化學與環(huán)境第三章物質結構

1、化學與環(huán)境化學與環(huán)境化學與環(huán)境化學與環(huán)境化學與環(huán)境化學與環(huán)境分子結構2固體結構3原子結構與元素周期律1第三章 物質結構化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.1 原子結構與元素周期律一、微觀粒子的波粒二象性和測不準原理（一） 微觀粒子的波粒二象性 光的干涉、衍射等現(xiàn)象說明光具有波動性，而光電效應、原子光譜又說明光具有粒子性，稱之為光的波粒二象性。 描述粒子性的物理量m、v和描述波動性的物理量三者通過普朗克常數(shù)h聯(lián)系起來。化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.1 原子結構與元素周期律（二） 測不準原理 式中，x為粒子的位置不確定量，p為動量不確定量，h為普朗克常數(shù)。上式說明粒子位置測定越準確（x越?。瑒t其相應動量的準確度就

2、越小（p越大），即位置和動量不能同時被準確測定?；瘜W與環(huán)境化學與環(huán)境3.1 原子結構與元素周期律二、波函數(shù)（原子軌道）和電子云 薛定諤方程是一個二階偏微分方程 方程中的是微觀粒子的空間坐標x,y,z的函數(shù)，稱為波函數(shù)，常表示為(x,y,z)；m為微觀粒子的質量；E為粒子的總能量；V為粒子的勢能；h為普朗克常數(shù)。化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.1 原子結構與元素周期律（一）波函數(shù)（原子軌道）的概念 解薛定諤方程時，根據(jù)其邊界條件會自然產(chǎn)生三個參數(shù)n，l，m，叫做三個量子數(shù)。n：主量子數(shù)；l：角量子數(shù)；m：磁量子數(shù)。這三個確定的量子數(shù)就規(guī)定了波函數(shù)的具體形式（n,l,m）。這三個量子數(shù)的取值規(guī)律是 主量子

3、數(shù)n=1，2，3，； 角量子數(shù)l=0，1，2，(n-1)，共可取n個值； 磁量子數(shù)m=0，1，2，l，共可取2l+1個值。化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.1 原子結構與元素周期律（二）電子云化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.1 原子結構與元素周期律（三）波函數(shù)（原子軌道）的角度分布圖 波函數(shù)(x,y,z) 一般又可以用球極坐標來表示，即(r,)， 它可經(jīng)變量分離為徑向部分R(r)與角度部分Y(,)， 即(r,)=R(r)Y(,)r為一定值時，R(r)為常數(shù)，將Y(,)繪制成圖形，稱為波函數(shù)（原子軌道）的角度分布圖，它表示在同一球面的不同方向值相對大小?；瘜W與環(huán)境化學與環(huán)境3.1 原子結構與元素周期律化學與環(huán)境化

4、學與環(huán)境3.1 原子結構與元素周期律 由圖可知原子軌道的一些特征：(1)原子軌道具有一定形狀，如s軌道為球形對稱，p軌道為啞鈴形；(2)原子軌道在空間有一定的伸展方向，如px軌道沿x軸方向伸展；(3)原子軌道在空間有正、負之分，這里的正負只是代表的角度部分Y值的正負，并不含有其他物理意義。化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.1 原子結構與元素周期律（四）電子云的角度分布圖化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.1 原子結構與元素周期律 電子云的角度分布圖與波函數(shù)（原子軌道）的角度分布圖有些相似，但有兩點不同： 原子軌道的角度分布圖除s態(tài)外均有正負之分，而電子云的角度分布因Y值平方后均為正值； 電子云的角度分布圖比原子軌道

5、的角度分布圖要“瘦”些，這是因為Y值是小于等于1的，所以Y2值一般就更小些。化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.1 原子結構與元素周期律（五） 電子云的徑向分布圖化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.1 原子結構與元素周期律三、電子運動狀態(tài)的完全描述與四個量子數(shù)（一） 主量子數(shù)n 主量子數(shù)n的取值為1，2，3，正整數(shù)，它描述了原子中電子出現(xiàn)概率最大的區(qū)域（電子云）離核的遠近，n值越大，電子云離核的平均距離就越遠。（二）角量子數(shù)l 角量子數(shù)l的取值為0，1，2，(n-1)的整數(shù)，它基本反映了原子軌道或電子云的形狀。與n表示電子層相對應，角量子數(shù)l表示電子亞層，即在同一電子層中將角量子數(shù)l相同的各原子軌道歸并起來，稱它們屬

