chapter 2 熱力學第二定律新

1、 TQdS第二章第二章 熱力學第二定律熱力學第二定律2.1自發(fā)過程與熱力學第二定律自發(fā)過程與熱力學第二定律2.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計算與應用2.3 自由能函數(shù)與自由能判據(jù)自由能函數(shù)與自由能判據(jù)2.4 熱力學封閉體系函數(shù)間的關系熱力學封閉體系函數(shù)間的關系書P134水流方向水流方向:高水位高水位低水位低水位氣流方向氣流方向:高壓高壓低壓低壓熱傳遞方向熱傳遞方向:高溫高溫低溫低溫擴散方向擴散方向:高濃度高濃度低濃度低濃度電流方向電流方向:高電位高電位低電位低電位實際過程的方向性實際過程的方向性化學反應的方向化學反應的方向?它們的逆過程都不能自動進行。它們的逆過程都不能自動進行。當借助外

2、力，系統(tǒng)恢復原當借助外力，系統(tǒng)恢復原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。2.1自發(fā)過程與熱力學第二定律自發(fā)過程與熱力學第二定律1.1.自發(fā)過程自發(fā)過程 Why學習熱力學第二定律？Define 1 某種過程有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就某種過程有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就 無需借助外力，可自動進行的過程稱為自發(fā)過程無需借助外力，可自動進行的過程稱為自發(fā)過程 自發(fā)過程的特點自發(fā)過程的特點： 在一定的條件下都有一定的方向性在一定的條件下都有一定的方向性 最終趨于平衡態(tài)最終趨于平衡態(tài)2.1自發(fā)過程與熱力學第二定律自發(fā)過程與熱力學第二定律 Define 2 在理論上或?qū)嶋H上

3、具有對外做功能力的過在理論上或?qū)嶋H上具有對外做功能力的過 程稱為自發(fā)過程程稱為自發(fā)過程2.1自發(fā)過程與熱力學第二定律自發(fā)過程與熱力學第二定律例：例：44( )()( )()Zn sCuSO aqCu sZnSO aq放在燒杯中進行放在燒杯中進行放在可逆的丹尼爾電池中進行放在可逆的丹尼爾電池中進行無論哪種方式，自發(fā)反應方向都是正向無論哪種方式，自發(fā)反應方向都是正向進行，但第一種是不可逆過程，而第二進行，但第一種是不可逆過程，而第二種是可逆過程種是可逆過程過程的過程的可逆與否可逆與否是指是指過程的性質(zhì)過程的性質(zhì)，自自發(fā)與否發(fā)與否是是過程的方向過程的方向，兩者沒有必然，兩者沒有必然的聯(lián)系。自發(fā)可以是

4、可逆的，也可以是不的聯(lián)系。自發(fā)可以是可逆的，也可以是不可逆的?？赡娴摹?.1自發(fā)過程與熱力學第二定律自發(fā)過程與熱力學第二定律不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體, ,而不留下而不留下任何其它變化。任何其它變化。 克勞修斯（克勞修斯（ Clausius)開爾文開爾文 (Kelvin)不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Σ豢赡軓膯我粺嵩慈〕鰺崾怪耆優(yōu)楣? ,而不發(fā)而不發(fā)生其它變化。生其它變化。( (第二類永動機是不可能造成的）。第二類永動機是不可能造成的）。2.1自發(fā)過程與熱力學第二定律自發(fā)過程與熱力學第二定律2. 熱力學第二定律熱力學第二定律因為在兩個熱源之間熱量

5、流動時，是可因為在兩個熱源之間熱量流動時，是可以有一部分熱變?yōu)楣Φ?，但不能把熱機以有一部分熱變?yōu)楣Φ?，但不能把熱機吸收的的熱全部變?yōu)楣?。吸收的的熱全部變?yōu)楣?。i)i)不是說熱不能變成功不是說熱不能變成功 對于熱力學第二定律的理解對于熱力學第二定律的理解2.1自發(fā)過程與熱力學第二定律自發(fā)過程與熱力學第二定律ii)ii)應注意的是：熱不能全部變成功而應注意的是：熱不能全部變成功而沒有任沒有任何其他變化。何其他變化。如理想氣體等溫膨脹：如理想氣體等溫膨脹： U = 0，Q = W，恰恰好是將所吸收的熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?；但這時好是將所吸收的熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?；但這時體系的體積有了變化體系的體積有了變化 (

