第七章統(tǒng)計規(guī)律性混沌熵與信息

1、第七章第七章 統(tǒng)計規(guī)律性統(tǒng)計規(guī)律性 混沌混沌熵與信息熵與信息 科學由事實構(gòu)成，就像一所房子由石頭構(gòu)成一樣?？茖W由事實構(gòu)成，就像一所房子由石頭構(gòu)成一樣。但是，事實的堆砌不是科學，正如一堆石頭不是房子。但是，事實的堆砌不是科學，正如一堆石頭不是房子。 彭加勒彭加勒 版權(quán)所有版權(quán)所有 復制必究復制必究高等教育出版社高等教育出版社兩條線索兩條線索 宏觀物體到微觀粒子的宏觀物體到微觀粒子的運動規(guī)律運動規(guī)律電磁場和波的運動規(guī)律電磁場和波的運動規(guī)律統(tǒng)一起來統(tǒng)一起來 波粒二象性波粒二象性 對宏觀物體的熱學性質(zhì)的研究對宏觀物體的熱學性質(zhì)的研究 熱力學（宏觀理論）：有限體積的宏觀系統(tǒng)處在平熱力學（宏觀理論）：有限

2、體積的宏觀系統(tǒng)處在平 衡態(tài)下的宏觀性質(zhì)。衡態(tài)下的宏觀性質(zhì)。統(tǒng)計物理（微觀理論）：從微觀角度研究宏觀系統(tǒng)統(tǒng)計物理（微觀理論）：從微觀角度研究宏觀系統(tǒng) 的性質(zhì)。的性質(zhì)。 從微觀上看，宏觀物體是由大量做無規(guī)則熱運動的從微觀上看，宏觀物體是由大量做無規(guī)則熱運動的微觀粒子組成的，盡管對每個粒子而言，運動似乎無規(guī)微觀粒子組成的，盡管對每個粒子而言，運動似乎無規(guī)律，但從總體上看，在大量偶然事件中存在必然，即存律，但從總體上看，在大量偶然事件中存在必然，即存在統(tǒng)計規(guī)律性。由此可以通過解宏觀量與微觀量的關(guān)系，在統(tǒng)計規(guī)律性。由此可以通過解宏觀量與微觀量的關(guān)系，闡明熱力學定律的統(tǒng)計意義。闡明熱力學定律的統(tǒng)計意義。

3、7.1 7.1 力學中的機械決定論力學中的機械決定論你知道牛頓、開普勒等人為什么要從事科學研究嗎？你知道牛頓、開普勒等人為什么要從事科學研究嗎？出于對自然的好奇？出于對自然的好奇？為了拿到博士學位？為了拿到博士學位？為了養(yǎng)家糊口？為了養(yǎng)家糊口？僅為了這個做不出這么大的成績僅為了這個做不出這么大的成績?yōu)榱巳祟?？為了全人類？到底為什么呢？到底為什么呢？為了敬畏上帝，證明上帝創(chuàng)造這個為了敬畏上帝，證明上帝創(chuàng)造這個 世界之完美！世界之完美！牛頓牛頓 不止這么簡單不止這么簡單那是你的想法那是你的想法還沒那么崇高還沒那么崇高 牛頓力學中只要知道力和初始條件，以牛頓力學中只要知道力和初始條件，以后的運動狀

4、態(tài)就全都知道了。這就是機械決后的運動狀態(tài)就全都知道了。這就是機械決定論，即牛頓的因果性原理。例如單擺。定論，即牛頓的因果性原理。例如單擺。 對力學機械決定論的第一次沖擊是對力學機械決定論的第一次沖擊是1919世世紀末彭加勒用其卓越的才能發(fā)現(xiàn)在引力作用紀末彭加勒用其卓越的才能發(fā)現(xiàn)在引力作用下，太陽、地球和月亮三體問題中，三體運下，太陽、地球和月亮三體問題中，三體運動的軌道具有動的軌道具有“無法描寫的復雜性無法描寫的復雜性”。最有。最有意義的是，他的發(fā)現(xiàn)表面對三體以上的簡單力學體系，意義的是，他的發(fā)現(xiàn)表面對三體以上的簡單力學體系，起運動狀態(tài)對初始條件顯示出極其靈敏的依賴性。這種起運動狀態(tài)對初始條件

5、顯示出極其靈敏的依賴性。這種現(xiàn)象后來被叫做現(xiàn)象后來被叫做“混沌混沌”。 單擺單擺7.2 7.2 混沌混沌1 對單體體系，當運動方程不再對單體體系，當運動方程不再是線行的時候，也可能出現(xiàn)類似的是線行的時候，也可能出現(xiàn)類似的混沌現(xiàn)象?；煦绗F(xiàn)象。 當初始當初始0很大，達到很大，達到時，同時，同時作用一個力時作用一個力F F，則此時小球的運動，則此時小球的運動也將具有幾乎無法描寫的復雜性。也將具有幾乎無法描寫的復雜性。lOC復擺復擺 2 2 19611961年以后，對混沌現(xiàn)象的研究，在氣象學、生態(tài)年以后，對混沌現(xiàn)象的研究，在氣象學、生態(tài)學、化學反應(yīng)、生命科學等領(lǐng)域都被重視起來。學、化學反應(yīng)、生命科學等