6、于同一個電子亞層，簡稱亞層，如s亞層，p亞層，d亞層。化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.1 原子結構與元素周期律（三）磁量子數(shù)m 磁量子數(shù)m的取值為0，1，2，l，它反映了原子軌道或電子云在空間的伸展方向。（四）自旋量子數(shù)ms 電子除軌道運動以外，還存在自旋運動，在同一個軌道上運動的電子有兩種不同的自旋運動狀態(tài)即正自旋與反自旋?；瘜W與環(huán)境化學與環(huán)境3.1 原子結構與元素周期律四、多電子原子的電子排布和周期性（一）多電子原子的能級化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.1 原子結構與元素周期律 由圖可以看出，多電子原子的能級不僅與主量子數(shù)n有關，還和角量子數(shù)l有關。當l相同時，n越大，能級越高，即1s2s3s4s；當n相

7、同，l不同時，l越大，能級越高，即nsnpndnf。對于n和l都不同的原子軌道，有時會出現(xiàn)能級交錯的現(xiàn)象，即n值大的亞層的能量反而比n值小的能量低化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.1 原子結構與元素周期律（二） 屏蔽效應 把電子實際上所受到的核電荷稱為有效核電荷，用Z*表示，則（三）鉆穿效應 在原子核附近出現(xiàn)概率較大的電子，可更多地避免其余電子的屏蔽，受到核較強的吸引而更靠近核，這種進入原子內(nèi)部空間的作用叫做鉆穿作用。化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.1 原子結構與元素周期律 由于電子的鉆穿作用的不同而使其能量發(fā)生變化的現(xiàn)象,稱為鉆穿效應（penetration effect）。鉆穿作用與原子軌道的徑向分布函數(shù)有

8、關。鉆穿效應可以更充分地解釋原子軌道的能級交錯現(xiàn)象?；瘜W與環(huán)境化學與環(huán)境3.1 原子結構與元素周期律（四） 核外電子的排布原則 原子處于基態(tài)時，核外電子的排布遵循三個原則：能量最低原理、泡利不相容原理、洪特規(guī)則。 (1)能量最低原理 (2)泡利不相容原理 每一個原子軌道的電子最大容納量為2。 各亞層的電子容納量：s亞層為2；p亞層為6；d亞層為10；f亞層為14。 各電子層的電子最大容納量為2n2。 (3)洪特規(guī)則化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.1 原子結構與元素周期律（五） 原子的電子結構和元素周期表 （1）元素所在的周期數(shù)等于其基態(tài)原子中電子占據(jù)的最高能級組的序數(shù) （2）主族（AA）和副族（BB）

9、的族數(shù)是基態(tài)原子最高占有能級（ns+np）的電子數(shù)，但電子構型為1s2的He及ns2np6的稀有氣體（Ne,Ar，）稱零族；副族BB的族數(shù)是基態(tài)原子最高占有能級組中(n-1)d+ns的電子數(shù)。 （3）元素的分區(qū)。根據(jù)原子的電子層結構特征，可把全部元素分成5個區(qū)，即s、p、d、ds和f區(qū) ?；瘜W與環(huán)境化學與環(huán)境3.1 原子結構與元素周期律化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.1 原子結構與元素周期律五、元素基本性質的周期性（一）原子半徑化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.1 原子結構與元素周期律（二） 電離能 電離能是元素的氣態(tài)原子失去電子成為氣態(tài)離子所需要的能量，用I表示，單位kJmol-1。 電離能可以用來衡量氣態(tài)原

10、子失去電子的難易程度，同時也能說明元素的穩(wěn)定氧化態(tài)。化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.1 原子結構與元素周期律化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.1 原子結構與元素周期律（三） 電子親和能 基態(tài)氣態(tài)原子獲得電子成為氣態(tài)負離子所放出的能量稱為電子親和能，用E表示，單位kJmol-1。化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.1 原子結構與元素周期律(四）電負性化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.1 原子結構與元素周期律（五）元素的金屬性和非金屬性 元素的金屬性是指原子失去電子變成正離子的性質，非金屬性是指原子得到電子而變成負離子的性質。通?？梢杂秒婋x能、電負性的數(shù)值來衡量元素的金屬性和非金屬性。電離能、電負性越小，元素的金屬性越強；電離能、電負性

