熱解煤生產(chǎn)乙炔的化學(xué)平衡計(jì)算及分析

1、熱解煤生產(chǎn)乙炔的化學(xué)平衡計(jì)算及分析王飛 郭文康摘要 本文利用NASA的CEA（Chemical Equilibrium with Applications）程序?qū)Ω邷亓呀饷簵l件下的熱力學(xué)平衡進(jìn)行研究。通過計(jì)算表明，在不考慮游離碳析出的條件下，當(dāng)溫度上升到1800 k左右時(shí)，乙炔的濃度就不在有明顯的上升趨勢(shì)，在17502200 k之間基本保持不變；如果考慮游離碳的析出時(shí)，乙炔的濃度會(huì)明顯下降，并且到達(dá)乙炔濃度最大值時(shí)所需溫度會(huì)上升到3300 k 左右。倘若混合物中氧的比重增加會(huì)導(dǎo)致乙炔濃度下降。 一、導(dǎo)言 乙炔是一種重要的工業(yè)原料，由它可以衍生出成千上萬的化工產(chǎn)品，在化工領(lǐng)域占有相當(dāng)重要的地位。

2、以前主要是依靠電石水解的方法制乙炔，這種工藝流程長，能耗高，而且會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。目前主要采用石油裂解烯烴的辦法生產(chǎn)乙炔，但是石油價(jià)格比較高，而且石油的世界儲(chǔ)備量遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于煤。所以高溫?zé)峤饷褐埔胰驳霓k法越來越受到世人的重視。由于等離子體技術(shù)具有高溫，高焓，氣氛可控等特點(diǎn)，等離子體技術(shù)在近十年來被廣泛的應(yīng)用于化工領(lǐng)域，利用等離子體技術(shù)產(chǎn)生高溫?zé)峤饷悍壑埔胰簿哂辛鞒潭毯蜐崈艮D(zhuǎn)化等優(yōu)點(diǎn)，在成本上也可以和傳統(tǒng)工藝競(jìng)爭，是高效潔凈利用煤的一種技術(shù)。所以等離子體熱解煤獲取乙炔成為一種很有前景的方案，許多發(fā)達(dá)國家，如 美，德，日，英等都做了大量的研究工作并取得了一些進(jìn)展。 我們實(shí)驗(yàn)室承擔(dān)了等離子體熱解煤

3、生產(chǎn)乙炔的部分工作，為了有效的得到乙炔氣體，本工作針對(duì)等離子體熱解煤制乙炔工藝，利用NASA的CEA（Chemical Equilibrium with Applications）程序，求解不同溫度條件下，復(fù)雜體系多組分化學(xué)反應(yīng)平衡，從而確定使乙炔產(chǎn)率最高的反應(yīng)條件，并就計(jì)算結(jié)果進(jìn)行探討。 二、計(jì)算方法 NASA的CEA（Chemical Equilibrium with Applications）程序是利用求體系的最小Gibbs自由能的方法確定體系的化學(xué)平衡的。21 Gibbs自由能 對(duì)于一千克由NS種物質(zhì)組成的混合物的Gibbs自由能 g 可由下式給出 2.1 為一千克混合物種第j種物質(zhì)的

4、摩爾數(shù) 每摩爾j物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)為對(duì)于理想氣體 對(duì)于固體或液體 當(dāng)體系處于化學(xué)平衡時(shí)，按照質(zhì)量守恒定律，體系中的摩爾數(shù)守恒，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為 或 其中 為一千克混合物中第i種元素的莫爾數(shù)； 為給定的一千克混合物中第i種物質(zhì)的莫爾數(shù)； 為第j種物質(zhì)中第i種元素的摩爾數(shù)； 為混合物中第i種元素的千克摩爾數(shù)如果定義 其中 為Lagrangian因子。那么平衡條件可寫為 01011iliiiNSjjliijijbbnauG2.7 把 和 看作獨(dú)立變量則可得 jni01liijijau00iibb2.8 2.9 29式同樣給出了質(zhì)量守恒限制條件 2.2 熱力學(xué)數(shù)據(jù) 熱力學(xué)方程的一般形式為 2.10 iqipT

5、aRC04736254312210TaTaTaTaaTaTaRCp2.11 溫度范圍為0.00 k20000.00 k ，所有組份的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)均定為298.15 k，1.0 atm 23 Gbbis 迭代方程 方程為了實(shí)現(xiàn)化學(xué)組份的平衡，需要用迭代的方法實(shí)現(xiàn)。為了便于計(jì)算，將n作為獨(dú)立的參量。Descent Newton-Raphson迭代的方法常常被用來對(duì)初始的估計(jì)值作修正。修正參量有 （j1，2，NG）, (j=NG+1,NS), , ,和 。 jnlnjnnlnRTi/Tln由2.8和2.9式可得 RTuTRTHnanjjliiijjlnlnln01RTuTRTHajjliiijln01NG