6、 (變大了變大了) ) ，若要讓它連，若要讓它連續(xù)不斷地工作，就必須壓縮體積，這時原先續(xù)不斷地工作，就必須壓縮體積，這時原先環(huán)境得到的功還不夠還給體系環(huán)境得到的功還不夠還給體系2.1自發(fā)過程與熱力學第二定律自發(fā)過程與熱力學第二定律a)a) 根據(jù)上述方法來判斷一個過程的根據(jù)上述方法來判斷一個過程的 ( (自發(fā)自發(fā)) ) 方向方向還是太籠統(tǒng)、抽象；還是太籠統(tǒng)、抽象；a)a) 要考慮要考慮“其逆過程能否組成第二類永動機其逆過程能否組成第二類永動機”往往往需要特殊的技巧，很不方便；往需要特殊的技巧，很不方便；a)a) 同時也不能指出自發(fā)過程能進行到什么程度為同時也不能指出自發(fā)過程能進行到什么程度為止止

7、2.1自發(fā)過程與熱力學第二定律自發(fā)過程與熱力學第二定律 存在問題存在問題 解決的方向：解決的方向：a）最好能象熱力學第一定律那樣有一個數(shù)學表述，最好能象熱力學第一定律那樣有一個數(shù)學表述，找到如找到如 U 和和 H 那樣的熱力學函數(shù)那樣的熱力學函數(shù) ( (只要計算只要計算 U、 H 就可知道過程的能量變化就可知道過程的能量變化 ) )。b）在熱力學第二定律中是否也能找出類似的熱力在熱力學第二定律中是否也能找出類似的熱力學函數(shù)，只要計算函數(shù)變化值，就可以判斷過學函數(shù)，只要計算函數(shù)變化值，就可以判斷過程的程的 ( (自發(fā)自發(fā)) ) 方向和限度呢？方向和限度呢？2.1自發(fā)過程與熱力學第二定律自發(fā)過程與

8、熱力學第二定律已知一切自發(fā)過程的方向性，最終可歸結(jié)為已知一切自發(fā)過程的方向性，最終可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)化熱功轉(zhuǎn)化問題。問題。因此，我們所要尋找的熱力學函數(shù)也應該從因此，我們所要尋找的熱力學函數(shù)也應該從熱功轉(zhuǎn)化熱功轉(zhuǎn)化的關系中去找的關系中去找；兩類永動機兩類永動機回答是肯定的！回答是肯定的！2.1自發(fā)過程與熱力學第二定律自發(fā)過程與熱力學第二定律1 卡諾定理卡諾定理熱機熱機（heat engine): 通過某種通過某種工工作介質(zhì)作介質(zhì)，將熱轉(zhuǎn)換為功的裝置，將熱轉(zhuǎn)換為功的裝置.在兩個熱源之間工作的在兩個熱源之間工作的熱機效率熱機效率:Carnot循環(huán)高溫存儲器低溫存儲器熱機hTWcThQcQhWQ2.2

9、熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用1TcTh討論討論 u 卡諾熱機的卡諾熱機的效率（即熱能轉(zhuǎn)化為功的比例）效率（即熱能轉(zhuǎn)化為功的比例）只與兩只與兩個熱源的個熱源的溫度比溫度比有關。兩個熱源的溫差越大，則效有關。兩個熱源的溫差越大，則效率率 愈高；反之就愈小。愈高；反之就愈小。u 當當Th Tc = 0 時時 = 0，即熱就完全不能變?yōu)楣α?。，即熱就完全不能變?yōu)楣α?。u 這就給提高熱機效率提供了明確的方向。這就給提高熱機效率提供了明確的方向。從上式我們可得以下推論：從上式我們可得以下推論：2.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計算與應用1824年，法國工程師卡諾年，法國工程師卡諾 (Car

10、not) 證明證明：理想熱機在兩個熱源之間通過一個特殊的（由兩理想熱機在兩個熱源之間通過一個特殊的（由兩個恒溫可逆和兩個絕熱可逆過程組成的）可逆循個恒溫可逆和兩個絕熱可逆過程組成的）可逆循環(huán)過程工作時，熱轉(zhuǎn)化為功的比例最大，并得到環(huán)過程工作時，熱轉(zhuǎn)化為功的比例最大，并得到了此最大熱機效率值。了此最大熱機效率值。2.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計算與應用在工作于同樣溫度的一對熱源之間的所有熱機在工作于同樣溫度的一對熱源之間的所有熱機中，中，卡諾熱機的效率最高卡諾熱機的效率最高。2.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計算與應用卡諾定理卡諾定理 如何證明？如何證明？hT高溫熱源高溫熱源cT低溫

