化學(xué)與環(huán)境第三章物質(zhì)結(jié)構(gòu)

1、化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境分子結(jié)構(gòu)2固體結(jié)構(gòu)3原子結(jié)構(gòu)與元素周期律1第三章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.1 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律一、微觀粒子的波粒二象性和測(cè)不準(zhǔn)原理（一） 微觀粒子的波粒二象性 光的干涉、衍射等現(xiàn)象說(shuō)明光具有波動(dòng)性，而光電效應(yīng)、原子光譜又說(shuō)明光具有粒子性，稱之為光的波粒二象性。 描述粒子性的物理量m、v和描述波動(dòng)性的物理量三者通過(guò)普朗克常數(shù)h聯(lián)系起來(lái)?；瘜W(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.1 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律（二） 測(cè)不準(zhǔn)原理 式中，x為粒子的位置不確定量，p為動(dòng)量不確定量，h為普朗克常數(shù)。上式說(shuō)明粒子位置測(cè)定越準(zhǔn)確（x越小），則其相應(yīng)動(dòng)量的準(zhǔn)確度就

2、越?。╬越大），即位置和動(dòng)量不能同時(shí)被準(zhǔn)確測(cè)定。化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.1 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律二、波函數(shù)（原子軌道）和電子云 薛定諤方程是一個(gè)二階偏微分方程 方程中的是微觀粒子的空間坐標(biāo)x,y,z的函數(shù)，稱為波函數(shù)，常表示為(x,y,z)；m為微觀粒子的質(zhì)量；E為粒子的總能量；V為粒子的勢(shì)能；h為普朗克常數(shù)。化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.1 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律（一）波函數(shù)（原子軌道）的概念 解薛定諤方程時(shí)，根據(jù)其邊界條件會(huì)自然產(chǎn)生三個(gè)參數(shù)n，l，m，叫做三個(gè)量子數(shù)。n：主量子數(shù)；l：角量子數(shù)；m：磁量子數(shù)。這三個(gè)確定的量子數(shù)就規(guī)定了波函數(shù)的具體形式（n,l,m）。這三個(gè)量子數(shù)的取值規(guī)律是 主量子

3、數(shù)n=1，2，3，； 角量子數(shù)l=0，1，2，(n-1)，共可取n個(gè)值； 磁量子數(shù)m=0，1，2，l，共可取2l+1個(gè)值?；瘜W(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.1 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律（二）電子云化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.1 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律（三）波函數(shù)（原子軌道）的角度分布圖 波函數(shù)(x,y,z) 一般又可以用球極坐標(biāo)來(lái)表示，即(r,)， 它可經(jīng)變量分離為徑向部分R(r)與角度部分Y(,)， 即(r,)=R(r)Y(,)r為一定值時(shí)，R(r)為常數(shù)，將Y(,)繪制成圖形，稱為波函數(shù)（原子軌道）的角度分布圖，它表示在同一球面的不同方向值相對(duì)大小?；瘜W(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.1 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律化學(xué)與環(huán)境化

4、學(xué)與環(huán)境3.1 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律 由圖可知原子軌道的一些特征：(1)原子軌道具有一定形狀，如s軌道為球形對(duì)稱，p軌道為啞鈴形；(2)原子軌道在空間有一定的伸展方向，如px軌道沿x軸方向伸展；(3)原子軌道在空間有正、負(fù)之分，這里的正負(fù)只是代表的角度部分Y值的正負(fù)，并不含有其他物理意義。化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.1 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律（四）電子云的角度分布圖化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.1 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律 電子云的角度分布圖與波函數(shù)（原子軌道）的角度分布圖有些相似，但有兩點(diǎn)不同： 原子軌道的角度分布圖除s態(tài)外均有正負(fù)之分，而電子云的角度分布因Y值平方后均為正值； 電子云的角度分布圖比原子軌道

