第四章沉淀反應(yīng)

1、第四章第四章 沉淀反應(yīng)與沉淀溶解平衡沉淀反應(yīng)與沉淀溶解平衡4.1 難溶電解質(zhì)的溶解度和溶度積難溶電解質(zhì)的溶解度和溶度積1. 溶解度溶解度(s) (solubility)在一定溫度下，達(dá)到溶解平衡時，一定量的溶劑在一定溫度下，達(dá)到溶解平衡時，一定量的溶劑中含有溶質(zhì)的質(zhì)量。中含有溶質(zhì)的質(zhì)量。對水溶液來說，通常以飽和溶液中對水溶液來說，通常以飽和溶液中每每 100 g 水所水所含含溶質(zhì)質(zhì)量溶質(zhì)質(zhì)量來表示，即以來表示，即以: g /100 g 水水表示。表示。s 0.01 g /100 g水的物質(zhì)：水的物質(zhì)： 難難溶物質(zhì)溶物質(zhì)0.01 s 0.1 g /100 g水的物質(zhì)：水的物質(zhì)： 易易溶物質(zhì)溶物質(zhì)

2、常見無機化合物的溶解性總結(jié)如下：常見無機化合物的溶解性總結(jié)如下： 常見的無機酸是可溶的；硅酸是難溶的常見的無機酸是可溶的；硅酸是難溶的; 氨、氨、IA族氫氧化物、族氫氧化物、Ba(OH)2是可溶的；是可溶的；Sr(OH)2，Ca(OH)2是微溶的；其余元素的氫氧化物多是難溶的是微溶的；其余元素的氫氧化物多是難溶的 幾乎所有硝酸鹽都是可溶的；幾乎所有硝酸鹽都是可溶的；Ba(NO3)2是微溶的是微溶的; 大多數(shù)醋酸鹽是可溶的；大多數(shù)醋酸鹽是可溶的；Be(Ac)2是難溶的是難溶的; 大多數(shù)硫酸鹽是可溶的；大多數(shù)硫酸鹽是可溶的；CaSO4, Ag2SO4, HgSO4是是微溶的；微溶的；SrSO4，B

3、aSO4和和PbSO4是難溶的是難溶的; 大多數(shù)氯化物是可溶的；大多數(shù)氯化物是可溶的；PbCl2是微溶的；是微溶的；AgCl, Hg2Cl2是難溶的是難溶的; 多數(shù)碳酸鹽、磷酸鹽和亞硫酸鹽是難溶的；多數(shù)碳酸鹽、磷酸鹽和亞硫酸鹽是難溶的；IA族金族金屬屬(Li除外除外)和銨離子的這些鹽是可溶的和銨離子的這些鹽是可溶的; 幾乎所有的氯酸鹽、高氯酸鹽都是可溶的；幾乎所有的氯酸鹽、高氯酸鹽都是可溶的；KClO4是微溶的是微溶的; 大多數(shù)硫化物是難溶的，大多數(shù)硫化物是難溶的，IA，IIA族金屬硫化物和族金屬硫化物和(NH4)2S是可溶的是可溶的; 多數(shù)氟化物是難溶的；多數(shù)氟化物是難溶的；IA族族(Li除

4、外除外)金屬氟化物、金屬氟化物、NH4F，AgF和和BeF2是可溶的；是可溶的；SrF2，BaF2，PbF2是微溶的是微溶的; 幾乎所有的鈉鹽、鉀鹽均是可溶的；幾乎所有的鈉鹽、鉀鹽均是可溶的；NaSb(OH)6，NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)29H2O和和 K2NaCo(NO2)6 是難溶的。是難溶的。在一定溫度下，將難溶電解在一定溫度下，將難溶電解質(zhì)晶體放入水中時，就發(fā)生質(zhì)晶體放入水中時，就發(fā)生溶解和沉淀兩個過程。溶解和沉淀兩個過程。2. 溶度積溶度積（solubililty product） H2OBa2+SO42+溶解溶解-沉淀過程沉淀過程 對于易溶的非電解質(zhì)對于易溶的非電解質(zhì)葡