11、熱源低溫熱源1QW1QW1QW1QWRI(a)調(diào)節(jié)2個熱機使所做功相等WWI1WQR1WQ假設假設IR11WQWQ11QQ證明：證明：2.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用任意熱機I；可逆熱機R是否合理，需要從此假設得出的結(jié)論來檢驗hT高溫熱源高溫熱源cT低溫熱源低溫熱源1QW1QW1QW1QWRI(b)11()()QWQW11()0QQ從低溫熱源吸熱從低溫熱源吸熱IR高溫熱源得到熱高溫熱源得到熱11()QQ這違反了這違反了Clausius說法，只有說法，只有2.2 熵與熱溫商、熵變的計算與應用熵與熱溫商、熵變的計算與應用結(jié)果：熱從低溫熱源傳到高溫熱源而沒發(fā)生其他變化以I帶動R，R逆

12、向轉(zhuǎn)動，成為制冷機。所需功W由I提供。根據(jù)卡諾定理：根據(jù)卡諾定理： 1)1 ( 1212TTQQir 0)( 1122irTQTQ2.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計算與應用 熱量與溫熱量與溫度的比值度的比值任意不可逆循環(huán)過程的熱溫商之和小于零任意不可逆循環(huán)過程的熱溫商之和小于零IRR推論推論: :所有工作于同樣溫度的一對熱源之間的可逆熱所有工作于同樣溫度的一對熱源之間的可逆熱機，機，其效率與卡諾機相同其效率與卡諾機相同，而與其工作介質(zhì)無，而與其工作介質(zhì)無關；而不可逆熱機的效率必小于卡諾機（關；而不可逆熱機的效率必小于卡諾機（即可即可逆機逆機）。）。2.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計

13、算與應用任意可逆循環(huán)過程的熱溫商之和等于零？任意可逆循環(huán)過程的熱溫商之和等于零？ 0)( rTQ任意可逆循環(huán)任意可逆循環(huán)2.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計算與應用如何證明推論如何證明推論卡諾卡諾熱機熱溫商的熱機熱溫商的特點特點Review：PV環(huán)程積分環(huán)程積分證明如下證明如下：(2)通過通過P，Q點分別作點分別作RS和和TU兩條可逆絕熱膨脹線，兩條可逆絕熱膨脹線，（1）在任意可逆循環(huán)的曲）在任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的線上取很靠近的PQ過程過程(3)在在P，Q之間通過之間通過O點作等點作等溫可逆膨脹線溫可逆膨脹線VW這樣使這樣使PQ過程與過程與PVOWQ過程所作的過程所作的功相同功相同

14、。 使兩個三角形使兩個三角形PVO和和OWQ的的面積相等面積相等，pVPQTURSOVW任意可逆循環(huán)任意可逆循環(huán)2.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計算與應用同理，對同理，對MN過程作相同處理，使過程作相同處理，使MXOYN折線所折線所經(jīng)過程作功與經(jīng)過程作功與MN過程相同。過程相同。VPQMNXOYTURSOVW任意可逆循環(huán)任意可逆循環(huán)P2.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計算與應用VWYX就構(gòu)成了一就構(gòu)成了一個個Carnot循環(huán)循環(huán)。此。此Carnot循環(huán)與循環(huán)與PQNM所做功等同。所做功等同。用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾首尾連接的小卡諾循環(huán)連

15、接的小卡諾循環(huán)2.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計算與應用眾多小眾多小CarnotCarnot循環(huán)的循環(huán)的總效應總效應與任意可逆循環(huán)與任意可逆循環(huán)的的封閉曲線封閉曲線相當相當前一個循環(huán)的絕熱可逆膨脹線是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，兩個過程抵消，虛線表示。所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的它的環(huán)程積分等于零環(huán)程積分等于零。2.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計算與應用 0)( rTQA B 可逆過程可逆過程(R(R1 1) ) B A 可逆過程可逆過程(R(R2 2) )0) () (2 ,1 ,BAABrrTQTQ2 可逆過程的熱溫商與熵

16、函數(shù)可逆過程的熱溫商與熵函數(shù)2.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計算與應用2.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計算與應用,1,2 ()()BBrrAAQQTT 在兩個指定的狀態(tài)之間，在兩個指定的狀態(tài)之間，可逆過程的熱溫商與可逆過程的熱溫商與途徑無關途徑無關。熵變熵變體系在體系在可逆過程可逆過程中發(fā)生的熱溫商中發(fā)生的熱溫商Define:S 稱為稱為熵熵(entropy), 1865年由年由Clausuis 首次提出首次提出.熵變的定義熵變的定義2.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計算與應用 BABASSS 說明說明(1)(1)熵是熱力學中非常重要的狀態(tài)函數(shù)，有明確的物熵是熱力學中非常重要的