6、領(lǐng)域都被重視起來。 梅根據(jù)物理學家的研究方法，提出了建立能抓住主梅根據(jù)物理學家的研究方法，提出了建立能抓住主要矛盾的模型方法來進行研究。要矛盾的模型方法來進行研究。 池塘中的一群金魚，生態(tài)模型池塘中的一群金魚，生態(tài)模型這是一個線性迭代方程。一年后，變?yōu)檫@是一個線性迭代方程。一年后，變?yōu)橐院笾鹉暝鲩L，這并不符合實際。以后逐年增長，這并不符合實際。 瑞克把方程改為如下非線性模型：瑞克把方程改為如下非線性模型：加了因子加了因子 ，表示了環(huán)境的限制作用，保證，表示了環(huán)境的限制作用，保證 不不會增加太快，且不許超過會增加太快，且不許超過1。 nnxx1262502500511.xnnnxxx11nx11

7、nx3 此方程反映的混沌現(xiàn)象：此方程反映的混沌現(xiàn)象：（1）當）當 ，有一個穩(wěn)定的上限，如，有一個穩(wěn)定的上限，如 ，當，當 后后 ，有極值，有極值0.5833。（2）當）當 是第一個是第一個“臨界值臨界值”。當。當 ，極限值極限值 由由1個變?yōu)閭€變?yōu)?個，即出現(xiàn)個，即出現(xiàn)“分岔分岔”現(xiàn)象，現(xiàn)象， 作作振蕩變化。振蕩變化。（3）當）當 ， 有有4個極限值。個極限值。 時，又時，又突然變?yōu)橛型蝗蛔優(yōu)橛?個極限值。個極限值。（4） 后，發(fā)生奇怪的現(xiàn)象后，發(fā)生奇怪的現(xiàn)象 （n很大）不但上下很大）不但上下跳，且數(shù)值幾乎無規(guī)則地遍及一個很大的范圍。尤其是跳，且數(shù)值幾乎無規(guī)則地遍及一個很大的范圍。尤其是梅發(fā)現(xiàn)

8、十分靈敏地依賴于初始值梅發(fā)現(xiàn)十分靈敏地依賴于初始值 的選取。的選取。 只變動一只變動一點點，點點， 就可突然變化很大，甚至變得不可預(yù)測。就可突然變化很大，甚至變得不可預(yù)測。反映反映 時，系統(tǒng)進入混沌狀態(tài)。時，系統(tǒng)進入混沌狀態(tài)。3142.12n3345. 3xx1nx345. 3x55. 357. 3nx0 x0 xnx57. 34 一位年輕學者鉆研混沌現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)各個分岔臨界值一位年輕學者鉆研混沌現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)各個分岔臨界值之間存在一個普適關(guān)系式之間存在一個普適關(guān)系式 這位學者還猜測，流體從穩(wěn)恒流動到流速增加到一這位學者還猜測，流體從穩(wěn)恒流動到流速增加到一定值后會突然變?yōu)橥牧鳎举|(zhì)上是一種從分岔周期

9、倍增定值后會突然變?yōu)橥牧鳎举|(zhì)上是一種從分岔周期倍增而進入混沌的過度。而進入混沌的過度。5 科學家又在混沌區(qū)域中分析并找到了一種科學家又在混沌區(qū)域中分析并找到了一種“自相似自相似”結(jié)構(gòu)，叫做結(jié)構(gòu)，叫做“分形分形”。102990966920166094lim121.nnnnn課堂欣賞迷人的分形藝術(shù) “分形分形”( (fractal) )，是分形幾何的創(chuàng)始人曼德爾布，是分形幾何的創(chuàng)始人曼德爾布羅特于羅特于19751975年由拉丁語年由拉丁語Frangere一詞創(chuàng)造而成，詞本身一詞創(chuàng)造而成，詞本身具有具有“破碎破碎”、“不規(guī)則不規(guī)則”等含義。等含義。 德爾布羅特研究中最精彩的部分是德爾布羅特研究中最