5、萄糖葡萄糖 (s) 葡萄糖葡萄糖 (aq)溶解溶解結(jié)晶結(jié)晶NaCl (s) Na+ + Cl-溶解溶解結(jié)晶結(jié)晶對于易溶的電解質(zhì)對于易溶的電解質(zhì)在一定條件下，當(dāng)溶解和沉淀速率相等時，便在一定條件下，當(dāng)溶解和沉淀速率相等時，便建立了一種動態(tài)的多相離子平衡，可表示如下：建立了一種動態(tài)的多相離子平衡，可表示如下： / )SO(/ )Ba(BaSO2424spccccK 溶解溶解沉淀沉淀BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)一般沉淀反應(yīng)：一般沉淀反應(yīng)： 溶度積常數(shù)，簡稱溶度積溶度積常數(shù)，簡稱溶度積（solubililty product constant） 在一定溫度下，難溶電解質(zhì)的

6、飽和溶液中，在一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，各組分離子濃度冪的乘積是一個常數(shù)。各組分離子濃度冪的乘積是一個常數(shù)。spKmnnmccccK/ )B(/ )A()BA(mnsp AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)溶度積表達(dá)式也適用于難溶弱電解質(zhì)。溶度積表達(dá)式也適用于難溶弱電解質(zhì)。K1 = c(AB)/cc(A+ )c(B-) c(AB )cK2 =Ksp(AB) = K1 K2 = c(A)c(B)/(c )2AB(s) ABAB A+ + B-即即 AB(s) A+ + B-Ksp是表征難溶電解質(zhì)溶解能力的特性常數(shù)。是表征難溶電解質(zhì)溶解能力的特性常數(shù)。是溫度的函數(shù)，與濃

7、度無關(guān)。是溫度的函數(shù)，與濃度無關(guān)。既可以由實驗測定，既可以由實驗測定，也可以通過熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算。也可以通過熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算。平衡濃度，平衡濃度，mol L-1 3. 溶解度和溶度積的關(guān)系溶解度和溶度積的關(guān)系A(chǔ)B2或或A2B型型AB型型A3B或或AB3型型ns ms 設(shè)設(shè)AnBm的溶解度為的溶解度為s mol L-1mnnmccccK/ )B(/ )A()BA(mnsp AnBm(s) nAm+ + mBn- 2sp)/(csK 3sp)/(4csK 4sp)/(27csK 在有關(guān)溶度積的計算中：在有關(guān)溶度積的計算中：離子濃度必須是物質(zhì)的量濃度離子濃度必須是物質(zhì)的量濃度，其單位為，其單位為molL

8、-1；而而溶解度的單位往往是溶解度的單位往往是g/100 g水，水，因此，計算時有時要先將難溶電解質(zhì)的溶解因此，計算時有時要先將難溶電解質(zhì)的溶解度度 s 的單位換算為的單位換算為molL-1。例例 25oC，AgCl的溶解度為的溶解度為1.9210-3 gL-1，求同溫度下求同溫度下AgCl的溶度積。的溶度積。解：解：已知已知 M(AgCl) = 143.3 gmol-1 s = (1.92 10-3 gL-1)/( 143.3 gmol-1) = 1.34 10-3 molL-1AgCl(s) Ag+ + Cl- 平衡濃度，平衡濃度，molL-1 s s Ksp (AgCl) = c(Ag+

9、)c(Cl-)/(c)2 = s2/(c)2 = 1.8010-10 例例 25oC，Ksp (Ag2CrO4) = 2.010-12，求同溫求同溫度下度下Ag2CrO4的溶解度。的溶解度。解：解：Ag2CrO4(s) 2Ag+ + CrO42- 平衡濃度，平衡濃度，molL-1 2x xKsp (Ag2CrO4) = c(Ag+)2c(CrO4-)/(c)3= 4x3 = 2.010-12x = 1.310-4 molL-1 已知已知M(Ag2CrO4) = 331.7 gmol-1 s = (1.310-4 molL-1 ) ( 331.7 gmol-1) = 4.3 10-2 gL-1如