11、越大，非金屬性越強。原子愈難失去電子，不一定愈易與電子結合。例如，稀有氣體原子由于具有穩(wěn)定的電子層結構，既難失去電子又不易與電子結合。化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.2 分子結構一、離子鍵（一） 定義 離子鍵是由正、負離子間靜電引力結合的化學鍵。以離子鍵結合的化合物稱為離子型化合物，電負性相差較大的元素易形成離子型化合物，一般認為，元素的電負性之差大于1.7的典型的金屬和非金屬元素才能形成離子鍵，元素電負性相差越大，鍵的離子性越強?；瘜W與環(huán)境化學與環(huán)境3.2 分子結構 （二） 離子鍵的特點 1.鍵的本質是靜電引力 2.離子鍵無方向性 3.離子鍵無飽和性化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.2 分子結構二、共價鍵化學

12、與環(huán)境化學與環(huán)境3.2 分子結構（一）現(xiàn)代價鍵理論要點 現(xiàn)代價鍵理論是德國化學家海特勒（W.Heitler）和倫敦（F.London）用量子力學處理氫分子的形成而發(fā)展起來的，其基本要點如下所述。 1.自旋方向相反的未成對電子互相配對可以形成共價鍵 2.在形成共價鍵時原子軌道總是盡可能地達到最大限度的重疊使系統(tǒng)能量最低 3.原子軌道同號重疊成鍵，異號重疊不成鍵化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.2 分子結構（二）共價鍵的特點 1.共價鍵具有飽和性 2.共價鍵具有方向性化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.2 分子結構（三）共價鍵的類型 1.鍵 2.鍵化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.2 分子結構（三）共價鍵的類型 鍵和鍵由于重疊方

13、式不同而具有不同的性質。鍵原子軌道的重疊程度大，電子云在兩原子核之間，受原子核的控制程度大，不易流動，穩(wěn)定性強。鍵原子軌道重疊程度小，電子云分布在鍵軸平面兩側，原子核對其控制能力小，所以鍵電子的流動性大，易受外電場的影響，穩(wěn)定性弱。化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.2 分子結構三、雜化軌道理論 所謂雜化軌道的概念是指在形成分子時，中心原子的若干不同類型、能量相近的原子軌道經(jīng)過混雜平均化，重新分配能量和調整空間方向組成數(shù)目相同的新的原子軌道，這種混雜平均化過程稱為原子軌道的“雜化”，所得新的原子軌道稱為雜化原子軌道，或簡稱為雜化軌道。化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.2 分子結構（一）雜化軌道理論的要點 1.同一原

14、子中能量接近的原子軌道之間可以通過疊加混雜，形成成鍵能力更強的新軌道，即雜化軌道 2.雜化軌道的數(shù)目等于雜化前參與雜化的原子軌道數(shù)目。雜化軌道的總能量等于雜化前原子軌道的總能量 3.為了減少軌道之間的斥力，雜化軌道在空間的分布采取最大的夾角。雜化軌道有一定的形狀及空間伸展方向，它們與原來的原子軌道形狀及空間伸展方向有一定的聯(lián)系但并不相同化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.2 分子結構（二）雜化軌道類型與分子的空間構型 1.sp雜化 2. 雜化化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.2 分子結構3. 雜化化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.2 分子結構4.等性雜化和不等性雜化化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.2 分子結構四、分子軌道理論的基本要

15、點 1.分子中電子運動的整體性 2.分子軌道的構成 3.AO組成MO的原則 4.電子填充原則 5.鍵級 6.分子軌道理論的應用 （1）推測分子的存在和闡明分子的結構 （2）描述分子結構穩(wěn)定性 （3）解釋分子的順磁性化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.2 分子結構 分子軌道理論獲得成功的一個重要例證。分子軌道理論對分子中電子的分布加以統(tǒng)籌安排，使分子中的電子具有整體性，運用該理論說明了共價鍵的形成，也解釋了分子或離子中單電子鍵和三電子鍵的形成，應用范圍比較廣，成功闡明了價鍵理論不能解釋的一些問題。但它對分子幾何構型的描述則不如價鍵理論直觀，它和價鍵理論雖然都基于量子力學，對某些問題的解釋有相同的結論，但各有