17、狀態(tài)函數(shù)，有明確的物理意義，其是理意義，其是量度系統(tǒng)無序度的函數(shù)量度系統(tǒng)無序度的函數(shù)。(3)(3)當系統(tǒng)經(jīng)歷一個變化過程時，系統(tǒng)的當系統(tǒng)經(jīng)歷一個變化過程時，系統(tǒng)的熵變熵變在數(shù)值在數(shù)值 上等于系統(tǒng)上等于系統(tǒng)初、末態(tài)之間任意可逆過程的熱初、末態(tài)之間任意可逆過程的熱 溫商溫商。(2)(2)熵是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，熵是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，單位為單位為：J.K-12.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用3 不可逆過程不可逆過程的熱溫商與熵變的熱溫商與熵變A AB:B: 不可逆過程不可逆過程B BA: A: 可逆過程可逆過程。()()0BAirrBAQQTT2.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計

18、算與應用Why?不可逆過程不可逆過程系統(tǒng)的熵系統(tǒng)的熵變變等于相同初末態(tài)等于相同初末態(tài) 可逆可逆過程的熵變，過程的熵變，大于大于該過程的熱溫商該過程的熱溫商()()BAirrBAQQTT2.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用 TQdS= = 可逆過程可逆過程 不可逆過程不可逆過程0 不可逆不可逆0 可逆可逆0 不可能不可能4 克勞修斯不等式克勞修斯不等式(Clausius inequality)2.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用= = 可逆過程可逆過程 不可逆過程不可逆過程0adS自發(fā)自發(fā)非自發(fā)非自發(fā)2.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計算與應用 絕熱系統(tǒng)絕熱系統(tǒng)的熵永

19、不減少的熵永不減少絕熱體系絕熱體系熵增原理之一熵增原理之一2.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計算與應用 隔離體系隔離體系自發(fā)過程一定是不可逆過程，而且總是向熵自發(fā)過程一定是不可逆過程，而且總是向熵增加的方向進行，平衡態(tài)熵最大增加的方向進行，平衡態(tài)熵最大0isS= = 可逆過程可逆過程 不可逆自發(fā)過程不可逆自發(fā)過程隔離（孤立）體系隔離（孤立）體系熵增原理二熵增原理二一般討論的體系大多一般討論的體系大多是封閉體系是封閉體系，此時發(fā)生的，此時發(fā)生的不可逆過程中，體系的不可逆過程中，體系的熵就不一定增加熵就不一定增加。為了判斷過程的方向，可將體系和受其影響的環(huán)為了判斷過程的方向，可將體系和受其影響

20、的環(huán)境作為一個大體系來考慮，此大體系被看作孤立境作為一個大體系來考慮，此大體系被看作孤立體系，則：體系，則： 封閉體系封閉體系 S S( (體系體系+ +環(huán)境環(huán)境) ) = = S 體系體系 + S 環(huán)境環(huán)境 0 0 2.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計算與應用Why?2.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計算與應用 S 環(huán)境環(huán)境 如何計算？如何計算？1. 當體系得到當體系得到(或失去或失去)熱時，環(huán)境就失去熱時，環(huán)境就失去(或或得到得到)等量的熱（等量的熱（Q 環(huán)環(huán) = Q 體體 ）2. 通常將環(huán)境看作一熱容量無限大的熱庫，傳通常將環(huán)境看作一熱容量無限大的熱庫，傳熱過程中其溫度不變熱過程

21、中其溫度不變體體環(huán)環(huán)- -Q Q S S= =T T2.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計算與應用思考思考1. 263K的過冷水結(jié)成的過冷水結(jié)成263K的冰，的冰， S 0，與熵增加原理矛盾嗎？為什么？與熵增加原理矛盾嗎？為什么？2.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用2. “對于絕熱過程有對于絕熱過程有 S 0，那么由，那么由A態(tài)出發(fā)態(tài)出發(fā)經(jīng)過可逆與不可逆過程都能到達經(jīng)過可逆與不可逆過程都能到達B態(tài)，這樣態(tài)，這樣同一狀態(tài)同一狀態(tài)B就有兩個不同的熵值，熵就不是就有兩個不同的熵值，熵就不是狀態(tài)函數(shù)了狀態(tài)函數(shù)了”這一結(jié)論對嗎？舉例說明。這一結(jié)論對嗎？舉例說明。3. “可逆過程中，體系的熵

22、不變；不可逆過程可逆過程中，體系的熵不變；不可逆過程中體系的熵增大中體系的熵增大”這種說法對嗎這種說法對嗎？2.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計算與應用4. 不論孤立體系內(nèi)部發(fā)生什么變化，體系不論孤立體系內(nèi)部發(fā)生什么變化，體系的熱力學能和熵總是不變的，該判斷是否的熱力學能和熵總是不變的，該判斷是否正確？正確？5.“冰在冰在0，P 下轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)水，其熵變下轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)水，其熵變 S 0，所以該過程是自發(fā)過程，所以該過程是自發(fā)過程”這個說法對這個說法對嗎嗎？RdQST根據(jù)熱力學第二定律根據(jù)熱力學第二定律以以T T為縱坐標、為縱坐標、S S為橫坐標所作的為橫坐標所作的圖稱為圖稱為T-ST-S圖，或