10、精彩的部分是19801980年他發(fā)現(xiàn)的年他發(fā)現(xiàn)的并以他的名字命名的集合，他發(fā)現(xiàn)整個宇宙以一種出人并以他的名字命名的集合，他發(fā)現(xiàn)整個宇宙以一種出人意料的方式構(gòu)成自相似的結(jié)構(gòu)。意料的方式構(gòu)成自相似的結(jié)構(gòu)。 德爾布羅特集合圖形的邊界處，具有無限復雜和精德爾布羅特集合圖形的邊界處，具有無限復雜和精細的結(jié)構(gòu)。如果計算機的精度是不受限制的話，你可以細的結(jié)構(gòu)。如果計算機的精度是不受限制的話，你可以無限地放大她的邊界。當你放大某個區(qū)域，它的結(jié)構(gòu)就無限地放大她的邊界。當你放大某個區(qū)域，它的結(jié)構(gòu)就在變化，展現(xiàn)出新的結(jié)構(gòu)元素。這正如在變化，展現(xiàn)出新的結(jié)構(gòu)元素。這正如 “ “蜿蜒曲折的一蜿蜒曲折的一段海岸線段海岸線”

11、，無論您怎樣放大它的局部，它總是曲折而，無論您怎樣放大它的局部，它總是曲折而不光滑，即連續(xù)不可微。不光滑，即連續(xù)不可微。 微積分中抽象出來的光滑曲線在我們的生活中是不微積分中抽象出來的光滑曲線在我們的生活中是不存在的。所以說，德爾布羅特集合是向傳統(tǒng)幾何學的挑存在的。所以說，德爾布羅特集合是向傳統(tǒng)幾何學的挑戰(zhàn)。用數(shù)學方法對放大區(qū)域進行著色處理，這些區(qū)域就戰(zhàn)。用數(shù)學方法對放大區(qū)域進行著色處理，這些區(qū)域就變成一幅幅精美的藝術(shù)圖案，這些藝術(shù)圖案人們稱之為變成一幅幅精美的藝術(shù)圖案，這些藝術(shù)圖案人們稱之為“分形藝術(shù)分形藝術(shù)”。7.3 7.3 宏觀不可逆性與熵的概念宏觀不可逆性與熵的概念 一、時間箭頭與洛喜

12、密特佯謬1 1時間是不可逆的時間是不可逆的 到到1919世紀，人們在日常生活中所體會到的世紀，人們在日常生活中所體會到的“時間箭時間箭頭頭”不可逆的經(jīng)驗在物理學中已上升為一條熱力學第二不可逆的經(jīng)驗在物理學中已上升為一條熱力學第二定律：自然過程總是不可逆的，如熱量總是自發(fā)地由高定律：自然過程總是不可逆的，如熱量總是自發(fā)地由高溫物體傳向低溫物體。溫物體傳向低溫物體。 宏觀量溫度只對處于平衡態(tài)的體系才有意義，溫度宏觀量溫度只對處于平衡態(tài)的體系才有意義，溫度乃是微觀分子（原子）運動劇烈程度的一種量度。微觀乃是微觀分子（原子）運動劇烈程度的一種量度。微觀粒子動能的平均值直接決定氣體溫度粒子動能的平均值直

13、接決定氣體溫度T:kTm23212v2 2洛喜密特佯謬洛喜密特佯謬 洛喜密特佯謬：如何理解經(jīng)典力學在時間上的可逆洛喜密特佯謬：如何理解經(jīng)典力學在時間上的可逆性（不存在有方向的時間箭頭）與熱力學在時間上的不性（不存在有方向的時間箭頭）與熱力學在時間上的不可逆性（存在宏觀時間箭頭）之的矛盾?？赡嫘裕ù嬖诤暧^時間箭頭）之的矛盾。洛喜密特洛喜密特例例 熱力學在時間上不可逆。有一箱子，中間用隔板分熱力學在時間上不可逆。有一箱子，中間用隔板分成成A A、B B兩室，若兩室，若A A室中有大量粒子，而室中有大量粒子，而B B室中沒有一個粒室中沒有一個粒子。一旦把隔板抽走，則子。一旦把隔板抽走，則A A室中的

14、粒子會擴散到室中的粒子會擴散到B B室中，室中，最后達到平衡態(tài)。此時再想回到開始的情況是不可能的，最后達到平衡態(tài)。此時再想回到開始的情況是不可能的，即時間上不可逆。即時間上不可逆。要解釋這個佯謬，就要討論概率和熵。要解釋這個佯謬，就要討論概率和熵。二、概率和熵 大量分子趨于均勻分布是因為這中分布的微觀態(tài)數(shù)大量分子趨于均勻分布是因為這中分布的微觀態(tài)數(shù)最多，即出現(xiàn)的概率最大。最多，即出現(xiàn)的概率最大。微觀狀態(tài)微觀狀態(tài) 宏觀狀態(tài)宏觀狀態(tài) 宏觀態(tài)對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)目宏觀態(tài)對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)目 概率概率1 4 1/16 4/16 微觀狀態(tài)微觀狀態(tài) 宏觀狀態(tài)宏觀狀態(tài) 宏觀態(tài)對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)目宏觀態(tài)對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)目 概

