)計單元統(tǒng)計單元 化學(xué)鍵（化學(xué)鍵（N，L） 鏈段（鏈段（Ne,Le) NNe LLe 內(nèi)旋轉(zhuǎn)內(nèi)旋轉(zhuǎn) 假定化學(xué)鍵自由旋轉(zhuǎn)假定化學(xué)鍵自由旋轉(zhuǎn) 鏈段自由旋轉(zhuǎn)鏈段自由旋轉(zhuǎn) 和任意取向和任意取向 和任意取向和任意取向 存在與否存在與否 不不 存存 在在 存存 在在四、均方旋轉(zhuǎn)半徑四、均方旋轉(zhuǎn)半徑 假定柔性高分子由個鏈段組成假定柔性高分子由個鏈段組成 表示每個鏈段的質(zhì)量中心稱質(zhì)點表示每個鏈段的質(zhì)量中心稱質(zhì)點 表示整個高分鏈

38、的質(zhì)量中心表示整個高分鏈的質(zhì)量中心 ri為質(zhì)心至第為質(zhì)心至第i個質(zhì)點的距離，它是一個矢量。個質(zhì)點的距離，它是一個矢量。 則：則：S2越大，即線團愈疏松，柔順性越小。越大，即線團愈疏松，柔順性越小。對線型高分子：對線型高分子：r1ri質(zhì)心2261hS221iSrZZ為鏈段數(shù)目為鏈段數(shù)目單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象變化柔性鏈段3.2 高分子鏈的柔性與剛性高分子鏈的柔性與剛性一、定義一、定義柔（順）性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。柔（順）性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。 所以從分子的形態(tài)講，所以從分子的形態(tài)講，柔性是高分子鏈柔性是高分子鏈能以不同程度卷曲的特性能以不同程度卷曲的特性。柔性的根源：柔性的根源：

39、 柔性是聚合物許多性質(zhì)不同于小分子物柔性是聚合物許多性質(zhì)不同于小分子物質(zhì)子的主要原因質(zhì)子的主要原因 柔性與剛性無本質(zhì)的區(qū)別柔性與剛性無本質(zhì)的區(qū)別高分子鏈的柔性可分為：高分子鏈的柔性可分為：熱力學(xué)柔性和動力學(xué)柔性熱力學(xué)柔性和動力學(xué)柔性二、高分子鏈柔性的影響因素二、高分子鏈柔性的影響因素（重點）（重點）（一）高分子鏈結(jié)構(gòu)的影響（一）高分子鏈結(jié)構(gòu)的影響（二）外界條件的影響（二）外界條件的影響鏈的結(jié)構(gòu)鏈的結(jié)構(gòu)（近程結(jié)構(gòu)、近程結(jié)構(gòu)、遠程結(jié)構(gòu)遠程結(jié)構(gòu)）與鏈的柔順與鏈的柔順性密切相關(guān)性密切相關(guān)外場的溫度、外界作用力、外加的添加劑等都外場的溫度、外界作用力、外加的添加劑等都會影響內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因此也與鏈的柔性有關(guān)。

40、會影響內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因此也與鏈的柔性有關(guān)。（1）碳）碳碳鍵主鏈的高分子都具有較大的柔性碳鍵主鏈的高分子都具有較大的柔性（2）含）含CC雙鍵的高分子，分兩種情況雙鍵的高分子，分兩種情況 a、含共軛雙鍵的高分子剛性大、含共軛雙鍵的高分子剛性大 b、含孤立雙鍵的高分子柔性好、含孤立雙鍵的高分子柔性好（3）雜鏈高分子柔性好）雜鏈高分子柔性好（4）含）含芳環(huán)或雜環(huán)芳環(huán)或雜環(huán)的高分子剛性較大的高分子剛性較大（一）高分子鏈結(jié)構(gòu)的影響（一）高分子鏈結(jié)構(gòu)的影響1、主鏈結(jié)構(gòu)、主鏈結(jié)構(gòu)（1）碳鏈高分子（）碳鏈高分子（Carbon chain polymer）若主鏈全部由單鍵組成，一般鏈較柔。屬若主鏈全部由單鍵組成，一般鏈