23、稱為溫圖，或稱為溫- -熵圖。熵圖。RdQT S2.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用自學自學T-ST-S圖圖無化學變化、相變化且無化學變化、相變化且wf=0(1) 理想氣體等理想氣體等溫可逆過溫可逆過程程TpdVTwTQdSrr 簡單狀態(tài)變化過程簡單狀態(tài)變化過程5. 熵熵變的計算變的計算2.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用2112lnlnppnRVVnRS(2) 等容或等壓下等容或等壓下的可逆變的可逆變溫溫過程過程dTnCQmpp, 12,ln21TTnCTQSmpTTpp ,vv mQnCdT12,ln21TTnCTQSmVTTVV 2.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用

24、變的計算與應用Cp,m , CV,m為常數(shù)為常數(shù)思考思考上述理想氣體等溫過程、等壓過程以及上述理想氣體等溫過程、等壓過程以及等容過程中熵變的計算公式是否只能適等容過程中熵變的計算公式是否只能適用于可逆過程？為什么？用于可逆過程？為什么？2.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計算與應用（1）關于等壓或等容條件下的熵變公式，適用關于等壓或等容條件下的熵變公式，適用 于氣體、液體或固體體系，條件是：于氣體、液體或固體體系，條件是：在溫在溫 度變化過程中沒有相變，度變化過程中沒有相變，即無舊相的消失即無舊相的消失 和新相的產(chǎn)生和新相的產(chǎn)生（2）如果發(fā)生相變，體系的熱容將有突然變化，如果發(fā)生相變，體系的

25、熱容將有突然變化， 并伴有相變潛熱產(chǎn)生。此時應分溫度段計算。并伴有相變潛熱產(chǎn)生。此時應分溫度段計算。說明說明2.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用(3) p,V,T都變化的過程都變化的過程可以可以設計多種可逆途徑到達終態(tài)設計多種可逆途徑到達終態(tài)p1,V1,T1p2,V2,T2 S=？p1,V,T2等壓可逆變溫等壓可逆變溫等溫可逆等溫可逆 S1 S22.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT2.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用22,11ln()ln()p mv mVPSnCnC

26、VP= or ?等溫可逆膨脹等容可逆變溫等溫可逆膨脹等壓可逆變溫先等壓后等容例例1: 理想氣體理想氣體1摩爾摩爾He(273K, 1MPa) He( T2, 100kPa)分別經(jīng)歷分別經(jīng)歷:(1) 等溫可逆過程等溫可逆過程; (2) 等溫恒外壓過程等溫恒外壓過程; (3) 等容過程等容過程;(4) 絕熱可逆過程絕熱可逆過程;(5) 絕熱恒外壓過程。絕熱恒外壓過程。求上述各過程系統(tǒng)的熵變。求上述各過程系統(tǒng)的熵變?；竟交竟?2.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計算與應用(1) 等溫可逆過程等溫可逆過程S 與可逆過程與可逆過程(1)相同相同！狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)(2) 等溫恒外壓過程（等溫恒外

27、壓過程（p外外=100kPa)2122121()() (1)2043 JnRTnRTQwpVVppppnRTp 外外-1KJ 48. 7 TQS11221lnln19.1J.KrpVnRnRSTVQp 2.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計算與應用（設（設CV,m可視為常數(shù)）可視為常數(shù)） 21,TTmVdTTCnS2,1lnV mTnCT(4) 絕熱可逆過程絕熱可逆過程0S(3) 等容過程等容過程2.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計算與應用(5) 絕熱絕熱不可逆不可逆 (等外壓膨脹等外壓膨脹)過程過程He(g)1 mol273K, 100 kPa等溫可逆過程等溫可逆過程等壓可逆過程等壓可

28、逆過程12,2lnTTCSmp 211lnPPRS He(g)1 mol273K, 1 MPaHe(g)1 molT2, 100kPa S=？pex=100kPa2.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用絕熱等外壓絕熱等外壓(pex= 100 kPa) 膨脹到膨脹到p2=100 k Pap1=1.0106Pa, T1 =273Kp2=1.0105PaT2=？ S關鍵是求出關鍵是求出T2 解出：解出：T2=174.7 K , S= 9.865 J/KQ=02.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計算與應用 1.一個很大的恒溫箱中放著一段電阻絲。短時通電后，電阻絲的熵變S應為（）A. 大于0；