15、率概率6 4 1 6/16 4/16 1/16 2 2熵的定義熵的定義 熵增加原理熵增加原理 熵是一種世界觀熵是一種世界觀（1 1）在統(tǒng)計物理中引入）在統(tǒng)計物理中引入“相空間相空間”概念，把它分成許多概念，把它分成許多“相格相格”，即，即 現(xiàn)有現(xiàn)有N個粒子，分布在第個粒子，分布在第r格中格中的粒子數(shù)為的粒子數(shù)為 ，則，則N個粒子的微觀態(tài)數(shù)目個粒子的微觀態(tài)數(shù)目（2 2）可以斷言，）可以斷言，N個粒子運動，在微觀上是不可預(yù)測的，個粒子運動，在微觀上是不可預(yù)測的，但宏觀上卻可以預(yù)測：即一定趨向于概率最大，即對應(yīng)但宏觀上卻可以預(yù)測：即一定趨向于概率最大，即對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)目的微觀態(tài)數(shù)目W最大（最無序、最

16、混亂）的平衡狀態(tài)。最大（最無序、最混亂）的平衡狀態(tài)。基于這種考慮，玻爾茲曼提出了熵的定義基于這種考慮，玻爾茲曼提出了熵的定義 由熵的定義可見，宏觀態(tài)總是從非平衡態(tài)趨向于平由熵的定義可見，宏觀態(tài)總是從非平衡態(tài)趨向于平衡態(tài)。衡態(tài)。,r21rn!21rrinN.nnnNWWkSln 玻爾茲曼離開人世后，人們在玻爾茲曼離開人世后，人們在他的墓碑上只刻著一個公式：他的墓碑上只刻著一個公式：統(tǒng)計物理中統(tǒng)計物理中 熵增加原理熵增加原理 玻爾茲曼的墓碑玻爾茲曼的墓碑 WkSln 這正是反映了熵在科學發(fā)展中起的重要作用。熵增這正是反映了熵在科學發(fā)展中起的重要作用。熵增加原理不只是解釋了熱力學第二定律，而是揭示了

17、自然加原理不只是解釋了熱力學第二定律，而是揭示了自然演化的不可逆性，使物理學研究進入到演化物理學領(lǐng)域。演化的不可逆性，使物理學研究進入到演化物理學領(lǐng)域。熵概念的提出使人們在認識觀念上有了重要變化，熵是熵概念的提出使人們在認識觀念上有了重要變化，熵是一種世界觀。目前熵的概念已被廣泛拓展到信息論、宇一種世界觀。目前熵的概念已被廣泛拓展到信息論、宇宙論、天體物理及生命科學等領(lǐng)域中。宙論、天體物理及生命科學等領(lǐng)域中。 7.4 7.4 麥克斯韋分布和玻爾茲曼分布麥克斯韋分布和玻爾茲曼分布 N個分子組成的理想氣體到達平衡態(tài)時，分子的速度個分子組成的理想氣體到達平衡態(tài)時，分子的速度分布是什么？這是一個非常有

18、實際意義的問題，也是統(tǒng)分布是什么？這是一個非常有實際意義的問題，也是統(tǒng)計物理研究的主要問題之一。計物理研究的主要問題之一。1 1玻爾茲曼分布率玻爾茲曼分布率 首先在兩個約束條件下：首先在兩個約束條件下：通過變分法可以導出在相應(yīng)概率最大的平衡態(tài)條件下，通過變分法可以導出在相應(yīng)概率最大的平衡態(tài)條件下，分子動能為分子動能為 的分子數(shù)為的分子數(shù)為常數(shù)rrnN常數(shù)rrrnErrm221v稱為玻爾茲曼分布率。稱為玻爾茲曼分布率。2 2麥克斯韋速度分布率麥克斯韋速度分布率 由上式可得在速度區(qū)間由上式可得在速度區(qū)間 中，分子速度分布公式（在直角坐標系中）中，分子速度分布公式（在直角坐標系中）為：為：rrrNe

19、xpexprn,d,dyyyxxxvvvvvvzzzvvvdzyxzyxffNfvvvvvvdddzyxzyxkTmkTmNvvvvvvddd2exp222223其中：其中： , 在球坐標中為：在球坐標中為：其中其中 它滿足歸一化條件：它滿足歸一化條件： 稱為麥克斯韋速度分布函數(shù)。稱為麥克斯韋速度分布函數(shù)。xxxxkTmCfvvvvd2expd2212kTmC vvvvvd42exp2d222/3kTmkTmNNf 22232exp24vvvkTkTf 1d0vvf vf圖中，圖中，豎線所指為方均根速率，豎線所指為方均根速率， 可由下式計算為：可由下式計算為： kTfmm23d2121022v