5、的角度分布圖要“瘦”些，這是因?yàn)閅值是小于等于1的，所以Y2值一般就更小些。化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.1 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律（五） 電子云的徑向分布圖化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.1 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律三、電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的完全描述與四個(gè)量子數(shù)（一） 主量子數(shù)n 主量子數(shù)n的取值為1，2，3，正整數(shù)，它描述了原子中電子出現(xiàn)概率最大的區(qū)域（電子云）離核的遠(yuǎn)近，n值越大，電子云離核的平均距離就越遠(yuǎn)。（二）角量子數(shù)l 角量子數(shù)l的取值為0，1，2，(n-1)的整數(shù)，它基本反映了原子軌道或電子云的形狀。與n表示電子層相對(duì)應(yīng)，角量子數(shù)l表示電子亞層，即在同一電子層中將角量子數(shù)l相同的各原子軌道歸并起來(lái)，稱它們屬

6、于同一個(gè)電子亞層，簡(jiǎn)稱亞層，如s亞層，p亞層，d亞層?；瘜W(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.1 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律（三）磁量子數(shù)m 磁量子數(shù)m的取值為0，1，2，l，它反映了原子軌道或電子云在空間的伸展方向。（四）自旋量子數(shù)ms 電子除軌道運(yùn)動(dòng)以外，還存在自旋運(yùn)動(dòng)，在同一個(gè)軌道上運(yùn)動(dòng)的電子有兩種不同的自旋運(yùn)動(dòng)狀態(tài)即正自旋與反自旋?；瘜W(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.1 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律四、多電子原子的電子排布和周期性（一）多電子原子的能級(jí)化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.1 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律 由圖可以看出，多電子原子的能級(jí)不僅與主量子數(shù)n有關(guān)，還和角量子數(shù)l有關(guān)。當(dāng)l相同時(shí)，n越大，能級(jí)越高，即1s2s3s4s；當(dāng)n相

7、同，l不同時(shí)，l越大，能級(jí)越高，即nsnpndnf。對(duì)于n和l都不同的原子軌道，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)能級(jí)交錯(cuò)的現(xiàn)象，即n值大的亞層的能量反而比n值小的能量低化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.1 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律（二） 屏蔽效應(yīng) 把電子實(shí)際上所受到的核電荷稱為有效核電荷，用Z*表示，則（三）鉆穿效應(yīng) 在原子核附近出現(xiàn)概率較大的電子，可更多地避免其余電子的屏蔽，受到核較強(qiáng)的吸引而更靠近核，這種進(jìn)入原子內(nèi)部空間的作用叫做鉆穿作用?；瘜W(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.1 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律 由于電子的鉆穿作用的不同而使其能量發(fā)生變化的現(xiàn)象,稱為鉆穿效應(yīng)（penetration effect）。鉆穿作用與原子軌道的徑向分布函數(shù)有

8、關(guān)。鉆穿效應(yīng)可以更充分地解釋原子軌道的能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象?；瘜W(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.1 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律（四） 核外電子的排布原則 原子處于基態(tài)時(shí)，核外電子的排布遵循三個(gè)原則：能量最低原理、泡利不相容原理、洪特規(guī)則。 (1)能量最低原理 (2)泡利不相容原理 每一個(gè)原子軌道的電子最大容納量為2。 各亞層的電子容納量：s亞層為2；p亞層為6；d亞層為10；f亞層為14。 各電子層的電子最大容納量為2n2。 (3)洪特規(guī)則化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.1 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律（五） 原子的電子結(jié)構(gòu)和元素周期表 （1）元素所在的周期數(shù)等于其基態(tài)原子中電子占據(jù)的最高能級(jí)組的序數(shù) （2）主族（AA）和副族（BB）

9、的族數(shù)是基態(tài)原子最高占有能級(jí)（ns+np）的電子數(shù)，但電子構(gòu)型為1s2的He及ns2np6的稀有氣體（Ne,Ar，）稱零族；副族BB的族數(shù)是基態(tài)原子最高占有能級(jí)組中(n-1)d+ns的電子數(shù)。 （3）元素的分區(qū)。根據(jù)原子的電子層結(jié)構(gòu)特征，可把全部元素分成5個(gè)區(qū)，即s、p、d、ds和f區(qū) 。化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.1 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.1 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律五、元素基本性質(zhì)的周期性（一）原子半徑化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.1 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律（二） 電離能 電離能是元素的氣態(tài)原子失去電子成為氣態(tài)離子所需要的能量，用I表示，單位kJmol-1。 電離能可以用來(lái)衡量氣態(tài)原