29、B.小于0； C. =0 ；D. 不一定 2.理想氣體進行節(jié)流膨脹，則_0？ S _0？ 3.非理想氣體進行節(jié)流膨脹，則_0？ S _？4. 1 mol理想氣體在等溫條件下，經(jīng)恒外壓壓縮至穩(wěn)定。此變化中的體系熵變及環(huán)境熵變應為何值？練習練習2.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計算與應用可逆相變過程的摩爾熵變?yōu)榭赡嫦嘧冞^程的摩爾熵變?yōu)閙mHST不可逆相變過程的摩爾熵變?yōu)椴豢赡嫦嘧冞^程的摩爾熵變?yōu)樵O計與其有設計與其有相同始、終態(tài)相同始、終態(tài)的的可逆可逆變化途變化途徑來求算熵變量；徑來求算熵變量； 相變過程相變過程2.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計算與應用例例2: 求下述等溫等壓相變過程的熵

30、變，并求下述等溫等壓相變過程的熵變，并判判斷過程能否自動發(fā)生斷過程能否自動發(fā)生。H2O(l, 263.15 K, 100 kPa) H2O(s, 263.15 K, 100 kPa)已知在已知在273.15 K時冰的熔化焓為時冰的熔化焓為6.02 kJ mol-1, H2O(l)和和H2O(s)的的Cp,m分別為分別為75.3和和37.6 J.K-1 mol-1解：解：不不可逆相變過程可逆相變過程, , 需設計可逆過程計算需設計可逆過程計算 H2O(l)100 kPa, 263.15 KH2O(s)100 kPa, 263.15 K 2S(263.15K)H(263.15K)H2O(l)100

31、 kPa, 273.15 KH2O(s)100 kPa, 273.15 K 1S(273.15K)H(273.15K)S2H2S1H12.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計算與應用2.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用12263.15273.15K-1-1(263.15 )(273.15 ) S(273.15K)-20.6J Kmol KpSKSKSSCdTT -1(273.15 )22.0 J Km olfusmrHQHSKTTT 2.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計算與應用* *判斷過程能否自動進行判斷過程能否自動進行: :(1) 利用利用 Clausius 不等式不等式在

32、在263.15K時水凝固成冰的實際熱效應時水凝固成冰的實際熱效應-115.26315.273molkJ 5.642- )15.273()15.263( KKpdTCKHKH11(263.15)21.4263.15PQHKJ KmolTK實際過程的熱溫商實際過程的熱溫商：2.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計算與應用所以，此所以，此過程是一個能夠自動進行的不可逆過程過程是一個能夠自動進行的不可逆過程. .0molKJ84. 015.263)15.263()15.263(-1-1 KKHKS用過程系統(tǒng)的熵變和實際過程的熱溫商比較用過程系統(tǒng)的熵變和實際過程的熱溫商比較: :(2) 利用利用熵增加原

33、理熵增加原理將系統(tǒng)和環(huán)境放在一起，看作是一個大的隔離系統(tǒng)將系統(tǒng)和環(huán)境放在一起，看作是一個大的隔離系統(tǒng)-1-1-13molKJ 4 .21K15.263molJ 1064. 5 TQTQS系系統(tǒng)統(tǒng)環(huán)環(huán)境境環(huán)環(huán)境境所以此過程為可以所以此過程為可以自發(fā)進行自發(fā)進行的不可逆過程的不可逆過程.0molK J 8 . 04 .216 .20-1-1環(huán)境系統(tǒng)SS2.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計算與應用2. P , 100 C 的的 1mol 水向真空蒸發(fā)變成水向真空蒸發(fā)變成 P , 100 C 的的水汽。計算此過程的水汽。計算此過程的 U, H, W, Q和和 S，判斷自發(fā)否，判斷自發(fā)否？已知：？已

34、知：P, 100 C下水的下水的 vHm=40.63 kJ/mol。2.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用練習練習1. 2mol、27 C、20dm3理想氣體，在定溫條件下膨脹理想氣體，在定溫條件下膨脹到到49.2dm3，假定過程為，假定過程為1）可逆膨脹，）可逆膨脹，2）自由膨脹，）自由膨脹，3）對抗恒外壓）對抗恒外壓1.103105Pa膨脹，計算各過程的膨脹，計算各過程的Q,W, U, H及及 S。3. C6H6在在100kPa時的熔點為時的熔點為5，摩爾熔化焓為，摩爾熔化焓為9916Jmol-1，Cp,m(l)=126.8JK-1mol-1，Cp,m(s)=122.6JK-1m