20、vvv2v讀者也可以求出平均速率讀者也可以求出平均速率 、最概然（概率最大的）速、最概然（概率最大的）速度度 與與 相比較，將會發(fā)現(xiàn)相比較，將會發(fā)現(xiàn) vPv2vPvvv27.5 物態(tài)變化相變潛熱和熱力學第一定律1 1狀態(tài)方程狀態(tài)方程 對一種純物質(zhì)組成的體系，處在平衡態(tài)時，對一種純物質(zhì)組成的體系，處在平衡態(tài)時，p、V、T三個量之間有一定的函數(shù)關(guān)系，稱物態(tài)方程（三者哪兩三個量之間有一定的函數(shù)關(guān)系，稱物態(tài)方程（三者哪兩個作為獨立參量可視具體情況而定）。知道了物態(tài)方程，個作為獨立參量可視具體情況而定）。知道了物態(tài)方程，可知道物質(zhì)系統(tǒng)的許多熱學性質(zhì)。但是在實際情況下，可知道物質(zhì)系統(tǒng)的許多熱學性質(zhì)。但是在

21、實際情況下，物質(zhì)系統(tǒng)的狀態(tài)方程的精確表達式很復雜，在熱力學宏物質(zhì)系統(tǒng)的狀態(tài)方程的精確表達式很復雜，在熱力學宏觀理論中只能由實驗來確定。觀理論中只能由實驗來確定。nRTpV 2 2相變過程相變過程 相變潛熱相變潛熱 物體氣、液、固三態(tài)之間的變化稱為相變。物體氣、液、固三態(tài)之間的變化稱為相變。 例如，水有水蒸氣、水、冰三種狀態(tài)，在保持例如，水有水蒸氣、水、冰三種狀態(tài)，在保持100100的情況下，使壓強準靜態(tài)地增大，當壓強為標準大氣壓的情況下，使壓強準靜態(tài)地增大，當壓強為標準大氣壓時，可以看到容器中的水蒸氣開始有水滴凝結(jié)出來，出時，可以看到容器中的水蒸氣開始有水滴凝結(jié)出來，出現(xiàn)期、液兩相共存狀態(tài)?，F(xiàn)

22、期、液兩相共存狀態(tài)。壓縮水蒸氣壓縮水蒸氣 一杯冰茶證明的水的不同形態(tài)的共存一杯冰茶證明的水的不同形態(tài)的共存 汽化熱：單位質(zhì)量的液體汽化成同溫度的氣體所吸收的汽化熱：單位質(zhì)量的液體汽化成同溫度的氣體所吸收的熱量。熱量。 同一物質(zhì)，不同溫度，汽化熱不同；同一物質(zhì)，不同溫度，汽化熱不同； 相同溫度，不同物質(zhì)，汽化熱不同。相同溫度，不同物質(zhì)，汽化熱不同。 凝結(jié)過程中，放出的熱量的大小與汽化熱相等。凝結(jié)過程中，放出的熱量的大小與汽化熱相等。相變潛熱：這種吸收或放出的熱量。相變潛熱：這種吸收或放出的熱量。水在標準大氣壓下不同溫度下的汽化熱水在標準大氣壓下不同溫度下的汽化熱 溫度溫度/02060100200

23、300370374汽化熱汽化熱/（105J/kg）24.924.423.522.519.613.84.140幾種液體在標準大氣壓下，在沸點時的汽化熱幾種液體在標準大氣壓下，在沸點時的汽化熱液體液體水水酒精酒精氫氫乙醚乙醚汞汞氮氮溫度溫度/10078.3-253.734.6356.57-195.8汽化熱汽化熱/（105J/kg）22.58.54.5352.931.99 圖中圖中A點是三相平衡共存的三相點，位于點是三相平衡共存的三相點，位于Tt=273.16K= =0.01，pt=0.00603atm=611Pa處。處。AC是氣液是氣液相變曲線，相變曲線，AC上每點所對應(yīng)的上每點所對應(yīng)的p和和T表

24、示在這種壓強和溫表示在這種壓強和溫度下可氣、液兩相平衡。度下可氣、液兩相平衡。C點是臨界點，在此點處水和它點是臨界點，在此點處水和它的蒸氣密度相等的蒸氣密度相等0.32g/cm3，不可分辨了。，不可分辨了。AD是固液是固液相變曲線。相變曲線。 同樣，當水凝固成同樣，當水凝固成冰時，放出相變潛熱為冰時，放出相變潛熱為333.6J/g，冰融化為水，冰融化為水時要放出同樣的熱量。時要放出同樣的熱量。4 4為什么水會浮在冰上？為什么水會浮在冰上？ 水有奇特的性質(zhì)水有奇特的性質(zhì)在在44以上體積隨溫度下降而縮以上體積隨溫度下降而縮小，在小，在44以下反轉(zhuǎn)為膨脹。因此，以下反轉(zhuǎn)為膨脹。因此，00時的冰變的相