10、子失去電子的難易程度，同時(shí)也能說(shuō)明元素的穩(wěn)定氧化態(tài)?；瘜W(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.1 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.1 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律（三） 電子親和能 基態(tài)氣態(tài)原子獲得電子成為氣態(tài)負(fù)離子所放出的能量稱為電子親和能，用E表示，單位kJmol-1。化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.1 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律(四）電負(fù)性化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.1 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律（五）元素的金屬性和非金屬性 元素的金屬性是指原子失去電子變成正離子的性質(zhì)，非金屬性是指原子得到電子而變成負(fù)離子的性質(zhì)。通?？梢杂秒婋x能、電負(fù)性的數(shù)值來(lái)衡量元素的金屬性和非金屬性。電離能、電負(fù)性越小，元素的金屬性越強(qiáng)；電離能、電負(fù)性

11、越大，非金屬性越強(qiáng)。原子愈難失去電子，不一定愈易與電子結(jié)合。例如，稀有氣體原子由于具有穩(wěn)定的電子層結(jié)構(gòu)，既難失去電子又不易與電子結(jié)合?；瘜W(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.2 分子結(jié)構(gòu)一、離子鍵（一） 定義 離子鍵是由正、負(fù)離子間靜電引力結(jié)合的化學(xué)鍵。以離子鍵結(jié)合的化合物稱為離子型化合物，電負(fù)性相差較大的元素易形成離子型化合物，一般認(rèn)為，元素的電負(fù)性之差大于1.7的典型的金屬和非金屬元素才能形成離子鍵，元素電負(fù)性相差越大，鍵的離子性越強(qiáng)。化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.2 分子結(jié)構(gòu) （二） 離子鍵的特點(diǎn) 1.鍵的本質(zhì)是靜電引力 2.離子鍵無(wú)方向性 3.離子鍵無(wú)飽和性化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.2 分子結(jié)構(gòu)二、共價(jià)鍵化學(xué)

12、與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.2 分子結(jié)構(gòu)（一）現(xiàn)代價(jià)鍵理論要點(diǎn) 現(xiàn)代價(jià)鍵理論是德國(guó)化學(xué)家海特勒（W.Heitler）和倫敦（F.London）用量子力學(xué)處理氫分子的形成而發(fā)展起來(lái)的，其基本要點(diǎn)如下所述。 1.自旋方向相反的未成對(duì)電子互相配對(duì)可以形成共價(jià)鍵 2.在形成共價(jià)鍵時(shí)原子軌道總是盡可能地達(dá)到最大限度的重疊使系統(tǒng)能量最低 3.原子軌道同號(hào)重疊成鍵，異號(hào)重疊不成鍵化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.2 分子結(jié)構(gòu)（二）共價(jià)鍵的特點(diǎn) 1.共價(jià)鍵具有飽和性 2.共價(jià)鍵具有方向性化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.2 分子結(jié)構(gòu)（三）共價(jià)鍵的類型 1.鍵 2.鍵化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.2 分子結(jié)構(gòu)（三）共價(jià)鍵的類型 鍵和鍵由于重疊方

13、式不同而具有不同的性質(zhì)。鍵原子軌道的重疊程度大，電子云在兩原子核之間，受原子核的控制程度大，不易流動(dòng)，穩(wěn)定性強(qiáng)。鍵原子軌道重疊程度小，電子云分布在鍵軸平面兩側(cè)，原子核對(duì)其控制能力小，所以鍵電子的流動(dòng)性大，易受外電場(chǎng)的影響，穩(wěn)定性弱。化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.2 分子結(jié)構(gòu)三、雜化軌道理論 所謂雜化軌道的概念是指在形成分子時(shí)，中心原子的若干不同類型、能量相近的原子軌道經(jīng)過(guò)混雜平均化，重新分配能量和調(diào)整空間方向組成數(shù)目相同的新的原子軌道，這種混雜平均化過(guò)程稱為原子軌道的“雜化”，所得新的原子軌道稱為雜化原子軌道，或簡(jiǎn)稱為雜化軌道?；瘜W(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.2 分子結(jié)構(gòu)（一）雜化軌道理論的要點(diǎn) 1.同一原