41、較柔。屬于這類的高聚物較多，如聚乙烯于這類的高聚物較多，如聚乙烯PE、聚丙、聚丙烯烯PP、乙丙共聚物等。、乙丙共聚物等。（2）雜鏈高分子（）雜鏈高分子（Heterochain polymer）當(dāng)主鏈中含有當(dāng)主鏈中含有CO，CN，SiO等鍵時，柔順性等鍵時，柔順性好。這是因為好。這是因為O、N原子周圍的原子比原子周圍的原子比C原子少，內(nèi)旋原子少，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻??；而轉(zhuǎn)的位阻??；而SiOSi的鍵角也大于的鍵角也大于CCC鍵鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。柔順性。柔順性比較：柔順性比較：（3）主鏈中含孤立雙鍵）主鏈中含孤立雙鍵主鏈

42、上含有孤立雙鍵，鍵角大，雙鍵兩側(cè)主鏈上含有孤立雙鍵，鍵角大，雙鍵兩側(cè)取代基少，使得孤立雙鍵相鄰的單鍵的內(nèi)取代基少，使得孤立雙鍵相鄰的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小，分子柔順性最好旋轉(zhuǎn)位壘較小，分子柔順性最好CH2nCCH3CHCH2鍵角較大，鍵角較大，為為120o雙鍵上只有一雙鍵上只有一個個H或取代基或取代基例如：聚例如：聚1，4異戊二烯異戊二烯主鏈中含共軛雙鍵主鏈中含共軛雙鍵主鏈上形成不對稱的主鏈上形成不對稱的電子云，高分子呈剛性。電子云，高分子呈剛性。例如：例如：聚乙炔聚乙炔聚苯聚苯（4）主鏈中有芳環(huán)或雜環(huán)）主鏈中有芳環(huán)或雜環(huán)OCnOCNHNH聚對苯二甲酰對苯二胺（聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）全

43、梯形吡隆全梯形吡隆2、側(cè)基的影響、側(cè)基的影響在高分子鏈中引入極性取代基，將增加分子內(nèi)在高分子鏈中引入極性取代基，將增加分子內(nèi)的相互作用；引入非極性取代基，取代基體積的相互作用；引入非極性取代基，取代基體積較大時也將影響單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。較大時也將影響單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。（1）取代基的極性）取代基的極性取代基的極性越強，非鍵合原子間的相互作取代基的極性越強，非鍵合原子間的相互作用越強，主鏈上單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，分子鏈的用越強，主鏈上單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，分子鏈的柔性變差。柔性變差。思考：對思考：對PBD、PIP、CR的柔順性排序？的柔順性排序？取代基極性：取代基極性： PBDPIPPIPCR（2）取代基沿分子鏈排布

44、的距離）取代基沿分子鏈排布的距離若極性取代基沿分子鏈的排布十分鄰近，非鍵若極性取代基沿分子鏈的排布十分鄰近，非鍵合原子間呈現(xiàn)斥力，這類分子鏈的柔性較小合原子間呈現(xiàn)斥力，這類分子鏈的柔性較小。（3）取代基的空間排布）取代基的空間排布（4）取代基的體積）取代基的體積非極性取代基對分子鏈柔性的影響主要是非極性取代基對分子鏈柔性的影響主要是空空間位阻效應(yīng)間位阻效應(yīng)，取代基的體積增大，空間位阻，取代基的體積增大，空間位阻增大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，分子鏈的柔性減小。增大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，分子鏈的柔性減小。3、遠程結(jié)構(gòu)及其他因素的影響、遠程結(jié)構(gòu)及其他因素的影響 分子鏈的長短、支化與交聯(lián)、分子間作分子鏈的長短、支化與交聯(lián)

45、、分子間作用力、結(jié)晶等都會影響分子鏈的柔性。用力、結(jié)晶等都會影響分子鏈的柔性。分子鏈的長短分子鏈的長短一般分子鏈越長，構(gòu)象數(shù)越多，鏈的柔順性越好。一般分子鏈越長，構(gòu)象數(shù)越多，鏈的柔順性越好。支化和交聯(lián)支化和交聯(lián)支鏈長，柔性降低。交聯(lián)度增加，柔性降低。支鏈長，柔性降低。交聯(lián)度增加，柔性降低。分子間作用力越大分子間作用力越大，聚合物分子鏈所表現(xiàn)出的柔，聚合物分子鏈所表現(xiàn)出的柔性越小。性越小。關(guān)于結(jié)晶與柔順性關(guān)于結(jié)晶與柔順性分子結(jié)構(gòu)越規(guī)整，結(jié)晶能力越強。高分子鏈分子結(jié)構(gòu)越規(guī)整，結(jié)晶能力越強。高分子鏈一旦結(jié)晶，鏈的柔順性就表現(xiàn)不出來，聚合一旦結(jié)晶，鏈的柔順性就表現(xiàn)不出來，聚合物呈剛性。物呈剛性。思考：