25、當松，時的冰變的相當松，密度比水小，浮在水面上。這是因為結(jié)冰時水分子之間整密度比水小，浮在水面上。這是因為結(jié)冰時水分子之間整齊排列的齊排列的“氫鍵氫鍵”把分子間距離略微推開的緣故。把分子間距離略微推開的緣故。 水的這個性質(zhì)對生命進化至關(guān)重要。水的這個性質(zhì)對生命進化至關(guān)重要。討論與思考：討論與思考： 為什么拿速凍食品時，會感到手被粘住了呢？為什么拿速凍食品時，會感到手被粘住了呢？水的分子結(jié)構(gòu)水的分子結(jié)構(gòu)冰的晶體結(jié)構(gòu)冰的晶體結(jié)構(gòu) 5從熱力學觀點看相變問題從熱力學觀點看相變問題 圖圖7-5-1的逆過程是讓活塞在保持的逆過程是讓活塞在保持T不變時，逐漸膨脹不變時，逐漸膨脹上升，此時將有一部分水化為蒸氣

26、，要吸收熱量。在正上升，此時將有一部分水化為蒸氣，要吸收熱量。在正逆過程中，有熱量變化，這寫熱量變化何去何從？實際逆過程中，有熱量變化，這寫熱量變化何去何從？實際是與外界對系統(tǒng)做功，以及系統(tǒng)內(nèi)能的變化有關(guān)。這正是與外界對系統(tǒng)做功，以及系統(tǒng)內(nèi)能的變化有關(guān)。這正是熱力學第一定律所表述的：是熱力學第一定律所表述的：它是能量守恒定律在熱力學它是能量守恒定律在熱力學過程中的表述形式。過程中的表述形式。WUQ活塞做功活塞做功 7.6 7.6 從比熱看物質(zhì)結(jié)構(gòu)從比熱看物質(zhì)結(jié)構(gòu) 本節(jié)討論在不發(fā)生相變的情況下，物質(zhì)變化所吸收本節(jié)討論在不發(fā)生相變的情況下，物質(zhì)變化所吸收或放出的熱量，即比熱容問題。這個問題與物質(zhì)結(jié)

27、構(gòu)有或放出的熱量，即比熱容問題。這個問題與物質(zhì)結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，并說明利用量子理論來描述的必要性，是量密切關(guān)系，并說明利用量子理論來描述的必要性，是量子理論的又一偉大勝利。子理論的又一偉大勝利。一、能量均分原理（即能量按自由度均分原理）1分子的自由度分子的自由度自由度：確定一個物體在空間的位置所必需的獨立坐標自由度：確定一個物體在空間的位置所必需的獨立坐標 數(shù)目數(shù)目2 要知道比熱容，涉及系統(tǒng)內(nèi)能。對理想氣體，內(nèi)能即要知道比熱容，涉及系統(tǒng)內(nèi)能。對理想氣體，內(nèi)能即每個分子的平均動能和勢能之和，對平動和轉(zhuǎn)動只有動每個分子的平均動能和勢能之和，對平動和轉(zhuǎn)動只有動能貢獻，但對多原子分子，原子之間做相對振動

28、時，分能貢獻，但對多原子分子，原子之間做相對振動時，分子的能量除動能外，還有勢能。子的能量除動能外，還有勢能。分子種類分子種類平動自由度平動自由度轉(zhuǎn)動自由度轉(zhuǎn)動自由度總自由度總自由度單原子分子單原子分子303雙原子分子雙原子分子325多原子分子多原子分子3363 3對平動而言。已證明：對平動而言。已證明：且每一方向的平均動能都為且每一方向的平均動能都為 。也就是對平動講，每個自由度具有相同的平均動能。也就是對平動講，每個自由度具有相同的平均動能。對振動和轉(zhuǎn)動，同樣每個自由度的平均能量為對振動和轉(zhuǎn)動，同樣每個自由度的平均能量為 。于是在經(jīng)典物理中建立了一條能量均分原理：在熱平衡于是在經(jīng)典物理中建

29、立了一條能量均分原理：在熱平衡狀態(tài)下，分子運動的每個自由度將有狀態(tài)下，分子運動的每個自由度將有 的平均能量。的平均能量。kTvm21212kT21kT21kT21二、單原子理想氣體的比熱容和摩爾熱容比熱容定義：單位質(zhì)量氣體每升高單位溫度所需的比熱容定義：單位質(zhì)量氣體每升高單位溫度所需的 熱量。熱量。 定容比熱容定容比熱容cV：保持系統(tǒng)體積：保持系統(tǒng)體積V不變測得的不變測得的CV,m=McV 定壓比熱容定壓比熱容cp：保持系統(tǒng)壓強：保持系統(tǒng)壓強p不變測得的不變測得的Cp,m=Mcp其中為其中為M摩爾質(zhì)量。摩爾質(zhì)量。按定義，單原子氣體摩爾熱容：按定義，單原子氣體摩爾熱容：（1） TUCTQCVVV