14、子中能量接近的原子軌道之間可以通過(guò)疊加混雜，形成成鍵能力更強(qiáng)的新軌道，即雜化軌道 2.雜化軌道的數(shù)目等于雜化前參與雜化的原子軌道數(shù)目。雜化軌道的總能量等于雜化前原子軌道的總能量 3.為了減少軌道之間的斥力，雜化軌道在空間的分布采取最大的夾角。雜化軌道有一定的形狀及空間伸展方向，它們與原來(lái)的原子軌道形狀及空間伸展方向有一定的聯(lián)系但并不相同化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.2 分子結(jié)構(gòu)（二）雜化軌道類型與分子的空間構(gòu)型 1.sp雜化 2. 雜化化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.2 分子結(jié)構(gòu)3. 雜化化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.2 分子結(jié)構(gòu)4.等性雜化和不等性雜化化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.2 分子結(jié)構(gòu)四、分子軌道理論的基本要

15、點(diǎn) 1.分子中電子運(yùn)動(dòng)的整體性 2.分子軌道的構(gòu)成 3.AO組成MO的原則 4.電子填充原則 5.鍵級(jí) 6.分子軌道理論的應(yīng)用 （1）推測(cè)分子的存在和闡明分子的結(jié)構(gòu) （2）描述分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性 （3）解釋分子的順磁性化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.2 分子結(jié)構(gòu) 分子軌道理論獲得成功的一個(gè)重要例證。分子軌道理論對(duì)分子中電子的分布加以統(tǒng)籌安排，使分子中的電子具有整體性，運(yùn)用該理論說(shuō)明了共價(jià)鍵的形成，也解釋了分子或離子中單電子鍵和三電子鍵的形成，應(yīng)用范圍比較廣，成功闡明了價(jià)鍵理論不能解釋的一些問(wèn)題。但它對(duì)分子幾何構(gòu)型的描述則不如價(jià)鍵理論直觀，它和價(jià)鍵理論雖然都基于量子力學(xué)，對(duì)某些問(wèn)題的解釋有相同的結(jié)論，但各有

16、長(zhǎng)短，因此兩者應(yīng)該互為補(bǔ)充，相輔相成。化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.2 分子結(jié)構(gòu)五、分子間力和氫鍵（一）分子的極性 1.極性分子和非極性分子 2.分子的偶極矩 3.分子的極化率 極化率是指分子（或離子）在單位場(chǎng)強(qiáng)的電場(chǎng)中被極化所產(chǎn)生的偶極矩?；瘜W(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.2 分子結(jié)構(gòu)（二）分子間力的類型1.色散力 瞬時(shí)偶極會(huì)誘導(dǎo)鄰近的分子產(chǎn)生瞬時(shí)偶極，于是兩個(gè)鄰近的分子靠瞬時(shí)偶極的異極相互吸引在一起，它們之間的吸引力稱為色散力。2.誘導(dǎo)力 當(dāng)極性分子和非極性分子靠近時(shí)，極性分子固有偶極產(chǎn)生的電場(chǎng)使非極性分子發(fā)生變形而產(chǎn)生偶極，這種偶極稱為誘導(dǎo)偶極。3.取向力 當(dāng)極性分子靠近時(shí)，固有偶極之間會(huì)產(chǎn)生同極相斥、