35、ol-1。求。求100kPa、5下下1 mol過冷過冷C6H6凝固成固態(tài)凝固成固態(tài)C6H6的的Q、U、H、S、A、G，假設凝固過程，假設凝固過程的體積功可以忽略不計的體積功可以忽略不計 。2.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計算與應用 4.標準壓力標準壓力p下，把下，把25g、273K的冰加到的冰加到200g、323K的水中，假設體系與外界無能量交換，求體系熵的增的水中，假設體系與外界無能量交換，求體系熵的增加。已知冰的比熱為加。已知冰的比熱為4.184 kJkg-1K-1，冰的熔化焓，冰的熔化焓slH =333 kJkg-1，二者都為常數(shù)。，二者都為常數(shù)。 理想氣體的混合過程理想氣體的混合

36、過程2.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計算與應用1.等溫等溫等容下不同理想氣體的混合過程等容下不同理想氣體的混合過程 U=0Q=0W=0 S=02.等溫等溫等壓下不同理想氣體的混合過程等壓下不同理想氣體的混合過程lnmixBBBSRnx 2.2 熵與熵變的計算與應用熵與熵變的計算與應用先等溫膨脹，然后再等溫等容混合先等溫膨脹，然后再等溫等容混合推導過程推導過程x為為A,B物質(zhì)的摩爾分數(shù)。物質(zhì)的摩爾分數(shù)。*當每種氣體單獨存在時的溫度、壓力相等且等于混當每種氣體單獨存在時的溫度、壓力相等且等于混 合氣體的溫度和總壓力合氣體的溫度和總壓力, 則此則此混合過程的熵變混合過程的熵變：lnmixBBB

37、SRnx 2.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用BBAABtotalBAtotalAmixxRnxRnVVRnVVRnSlnlnlnln0.5molO2(g)273K,1.00MPa0.5mol N2(g)273K,1.00MPa1mol(O2+N2)273K1.00MPa例題：例題：發(fā)生如下過程，判斷該過程能否自發(fā)進行？發(fā)生如下過程，判斷該過程能否自發(fā)進行？KJVVnRSS/88. 2ln12NO2222ON5.76 /SSJ KS 2.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用* *如何判斷此過程是否能夠自發(fā)進行如何判斷此過程是否能夠自發(fā)進行? ? 混合混合過程是一個能夠過程是

38、一個能夠自動進行自動進行的不可逆過程的不可逆過程以全部氣體為系統(tǒng)以全部氣體為系統(tǒng)00, 0 QwU000susysuSSST 2.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用2. 的使用條件是什么？的使用條件是什么？2.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用思考思考1.如果是同種氣體進如果是同種氣體進行等溫等容混合，行等溫等容混合，熵變?nèi)珈刈內(nèi)绾魏危?1ln()VSnRV2.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用6. 6. 熱力學第二定律的微觀解釋熱力學第二定律的微觀解釋能量降退能量降退熱力學第一定律表明：熱力學第一定律表明：一個實際過程發(fā)生后，一個實際過程發(fā)生后，能量總值保持不變

39、。能量總值保持不變。熱力學第二定律表明：熱力學第二定律表明：在一個不可逆過程中，在一個不可逆過程中，系統(tǒng)的熵值增加。系統(tǒng)的熵值增加。2.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用能量總值不變，但由于系統(tǒng)的熵值增加，說明能量總值不變，但由于系統(tǒng)的熵值增加，說明系統(tǒng)中一部分能量喪失了作功的能力，這就是系統(tǒng)中一部分能量喪失了作功的能力，這就是能量能量“退降退降”。比較發(fā)現(xiàn)比較發(fā)現(xiàn)能量降退帶來的后果是什么？能量降退帶來的后果是什么？2.2 熵與熵熵與熵變的計算與應用變的計算與應用1WQ1WQ1R2R2W2WQQ熱源熱源AT熱源熱源CT熱源熱源BTQ有三個熱源有三個熱源CABTTT熱機熱機 做的最大功

40、為做的最大功為1RCCAA11WTTQQQTT熱機熱機 做的最大功為做的最大功為2RCCBB2WTT= Q 1-= Q-QTT不可逆過程不可逆過程2.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用CBA12WWQQTTTC0TS B BA AT TT T熱熱源源做做功功能能力力低低于于比較發(fā)現(xiàn)：比較發(fā)現(xiàn)：為什么吸收相同的熱，而做的最大的為什么吸收相同的熱，而做的最大的功卻不同？功卻不同？ 能量降退能量降退2.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用I.I. 功變?yōu)闊崾菬o條件的，功變?yōu)闊崾菬o條件的，而熱不能無條件地全而熱不能無條件地全變?yōu)楣?。變?yōu)楣Α崤c功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性II