46、分子鏈的柔順性越好，則高聚物材料思考：分子鏈的柔順性越好，則高聚物材料越柔軟，對嗎？越柔軟，對嗎？（二）外界條件的影響（二）外界條件的影響1、溫度、溫度溫度升高，分子熱運動能量增加，內(nèi)旋轉(zhuǎn)變得溫度升高，分子熱運動能量增加，內(nèi)旋轉(zhuǎn)變得容易，構(gòu)象數(shù)增加，鏈的柔順性增加！容易，構(gòu)象數(shù)增加，鏈的柔順性增加！2、外力、外力3、溶劑、溶劑溶劑分子和高分子鏈之間的相互作用對高分子溶劑分子和高分子鏈之間的相互作用對高分子的形態(tài)也有十分重要的影響的形態(tài)也有十分重要的影響外力作用下，高分子鏈從一種平衡構(gòu)象向另一種外力作用下，高分子鏈從一種平衡構(gòu)象向另一種平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變的難易程度稱為動態(tài)柔順性？、平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變的難

47、易程度稱為動態(tài)柔順性？、三、高分子柔性的表征三、高分子柔性的表征高分子柔性的大小，有高分子柔性的大小，有定性定性和和定量定量表示兩個方面表示兩個方面1、統(tǒng)計熱力學(xué)的表示方法：、統(tǒng)計熱力學(xué)的表示方法：（1）內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘（內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘（ E）：）： E高，柔性差高，柔性差（2）構(gòu)象數(shù)（構(gòu)象數(shù)（）：）：越大，柔性越大越大，柔性越大（3）構(gòu)象熵（構(gòu)象熵（S）：）：S=kln（玻爾茲曼公式）（玻爾茲曼公式） 1 S 0 高分子鏈呈剛性高分子鏈呈剛性 S 高分子鏈很柔高分子鏈很柔 1 0S 高分子剛性適中高分子剛性適中2、構(gòu)象統(tǒng)計表示法：、構(gòu)象統(tǒng)計表示法：（1）用均方末端距（均方回轉(zhuǎn)半徑）表示）用均方末端距（

48、均方回轉(zhuǎn)半徑）表示在兩種高聚物分子量相同的條件下，均方在兩種高聚物分子量相同的條件下，均方末端距越小，鏈越柔順。末端距越小，鏈越柔順。在兩種高聚物分子量在兩種高聚物分子量不同不同的條件下，用無擾尺的條件下，用無擾尺寸（寸（A）表示，無擾尺寸）表示，無擾尺寸A越小，鏈越柔順。越小，鏈越柔順。1220hAM 20h無擾均方末端距無擾均方末端距（2）空間位阻參數(shù)（剛性因子）空間位阻參數(shù)（剛性因子）鍵數(shù)和鍵長一定時，鏈越柔，其均方末端距鍵數(shù)和鍵長一定時，鏈越柔，其均方末端距越小。因此可以用實測的無擾均方末端距與越小。因此可以用實測的無擾均方末端距與自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距之比自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距之比剛

49、性因子，剛性因子，作為分子鏈柔性的量度。作為分子鏈柔性的量度。12202,f rhhs越大，柔性差；越大，柔性差；ss越小，柔性好。越小，柔性好。（3）用鏈段的長短表示：）用鏈段的長短表示：第四節(jié)第四節(jié) 高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（The Condensed State of Polymer）一、物質(zhì)的聚集態(tài)一、物質(zhì)的聚集態(tài) 聚集態(tài)（聚集態(tài)（Condens state）是從）是從分分子熱運動和力學(xué)狀態(tài)子熱運動和力學(xué)狀態(tài)考慮區(qū)分的物質(zhì)的考慮區(qū)分的物質(zhì)的物理狀態(tài)物理狀態(tài)氣態(tài)氣態(tài)液態(tài)液態(tài)固態(tài)固態(tài) 相態(tài)（相態(tài)（Phase state）是從）是從熱力學(xué)和結(jié)熱力學(xué)和結(jié)構(gòu)特征構(gòu)特征來區(qū)分的物質(zhì)的來