16、長短，因此兩者應該互為補充，相輔相成。化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.2 分子結構五、分子間力和氫鍵（一）分子的極性 1.極性分子和非極性分子 2.分子的偶極矩 3.分子的極化率 極化率是指分子（或離子）在單位場強的電場中被極化所產(chǎn)生的偶極矩。化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.2 分子結構（二）分子間力的類型1.色散力 瞬時偶極會誘導鄰近的分子產(chǎn)生瞬時偶極，于是兩個鄰近的分子靠瞬時偶極的異極相互吸引在一起，它們之間的吸引力稱為色散力。2.誘導力 當極性分子和非極性分子靠近時，極性分子固有偶極產(chǎn)生的電場使非極性分子發(fā)生變形而產(chǎn)生偶極，這種偶極稱為誘導偶極。3.取向力 當極性分子靠近時，固有偶極之間會產(chǎn)生同極相斥、

17、異極相吸的作用力，這種作用力使極性分子的正、負極呈相鄰的狀態(tài)，稱為分子的取向。化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.2 分子結構（三）氫鍵化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.2 分子結構（四）超分子化學 超分子化學是研究兩種或兩種以上化學物種通過分子間相互作用形成的高度組織、結構穩(wěn)定，并且具有一定功能超分子的科學。它涉及有機化學和合成過程、配位化學和金屬離子配合物、物理化學和相互作用的實驗和理論、生物化學和生物過程，是一門化學、物理學和生物學的交叉學科，是共價鍵分子化學的一次升華和超越?；瘜W與環(huán)境化學與環(huán)境3.2 分子結構 組成超分子的兩部分，分別叫受體和底物。基于分子互補原理，受體和底物的鍵合在超分子中形成了分子識別

18、、催化、反應、轉換和傳遞等功能。多分子組織、受體、載體和催化相結合，可導致分子和超分子器件?；瘜W與環(huán)境化學與環(huán)境3.3 固體結構一、晶體的類型（一）離子晶體化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.3 固體結構 不同的離子晶體，離子的排列方式可能不同。離子晶體一般具有較高的熔點和較大的硬度，較脆，延展性差等特性。在熔融狀態(tài)或水溶液中具有優(yōu)良的導電性，但在固體狀態(tài)時離子限制在晶格的一定的位置上振動，所以大多不導電。各種離子晶體由于離子電荷、離子半徑和離子電子層結構的不同，在性質上會有很大的不同。離子間的作用力隨離子電荷的增加而增大，隨離子半徑的增大而減小?；瘜W與環(huán)境化學與環(huán)境3.3 固體結構（二）原子晶體 原子晶

19、體（atomic crystal）的晶格結點上排列著一個個中性原子，原子間以強大的共價鍵相連接，且成鍵原子均定域在原子間不能自由運動，因此原子晶體熔點高、硬度大、熔融時導電性差。原子晶體的延展性差，有脆性。由于原子晶體中沒有離子，固態(tài)、熔融態(tài)都不易導電，故可作為電的絕緣體?；瘜W與環(huán)境化學與環(huán)境3.3 固體結構（三）分子晶體 分子晶體（molecular crystal）中晶格結點上排列的是分子（也包括像稀有氣體那樣的單原子分子），這些分子靠分子間力相結合（有時還可能存在氫鍵）。屬于分子晶體的物質，一般為非金屬元素組成的共價化合物。稀有氣體固態(tài)時也是分子晶體，晶格結點上排列著稀有氣體的單原子分子

20、，之間以色散力相結合?；瘜W與環(huán)境化學與環(huán)境3.3 固體結構（四）金屬晶體 金屬晶體（metallic crystals）的結點上排列著的是原子和正離子。金屬鍵雖然從某種意義上具有共價鍵的性質，但它與一般共價鍵在性質上有極大的不同。金屬晶體單質多數(shù)具有較高的熔點和較大的硬度。金屬晶體有優(yōu)良的導電、導熱性能，好的延展性和機械加工性，有金屬光澤和光線不能透過等特點。化學與環(huán)境化學與環(huán)境3.3 固體結構（五）混合型晶體 晶體內(nèi)晶格結點粒子間包含兩種以上鍵型的為混合型晶體（mixed crystal）。自然界存在的多種硅酸鹽晶體也屬于混合型晶體。它的基本結構是一個硅原子和四個氧原子以共價鍵組成負離子硅氧四面體，硅氧四面