30、不變RTkTNUA2323)molK/(J5 .1223,RCmV上式計算中用了物態(tài)方程上式計算中用了物態(tài)方程pV=RT對單原子氣體，有對單原子氣體，有與實驗值相符。與實驗值相符。RCVpUTTQCVpp1m,不變iiCCmVmp2,671352323.RRRCCVp表表7-6-1 若干物質(zhì)的比熱容若干物質(zhì)的比熱容物質(zhì)物質(zhì)比熱比熱/J/（gK）摩爾比熱摩爾比熱/J/(molK)實驗實驗值值溫度范圍溫度范圍/氦（氦（4He）5.19（定壓）（定壓）20.8（定壓）（定壓）1.67常溫常溫氬（氬（40Ar）0.519（定壓）（定壓）20.8（定壓）（定壓）1.67常溫常溫氮（氮（N2）1.04（定

31、壓）（定壓）29.1（定壓）（定壓）1.40常溫常溫氧（氧（O2）0.92（定壓）（定壓）29.3（定壓）（定壓）1.40常溫常溫CO20.844（定壓）（定壓）37.1（定壓）（定壓）1.30常溫常溫水蒸氣水蒸氣（H2O）1.768（定壓）（定壓）31.7（定壓）（定壓）1.36100水（水（H2O）4.18675.3575.414.515.51100表表7-6-1 7-6-1 若干物質(zhì)的比熱容（續(xù)表）若干物質(zhì)的比熱容（續(xù)表）物質(zhì)物質(zhì)比熱比熱/J/（gK）摩爾比熱摩爾比熱/J/(molK)實驗實驗值值溫度范圍溫度范圍/冰（冰（H2O）2.0436.70汞（汞（202Hg）0.13827.90

32、100鋁（鋁（27Al）0.91324.70100鐵（鐵（56Fe）0.46025.80100銅（銅（63Cu）0.39824.50100金（金（197Au）0.13025.60100鉛（鉛（208Pb）0.13027.00100三、雙原子分子氣體1 1對值的解釋，經(jīng)典理論遇到困難對值的解釋，經(jīng)典理論遇到困難 理論上：雙原子氣體理論上：雙原子氣體N N2 2、O O2 2的的=1.40=1.40，利用經(jīng)典能量，利用經(jīng)典能量均分原理，考慮到雙原子分子有均分原理，考慮到雙原子分子有3 3個平動自由度，個平動自由度，2 2個振個振動自由度，動自由度，2 2個轉(zhuǎn)動自由度，可得個轉(zhuǎn)動自由度，可得與實驗不

33、符。與實驗不符。kTU27， RCmV27,29. 12727RRR2利用量子理論可以解釋利用量子理論可以解釋 由量子理論，振動能量應(yīng)是量子化的，由量子理論，振動能量應(yīng)是量子化的，計算可得計算可得 在室溫下，在室溫下，kT0.026eV，假定分子振動對應(yīng)波長，假定分子振動對應(yīng)波長 紅紅外光子，相應(yīng)的外光子，相應(yīng)的 ，即，即 ，所以，所以hvnEn21（n=0，1，2，） 2222m,1ee22csch2kThvkThvVkThvRkThvkThvRCm1eV1hvkThv 0,mVC 。 注意到，注意到， ，也是振子的基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之，也是振子的基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的能量差，間的能量差， 意

34、味著室溫下，分子振動不會因意味著室溫下，分子振動不會因為分子間的碰撞而激發(fā)起來，即振動自由度被凍結(jié)。為分子間的碰撞而激發(fā)起來，即振動自由度被凍結(jié)。 而轉(zhuǎn)動的量子化能級的間隔往往小于而轉(zhuǎn)動的量子化能級的間隔往往小于0.01eV，所以，所以轉(zhuǎn)動自由度不會凍結(jié)。轉(zhuǎn)動自由度不會凍結(jié)。 于是于是與實驗相符。與實驗相符。hvE kTE 415725125m,m,.RRCCVp四、三原子分子氣體理論上：理論上：CO2 ，9 9個自由度；個自由度； H2O ，9 9個自由度。個自由度。由此得：由此得：CO2 ，H2O都與實驗不符。都與實驗不符。30. 136. 122. 191129. 179水分子水分子 一

35、個合理的解釋是：一個合理的解釋是： 對對CO2氣體，氣體，4個振動自由度中有個振動自由度中有2個被凍結(jié)，可得個被凍結(jié)，可得 。 對對H2O氣體，氣體，3個振動自由度全部凍結(jié)，轉(zhuǎn)動自由度個振動自由度全部凍結(jié)，轉(zhuǎn)動自由度中也有中也有1個被凍結(jié)了。個被凍結(jié)了?？傻门c實驗值相符的可得與實驗值相符的 值。值。29. 1RCRV2523m,五、固態(tài)金屬摩爾熱容1 由于固態(tài)物質(zhì)的體膨脹系數(shù)很小，所以其體積變化時由于固態(tài)物質(zhì)的體膨脹系數(shù)很小，所以其體積變化時做功很小，不必區(qū)分定容和定壓熱容。做功很小，不必區(qū)分定容和定壓熱容。2 杜隆杜隆-柏蒂定律：當溫度較高（柏蒂定律：當溫度較高（ ）時，各種）時，各種固態(tài)金