50、區(qū)分的物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)熱力學(xué)狀態(tài)晶相：遠程、近程都晶相：遠程、近程都有序有序液相：遠程液相：遠程無序無序、近程、近程有序有序氣相：遠程、近程都氣相：遠程、近程都無序無序注意！注意！ 高聚物無氣態(tài)高聚物無氣態(tài)，這是因為高聚物的分子，這是因為高聚物的分子量很大，分子間作用力很大，量很大，分子間作用力很大，此分子間作用此分子間作用力大于分子中化學(xué)鍵的鍵能，力大于分子中化學(xué)鍵的鍵能，高聚物在氣化高聚物在氣化以前早已分解了，所以無氣態(tài)。以前早已分解了，所以無氣態(tài)。 因而研究單個高分子的行為都是在因而研究單個高分子的行為都是在稀溶稀溶液液中進行的。中進行的。聚合物的聚集態(tài)：聚合物的聚集態(tài)：指高聚物內(nèi)部高分

51、子鏈之間的指高聚物內(nèi)部高分子鏈之間的幾何排列和堆砌結(jié)構(gòu)，又稱為超分子結(jié)構(gòu)。幾何排列和堆砌結(jié)構(gòu)，又稱為超分子結(jié)構(gòu)。聚合物聚合物晶態(tài)（晶相）晶態(tài)（晶相）非晶態(tài)非晶態(tài)（液相）（液相）玻璃態(tài)玻璃態(tài)橡膠態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)粘流態(tài)固態(tài)固態(tài)液態(tài)液態(tài)取向態(tài)取向態(tài)液晶態(tài)液晶態(tài)織態(tài)織態(tài)高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)由什么決定？高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)由什么決定？（1）高聚物鏈的近程結(jié)構(gòu)與遠程結(jié)構(gòu)高聚物鏈的近程結(jié)構(gòu)與遠程結(jié)構(gòu)（2）高聚物的成型加工條件高聚物的成型加工條件如如PET緩慢冷卻時制品是脆性的，而迅速緩慢冷卻時制品是脆性的，而迅速冷卻并雙軸拉伸的薄膜的韌性非常好。冷卻并雙軸拉伸的薄膜的韌性非常好。如如PE、PP結(jié)晶而乙丙橡膠卻是非

52、晶結(jié)晶而乙丙橡膠卻是非晶全同立構(gòu)的全同立構(gòu)的PP與無規(guī)立構(gòu)的與無規(guī)立構(gòu)的PP結(jié)晶性的差異結(jié)晶性的差異二、二、 結(jié)晶高聚物的結(jié)構(gòu)模型結(jié)晶高聚物的結(jié)構(gòu)模型1、纓狀微束模型（兩相結(jié)構(gòu)模型）、纓狀微束模型（兩相結(jié)構(gòu)模型）這是人們多年來所接受和這是人們多年來所接受和公認的結(jié)晶高聚物的結(jié)構(gòu)公認的結(jié)晶高聚物的結(jié)構(gòu)模型。這一模型的依據(jù)為：模型。這一模型的依據(jù)為：通過通過X-射線衍射證實：除射線衍射證實：除了有了有晶相的衍射環(huán)晶相的衍射環(huán)外，還外，還有非晶相造成的有非晶相造成的彌散環(huán)彌散環(huán)。2）貢獻：貢獻： 可以解釋一些實驗事實，比如高聚物結(jié)晶的不完全性可以解釋一些實驗事實，比如高聚物結(jié)晶的不完全性結(jié)晶度概念，