6、jNSNGjkkjkjjjkjbbnanna110lnNGjNGjjjjnnnnnn11lnln(j=1,2NG) 2.12 (j=NG+1,NS)2.13 (k=1,2 )2.14 l2.15 3 計(jì)算結(jié)果及討論 在忽略摩爾百分比小于0.01的可能產(chǎn)物的條件下，利用CEA（Chemical Equilibrium with Applications）程序計(jì)算1500.00 k5000.00 k溫度范圍體系的平衡組份。 我們用的煤裂解氣體的組份參數(shù)是俄羅斯人提供的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，見表3.01 1800.00 k，乙炔濃度達(dá)到最大值，此時(shí)熱解氣的組份 表3.01 3.1 考慮和不考慮游離碳析出的情況

7、求解表3.1中的物質(zhì)在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，溫度從1000.0 k5000.0 k，體系處于平衡態(tài)時(shí)，考慮和不考慮游離碳的析出時(shí)，乙炔的摩爾百分比濃度，見圖3.1和圖3.2。 忽略掉摩爾百分比小于0.01，主要有以下生成物：CH4 ；*CO； C2H2,acetylene； C2H； C2H4； C4H2,butadiyne； C6H6； *H； HCN； HNC； *H2； CO2； H2O(cr)以及游離碳成份 *C； *C3； *C4； *C5； C(gr)。圖3.1和圖3.2中最大值處的幾個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)見表3.1和表3.2考慮游離碳析出 表3.1 不考慮游離碳析出 表3.2 從以上計(jì)算得到的數(shù)據(jù)

8、我們可以很明顯地看到，考慮游離碳析出的情況與不考慮游離碳析出的情況相比，后者對(duì)實(shí)際生產(chǎn)更具有意義，不但達(dá)到乙炔濃度最大值的溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于前者，而且乙炔的濃度的最大值也高于前者。前者達(dá)到最大濃度的溫度范圍在32003500k，最大值在7左右；后者在17502400 k之間達(dá)到最大濃度，并且最大值在11左右。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，維持體系的高溫狀態(tài)需要大量的能量，體系的溫度越高，所需的能量越大。因此，在盡可能低的溫度下獲得更高的乙炔濃度成為廠家追求的目標(biāo)。所以說不考慮碳的析出的情況對(duì)實(shí)際生產(chǎn)更有意義。 實(shí)際上我所計(jì)算的是體系達(dá)到化學(xué)平衡是時(shí)的組份，然而煤粉在反應(yīng)器中停留的時(shí)間非常短，體系并沒有達(dá)到熱力學(xué)

9、平衡，將計(jì)算結(jié)果與俄羅斯人提供的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比較我們可以發(fā)現(xiàn)，不考慮游離碳析出的情況與實(shí)驗(yàn)符合的更好。這就給我們一個(gè)提示，在被被淬冷之前，煤粉處于等離子體射流中的短暫裂解過程中，析出碳的化學(xué)反應(yīng)還沒來得及進(jìn)行或進(jìn)行的不充分。所以體系如同不考慮碳析出達(dá)到平衡的情況。 3.2 如果體系中氧的比例增加會(huì)對(duì)乙炔的產(chǎn)率有何影響 在表3.0的基礎(chǔ)上加大氧的比重，看看對(duì)計(jì)算結(jié)果有何影響。將體系的組份更改成如下表3.02所示的組份。 表 3.02 計(jì)算結(jié)果如下圖3.3和圖3.4所示 圖3.3和圖3.4中最大值處的幾個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)見表3.3和表3.4 考慮游離碳的析出 表3.3 不考慮游離碳的析出 表3.4 與前面的計(jì)算結(jié)果相比較，可以發(fā)現(xiàn)，氧含量的增加會(huì)明顯導(dǎo)致乙炔濃度的下降。不加氧（一摩爾混合物中含0.071摩爾氧元素），在是否考慮碳析出的兩種情況下，乙炔濃度最高點(diǎn)分別是 (3300 k，7.6%) ; (2200 k , 11.18%) 。增加氧的比重之后（一摩爾混合物中含0.089摩爾氧元素），乙炔濃度達(dá)到最高點(diǎn)分別是(3300 k，7.16%) ; (2200 k , 10.20%)。 4 結(jié)論 通過將計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)數(shù)據(jù)比較發(fā)現(xiàn)，在不考慮游離碳的析出的情況下，利用最小Gibbs自由能求化學(xué)平衡的方法計(jì)算