17、異極相吸的作用力，這種作用力使極性分子的正、負(fù)極呈相鄰的狀態(tài)，稱為分子的取向?；瘜W(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.2 分子結(jié)構(gòu)（三）氫鍵化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.2 分子結(jié)構(gòu)（四）超分子化學(xué) 超分子化學(xué)是研究?jī)煞N或兩種以上化學(xué)物種通過(guò)分子間相互作用形成的高度組織、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且具有一定功能超分子的科學(xué)。它涉及有機(jī)化學(xué)和合成過(guò)程、配位化學(xué)和金屬離子配合物、物理化學(xué)和相互作用的實(shí)驗(yàn)和理論、生物化學(xué)和生物過(guò)程，是一門(mén)化學(xué)、物理學(xué)和生物學(xué)的交叉學(xué)科，是共價(jià)鍵分子化學(xué)的一次升華和超越?；瘜W(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.2 分子結(jié)構(gòu) 組成超分子的兩部分，分別叫受體和底物?；诜肿踊パa(bǔ)原理，受體和底物的鍵合在超分子中形成了分子識(shí)別

18、、催化、反應(yīng)、轉(zhuǎn)換和傳遞等功能。多分子組織、受體、載體和催化相結(jié)合，可導(dǎo)致分子和超分子器件。化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.3 固體結(jié)構(gòu)一、晶體的類型（一）離子晶體化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.3 固體結(jié)構(gòu) 不同的離子晶體，離子的排列方式可能不同。離子晶體一般具有較高的熔點(diǎn)和較大的硬度，較脆，延展性差等特性。在熔融狀態(tài)或水溶液中具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，但在固體狀態(tài)時(shí)離子限制在晶格的一定的位置上振動(dòng)，所以大多不導(dǎo)電。各種離子晶體由于離子電荷、離子半徑和離子電子層結(jié)構(gòu)的不同，在性質(zhì)上會(huì)有很大的不同。離子間的作用力隨離子電荷的增加而增大，隨離子半徑的增大而減小?；瘜W(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.3 固體結(jié)構(gòu)（二）原子晶體 原子晶

19、體（atomic crystal）的晶格結(jié)點(diǎn)上排列著一個(gè)個(gè)中性原子，原子間以強(qiáng)大的共價(jià)鍵相連接，且成鍵原子均定域在原子間不能自由運(yùn)動(dòng)，因此原子晶體熔點(diǎn)高、硬度大、熔融時(shí)導(dǎo)電性差。原子晶體的延展性差，有脆性。由于原子晶體中沒(méi)有離子，固態(tài)、熔融態(tài)都不易導(dǎo)電，故可作為電的絕緣體?；瘜W(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.3 固體結(jié)構(gòu)（三）分子晶體 分子晶體（molecular crystal）中晶格結(jié)點(diǎn)上排列的是分子（也包括像稀有氣體那樣的單原子分子），這些分子靠分子間力相結(jié)合（有時(shí)還可能存在氫鍵）。屬于分子晶體的物質(zhì)，一般為非金屬元素組成的共價(jià)化合物。稀有氣體固態(tài)時(shí)也是分子晶體，晶格結(jié)點(diǎn)上排列著稀有氣體的單原子分子

20、，之間以色散力相結(jié)合?；瘜W(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.3 固體結(jié)構(gòu)（四）金屬晶體 金屬晶體（metallic crystals）的結(jié)點(diǎn)上排列著的是原子和正離子。金屬鍵雖然從某種意義上具有共價(jià)鍵的性質(zhì)，但它與一般共價(jià)鍵在性質(zhì)上有極大的不同。金屬晶體單質(zhì)多數(shù)具有較高的熔點(diǎn)和較大的硬度。金屬晶體有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，好的延展性和機(jī)械加工性，有金屬光澤和光線不能透過(guò)等特點(diǎn)?；瘜W(xué)與環(huán)境化學(xué)與環(huán)境3.3 固體結(jié)構(gòu)（五）混合型晶體 晶體內(nèi)晶格結(jié)點(diǎn)粒子間包含兩種以上鍵型的為混合型晶體（mixed crystal）。自然界存在的多種硅酸鹽晶體也屬于混合型晶體。它的基本結(jié)構(gòu)是一個(gè)硅原子和四個(gè)氧原子以共價(jià)鍵組成負(fù)離子硅氧四面體，硅氧四面