36、屬的摩爾熱容都在固態(tài)金屬的摩爾熱容都在26 J/(molK)附近。附近。 這是因為固定在晶體晶格上的各個原子受周圍原子這是因為固定在晶體晶格上的各個原子受周圍原子作用相當于作用相當于3個振子，當它們都沒凍結(jié)時，有個振子，當它們都沒凍結(jié)時，有于是定容摩爾熱容于是定容摩爾熱容但這畢竟是近似的，實際是有大有小的。但這畢竟是近似的，實際是有大有小的。kThv RTkTNU33AmolK/J253,RTUCmV六、冰和水的摩爾熱容1 1 0時，冰的摩爾熱容為時，冰的摩爾熱容為 ，超，超過杜隆過杜隆- -柏蒂值柏蒂值47%47%。 這是因為晶格上這是因為晶格上H2O分子內(nèi)部也有些熱激發(fā)。平均分子內(nèi)部也有些

37、熱激發(fā)。平均地說，每個分子將等價地對應(yīng)地說，每個分子將等價地對應(yīng)4.414.41個振子。個振子。2 2 水的摩爾熱容是最大的，其水的摩爾熱容是最大的，其 合理的解釋：合理的解釋：H2O中每個原子就像一個獨立的中每個原子就像一個獨立的“分分子子”，使原來的，使原來的NA變成了變成了3NA。K)J/(mol7 .36,mVCRCmV9K)J(mol4 .75,七、對溶解熱和汽化熱的進一步說明1 1 由冰到水，每個分子的自由度相當于從由冰到水，每個分子的自由度相當于從4.414.41個振子個振子增加到增加到9 9個振子（每個振子個振子（每個振子2 2個自由度），需要的能量個自由度），需要的能量是是

38、，除了從外界吸收溶解熱，除了從外界吸收溶解熱外，還需外，還需4406J/mol4406J/mol。這一部分能量部分來自外界做功。這一部分能量部分來自外界做功（冰變成水時體積被壓縮），主要是由分子間的引力勢（冰變成水時體積被壓縮），主要是由分子間的引力勢在它們之間距離縮小時所提供。在它們之間距離縮小時所提供。2 2 100100時，由水到氣，要吸收汽化熱時，由水到氣，要吸收汽化熱2256J/g40613 2256J/g40613 J/molJ/mol，其中一部分因體積膨脹而對外做功外，主要是為，其中一部分因體積膨脹而對外做功外，主要是為了克服分子間的吸引力，而使分子變?yōu)樽杂蛇\動所必需了克服分子間

39、的吸引力，而使分子變?yōu)樽杂蛇\動所必需的。的。J/mol104185)41. 49(RT7.7 7.7 信息與概率的關(guān)系信息與概率的關(guān)系 信息量的定義信息量的定義1信息量定義信息量定義 美國科學家香農(nóng)認為：一個美國科學家香農(nóng)認為：一個100%地會出現(xiàn)的，即概地會出現(xiàn)的，即概率等于率等于1的事件對我們來說是不含信息量的。一個事件發(fā)的事件對我們來說是不含信息量的。一個事件發(fā)生的概率越小，它發(fā)生時引起的驚異程度便越高，其各生的概率越小，它發(fā)生時引起的驚異程度便越高，其各個荷載的信息量應(yīng)該越大。換言之，信息量應(yīng)該是信息個荷載的信息量應(yīng)該越大。換言之，信息量應(yīng)該是信息所帶來的所帶來的“驚異度驚異度”的一種

40、量度。的一種量度。 定義：定義：“信息量信息量”Ir與事件發(fā)生與事件發(fā)生的概率的概率prrrpI2log2平均信息量定義平均信息量定義 n個同類事件，各自發(fā)生的概率個同類事件，各自發(fā)生的概率pr（r=0, 1, 2, , n-1）不一定相等，于是它們的信息量不一定相等，于是它們的信息量Ir也不相等。則我們對它也不相等。則我們對它們的們的“平均信息量平均信息量”I 感興趣，定義感興趣，定義此式與熵的表達式相似，所以稱為信息熵。此式與熵的表達式相似，所以稱為信息熵。例例 擲硬幣擲硬幣當當pr彼此相等時，不論同類事件的數(shù)目彼此相等時，不論同類事件的數(shù)目（n）多大，它們多大，它們的平均信息量總與單個事件的信息量相等，即的平均信息量總與單個事件的信息