10、如 ZnS 在飽和溶液中在飽和溶液中s(ZnS) c(Zn2+) + c(Zn(OH)+) s(ZnS) c(S2-) + c(HS-) v 應(yīng)用計算公式時應(yīng)注意應(yīng)用計算公式時應(yīng)注意1). 不適用于易水解的難溶電解質(zhì)不適用于易水解的難溶電解質(zhì)且水解程度且水解程度 S2- Zn2+, 使使c(Zn2+) c(S2-) ZnS(s) Zn2+ + S2-Zn2+ + H2O Zn(OH)+ + H+ S2- + H2O HS- + OH-按按 式計算會產(chǎn)生較大誤差。式計算會產(chǎn)生較大誤差。2sp)/(csK 2). 不適用于難溶弱電解質(zhì)不適用于難溶弱電解質(zhì)s(AB) = c(AB) + c(A+)

11、= c(AB) + c(B-) s = c(AB) + AB(s) A+ + B-cKssKspmnsps AB)m()n(型Ksp (AgCl) Ksp (Ag2CrO4) s (AgCl) KspQ 500b)()OH(Kccc 72432 2o103 . 2)105 . 9(25. 0 )OH()Mg( cccQKsp(Mg(OH)2) = 5.610-12Q Ksp ，所以有，所以有Mg(OH)2沉淀析出。沉淀析出。 Lmol104.5 25. 0106 . 5)Mg()(Mg(OH) )OH( Mg(OH) ) 2(161222spsp2 cKcKJ沉沉淀淀析析出出，為為了了不不使使

12、(2) 為了不使為了不使Mg(OH)2沉淀析出，沉淀析出，Q Ksp = 4.7 10-6 molL-1 )Mg()(Mg(OH) )OH(3 22spccKc molL-1g 1 . 4g ) 5 .5340. 019. 0()ClNH(53.5Cl)(NHM44r mNH3H2O NH4+ + OH-平衡濃度，平衡濃度， 0.05-4.7 10-6 c 4.7 10-6 molL-1(0.05 - 4.7 10-6 ) molL-1 0.05 molL-1 108 . 105. 0107 . 456 ccccc = 0.19 molL-1所以至少應(yīng)加入所以至少應(yīng)加入4.1克克NH4Cl(s

13、)。2. 沉淀的溶解沉淀的溶解 必要條件：必要條件：Q c(I-)時，時，AgCl也可能先析出也可能先析出 此時此時 )I ()(AgI)Cl()(AgClspsp cKcK有有 c(Ag+)Cl- 2.2 106 c(I-)時，時，AgCl也可能先析出也可能先析出 利用分步沉淀，適當(dāng)控制條件，可進行離子的分離利用分步沉淀，適當(dāng)控制條件，可進行離子的分離 a. 難溶金屬氫氧化物難溶金屬氫氧化物 b. 金屬硫化物金屬硫化物對于某些沉淀反應(yīng)還必須控制溶液的對于某些沉淀反應(yīng)還必須控制溶液的pH值，值，才能確保沉淀完全。才能確保沉淀完全。 (i) 溶于酸溶于酸a. 難溶金屬氫氧化物難溶金屬氫氧化物 n

14、OH M (s)M(OH)nn沉淀開始沉淀開始: 沉淀完全沉淀完全:nccKccnnsp)M()(M(OH)OH( nccKccnnsp)M()(M(OH)OH( nKcc5nsp10)(M(OH)OH( 例例 在含有在含有0.10 molL-1 Fe3+和和 0.10 molL-1 Ni2+的溶的溶液中，欲除掉液中，欲除掉Fe3+，使，使Ni2+仍留在溶液中，應(yīng)控仍留在溶液中，應(yīng)控制制pH值為多少值為多少?解：解：應(yīng)使應(yīng)使Fe3+沉淀完全，而沉淀完全，而Ni2+還沒有開始沉淀還沒有開始沉淀先求相應(yīng)的先求相應(yīng)的pH值值沉淀完全沉淀完全Ksp(Fe(OH)3) = 2.7910-39Ksp(Ni