53、出現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力等結(jié)晶度概念，出現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力等高聚物的晶態(tài)高聚物的晶態(tài)晶區(qū)晶區(qū)非晶區(qū)非晶區(qū)結(jié)晶缺陷區(qū)結(jié)晶缺陷區(qū)共存的狀態(tài)共存的狀態(tài) 但是這一模型不能解釋：用苯蒸汽腐蝕聚葵二酸乙二但是這一模型不能解釋：用苯蒸汽腐蝕聚葵二酸乙二醇酯的球晶，觀察到球晶中非晶部分會慢慢被蒸汽腐蝕，醇酯的球晶，觀察到球晶中非晶部分會慢慢被蒸汽腐蝕，而余下部分呈發(fā)射形式而余下部分呈發(fā)射形式1）中心論點：）中心論點：晶區(qū)、非晶區(qū)互相穿插，同時存在晶區(qū)、非晶區(qū)互相穿插，同時存在，一條大分子鏈可能通過幾，一條大分子鏈可能通過幾個晶區(qū)和非晶區(qū)，晶區(qū)尺寸很小，分子鏈在晶區(qū)規(guī)整排列，在個晶區(qū)和非晶區(qū)，晶區(qū)尺寸很小，分子鏈在晶區(qū)規(guī)整排列，在非晶

54、區(qū)無規(guī)堆砌。非晶區(qū)無規(guī)堆砌。2、折疊鏈模型、折疊鏈模型1）、依據(jù)）、依據(jù)1957年年Keller等人從等人從0.05-0.06%的的PE的二甲苯溶液的二甲苯溶液中用極緩慢冷卻的方法培育成功大于中用極緩慢冷卻的方法培育成功大于50um的的PE單單晶體，用電鏡測得單晶薄片的厚度約為晶體，用電鏡測得單晶薄片的厚度約為10nm（伸展（伸展的分子鏈長度可達的分子鏈長度可達102103nm）。電子衍射數(shù)據(jù)證）。電子衍射數(shù)據(jù)證明晶片中分子鏈垂直與晶面方向排列。明晶片中分子鏈垂直與晶面方向排列。2）、中心論點）、中心論點 晶體中高分子鏈可以有規(guī)則的進行折疊晶體中高分子鏈可以有規(guī)則的進行折疊3）、發(fā)展）、發(fā)展

55、隨著對高聚物結(jié)晶形態(tài)研究的逐步深入，近年隨著對高聚物結(jié)晶形態(tài)研究的逐步深入，近年來還發(fā)現(xiàn)某些特定條件下，進行結(jié)晶可以得到部分來還發(fā)現(xiàn)某些特定條件下，進行結(jié)晶可以得到部分伸直完全伸直鏈結(jié)構(gòu)的晶體。伸直完全伸直鏈結(jié)構(gòu)的晶體。 此外還發(fā)現(xiàn)高分子鏈不僅可以在一個晶片中進此外還發(fā)現(xiàn)高分子鏈不僅可以在一個晶片中進行折疊，還可以在一個晶片中折疊一部分又伸出晶行折疊，還可以在一個晶片中折疊一部分又伸出晶面到另一個晶片中去參加折疊。面到另一個晶片中去參加折疊。折疊鏈晶片的模型折疊鏈晶片的模型高分子鏈折疊的三種可能情況高分子鏈折疊的三種可能情況（a）規(guī)整折疊）規(guī)整折疊 （b）鄰近松散環(huán)折疊）鄰近松散環(huán)折疊 （c）

56、無規(guī)折疊）無規(guī)折疊 故非晶態(tài)結(jié)構(gòu)問題是一個具有普遍性的問題。故非晶態(tài)結(jié)構(gòu)問題是一個具有普遍性的問題。非晶聚合物的本體性質(zhì)直接決定于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶聚合物的本體性質(zhì)直接決定于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)高聚物中的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)也對其本體性質(zhì)有影響晶態(tài)高聚物中的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)也對其本體性質(zhì)有影響非晶態(tài)非晶態(tài)高聚物高聚物通常是通常是指不結(jié)指不結(jié)晶的聚晶的聚合物合物 不能結(jié)晶的聚合物不能結(jié)晶的聚合物 能結(jié)晶，但結(jié)晶速度極慢，在通常能結(jié)晶，但結(jié)晶速度極慢，在通常條件下得不到晶體條件下得不到晶體 低溫結(jié)晶性好，常溫下很難結(jié)晶低溫結(jié)晶性好，常溫下很難結(jié)晶 結(jié)晶聚合物在熔融態(tài)及過冷液體結(jié)晶聚合物在熔融態(tài)及過冷液體 晶態(tài)聚合物的晶區(qū)外