15、(OH)2) = 5.510-16沉淀開始沉淀開始nccKccnnsp)M()(M(OH)OH( nccKccnnsp)M()(M(OH)OH( c(OH-) = 6.5310-12 molL-1c(OH-) = 7.4210-8 molL-1使使Fe3+沉淀完全時沉淀完全時OH-的濃度為的濃度為pH = 2.82使使Ni2+開始沉淀時開始沉淀時OH-的濃度為的濃度為pH = 6.87因此將因此將pH值控制在值控制在2.82 6.87之間，可以之間，可以完全除掉完全除掉Fe3+，而使，而使Ni2+仍留在溶液中。仍留在溶液中。M(OH)n開始沉淀開始沉淀 pH沉淀完全沉淀完全 pH分子式分子式K

16、spc(Mn+) =1 molL-1c(Mn+)= 0.1 molL-1c(Mn+)10-5 molL-1Mg(OH)2Co(OH)2Cd(OH)2Zn(OH)2Fe(OH)2Pb(OH)2Be(OH)2Sn(OH)2Fe(OH)35.6110-125.9210-157.210-15310-174.8710-171.4310-156.9210-225.4510-282.7910-398.376.896.95.75.86.583.420.871.158.877.387.46.26.347.083.921.371.4810.879.389.48.248.349.085.923.372.81調(diào)節(jié)溶液

17、調(diào)節(jié)溶液pH值，可進行離子的分離和提純。值，可進行離子的分離和提純。PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgSb. 金屬硫化物金屬硫化物 ？思考題：思考題：如何控制溶液的如何控制溶液的pH值，使值，使硫化物開始沉淀以及沉淀完全硫化物開始沉淀以及沉淀完全？4.4 沉淀反應(yīng)的應(yīng)用沉淀反應(yīng)的應(yīng)用 1. 制備難溶化合物制備難溶化合物 如如 Pb(NO3)2 + H2SO4 PbSO4(s) + 2HNO3CuSO4 + 2NaOH Cu(OH)2(s) + Na2SO4Mn(NO3)2 + 2NH4HCO3 MnCO3(s) + 2NH4NO3 + CO2(g) +H

18、2O 2. 除去溶液中雜質(zhì)除去溶液中雜質(zhì) 如如 氯堿工業(yè)飽和食鹽水的精制氯堿工業(yè)飽和食鹽水的精制 Ca2+ + CO32- CaCO3(s) Mg2+ + 2OH- Mg(OH)2(s) Ba2+ + SO42- BaSO4(s) u 采用采用Na2CO3 NaOH BaCl2 u 采用采用BaCO3 NaOH Mg2+ + 2OH- Mg(OH)2(s) Ca2+SO42-+BaCO3(s) CaCO3(s) + BaSO4(s) Ag+NaCl、NH3H2O、HCl AgCl(s) + 2NH3H2O Ag(NH3)2+ + Cl- + H2O(l) Ag+ + Cl- AgCl (s) (白色白色)Ag(NH3)2+ + Cl- + 2H+ AgCl (s) + 2NH4+ (白色白色)3. 離子鑒定離子鑒定 Cu2+K4Fe(CN)6 Cu2+ + Fe(CN)64- Cu2Fe(CN)6(s) 中性或酸性介質(zhì)中性或酸性介質(zhì)(紅褐色紅褐色)Ni2+丁二酮肟丁二酮肟 中性或醋酸鈉介質(zhì)中性或醋酸鈉介質(zhì)Ni2+丁二酮肟丁二酮肟 玫瑰紅色沉淀玫瑰紅色沉淀 Ba2+K2CrO4 中性或弱酸性介質(zhì)中性或弱酸性介質(zhì)(黃色