57、的部分晶態(tài)聚合物的晶區(qū)外的部分三、三、 非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)模型非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)模型 聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，目前仍處于爭議階聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，目前仍處于爭議階段。論爭的焦點：段。論爭的焦點： 1、局部有序模型（、局部有序模型（yeh兩相球粒模型，或兩相球粒模型，或折疊鏈纓狀膠束粒子模型）折疊鏈纓狀膠束粒子模型） 根據(jù)：電子顯微鏡觀察結(jié)果根據(jù)：電子顯微鏡觀察結(jié)果 50A左右左右的小顆的小顆 粒（有序區(qū)）粒（有序區(qū)） 論點：高聚物非晶態(tài)包含論點：高聚物非晶態(tài)包含“顆粒顆粒”和粒間和粒間兩個區(qū)域兩個區(qū)域粒間區(qū)：無規(guī)線團，尺寸為粒間區(qū)：無規(guī)線團，尺寸為15nm （粒間相）（粒間相） 特征：局部有序特征

58、：局部有序 這個模型可能解釋結(jié)晶過程很快和非晶態(tài)聚合物這個模型可能解釋結(jié)晶過程很快和非晶態(tài)聚合物 的密度大于完全無規(guī)的同系物的密度。的密度大于完全無規(guī)的同系物的密度。 這個模型現(xiàn)已被一些學(xué)者所否定。這個模型現(xiàn)已被一些學(xué)者所否定。顆粒顆粒(粒子相粒子相)有序區(qū)：分子鏈折疊，排列規(guī)整有序區(qū)：分子鏈折疊，排列規(guī)整 尺寸尺寸 為為24nm粒界區(qū)：圍繞有序區(qū)形成的，包含折疊鏈彎粒界區(qū)：圍繞有序區(qū)形成的，包含折疊鏈彎曲部分、鏈端、纏接點，尺寸為曲部分、鏈端、纏接點，尺寸為12nm2、無規(guī)線團模型、無規(guī)線團模型 Flory提出，影響很大，提出，影響很大，實驗證據(jù)很多實驗證據(jù)很多。 論論 點：不同分子鏈之間，

59、彼此糾纏，呈無規(guī)線點：不同分子鏈之間，彼此糾纏，呈無規(guī)線 團狀，非晶態(tài)高分子的排列完全是無序的，是均相，團狀，非晶態(tài)高分子的排列完全是無序的，是均相，并非兩相。并非兩相。1、取向現(xiàn)象、取向現(xiàn)象 取向：外場作用下，聚合物分子鏈沿外場取向：外場作用下，聚合物分子鏈沿外場方向排列，這種過程稱為取向。方向排列，這種過程稱為取向。 取向的結(jié)構(gòu)條件取向的結(jié)構(gòu)條件:有一定的長徑比有一定的長徑比 聚合物的取向特別容易發(fā)生聚合物的取向特別容易發(fā)生 取向單元：取向單元：鏈段、分子鏈、晶片鏈段、分子鏈、晶片等等 取向與結(jié)晶的區(qū)別取向與結(jié)晶的區(qū)別: 取向取向 結(jié)晶結(jié)晶 一維有序或二維有序一維有序或二維有序 三維有序三

60、維有序 是一種是一種熱力學(xué)非平衡態(tài)熱力學(xué)非平衡態(tài) 相變、平衡態(tài)相變、平衡態(tài) 各向異性各向異性 各向異性或各向同性各向異性或各向同性四、四、 高聚物的取向態(tài)高聚物的取向態(tài)2、取向?qū)Ω呔畚镄阅艿挠绊?、取向?qū)Ω呔畚镄阅艿挠绊?取向造成取向造成各向異性各向異性，因此取向使高聚物的力學(xué)，因此取向使高聚物的力學(xué)性能、光學(xué)性能以及熱性質(zhì)等都發(fā)生顯著的變化。性能、光學(xué)性能以及熱性質(zhì)等都發(fā)生顯著的變化。聚合物取向材料聚合物取向材料雙軸拉伸或吹塑的薄膜雙軸拉伸或吹塑的薄膜熔融擠出的管材或棒材熔融擠出的管材或棒材1）單軸取向）單軸取向 高分子材料只沿一個方向拉伸，分子鏈和鏈高分子材料只沿一個方向拉伸，分子鏈和鏈段傾