41、.II.熱和功即使數(shù)量相同，熱和功即使數(shù)量相同，但但“質(zhì)量質(zhì)量”不等，功不等，功是是“高質(zhì)量高質(zhì)量”的能量，做功能力強。的能量，做功能力強。熱力學第二定律熱力學第二定律Kelvin說法說法功熱轉(zhuǎn)化的不可逆性功熱轉(zhuǎn)化的不可逆性處于處于高溫高溫時的系統(tǒng)，分布在時的系統(tǒng)，分布在高能級高能級上的分子數(shù)較集中；上的分子數(shù)較集中；而處于而處于低溫低溫時的系統(tǒng)，時的系統(tǒng)，分子較多地分子較多地集中在低能級上。集中在低能級上。當當熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加花樣數(shù)增加，是一個

42、，是一個自發(fā)自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。2.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用熱傳導的不可逆性熱傳導的不可逆性III.III.高溫熱源的熱與低溫熱源的熱即使數(shù)量相同，高溫熱源的熱與低溫熱源的熱即使數(shù)量相同，但但“質(zhì)量質(zhì)量”也不等，也不等，高溫熱源的熱高溫熱源的熱“質(zhì)量質(zhì)量”較高，做功能力強。較高，做功能力強。2.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用熱傳導的不可逆性熱傳導的不可逆性熱力學第二定律熱力學第二定律Clausius說法說法2.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用熱熱是分子是分子混亂運動混亂運動的一種表現(xiàn)，而的一種表現(xiàn)，而功功

43、是分子是分子有序運動有序運動的的結(jié)果。因此結(jié)果。因此功轉(zhuǎn)變成熱功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運動，是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是混亂度增加，是自發(fā)自發(fā)的過程；而要將無序運動的的過程；而要將無序運動的熱轉(zhuǎn)化熱轉(zhuǎn)化為為有序運動的有序運動的功功就就不可能自動不可能自動發(fā)生。發(fā)生。從高從高“質(zhì)量質(zhì)量”的能貶值為低的能貶值為低“質(zhì)量質(zhì)量”的能是自的能是自發(fā)過程。發(fā)過程。微觀解釋微觀解釋熵熵函數(shù)可以是系統(tǒng)函數(shù)可以是系統(tǒng)混亂度的一種量度?；靵y度的一種量度。Bolzman對熱力學第二定律的解釋：對熱力學第二定律的解釋：宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)的平均，宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自

44、發(fā)自發(fā)變化變化的方向總是的方向總是向熱力學概率增大向熱力學概率增大的方向進行。的方向進行。lnSkBoltzmann公式公式2.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用6. 6. 熵的微觀意義熵的微觀意義k：Boltzmann常數(shù)：熱力學概率總結(jié)總結(jié)1. 同一物質(zhì)同一物質(zhì)T增加，增加，S增加，增加，Sg Sl SS2. 對稱性小，對稱性小，S大，不對稱性增加，大，不對稱性增加，S增加，分子越增加，分子越大，大，S增加增加3. 混合，混合，S增加增加4. 分解反應，分解反應，S增加增加2.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用凡是能使無序度增加的因素都對系統(tǒng)的熵值凡是能使無序度增加的因

45、素都對系統(tǒng)的熵值有貢獻有貢獻Nernst熱定律熱定律熱力學第三定律熱力學第三定律 在在0 K 時時,一切完美晶體的熵值為零一切完美晶體的熵值為零2.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用7. 7. 熱力學第三定律與規(guī)定熵熱力學第三定律與規(guī)定熵在溫度趨于熱力學溫度在溫度趨于熱力學溫度0K0K時的等溫過程中，系統(tǒng)的熵值時的等溫過程中，系統(tǒng)的熵值不變。（書不變。（書P178P178）物質(zhì)的規(guī)定熵物質(zhì)的規(guī)定熵定義定義: :純物質(zhì)純物質(zhì)B B在狀態(tài)在狀態(tài)(T,p)(T,p)的規(guī)定熵即為下述過程的熵變的規(guī)定熵即為下述過程的熵變),()0(pTBKBKpTBTKpTBSSSS0,0),(2.2 熵熵與

46、熵與熵變的計算與應用變的計算與應用將將298 K 、100 kPa, 1 mol物質(zhì)的熵叫做該物質(zhì)在物質(zhì)的熵叫做該物質(zhì)在298 K的標準摩爾熵的標準摩爾熵, 以以Sm(298K)表示表示. 在書后的附錄中列出在書后的附錄中列出.例如例如 Sm(H2O, g, 450K) 即為求下述整個過程即為求下述整個過程的總熵變值的總熵變值:H2O(s,0K) H2O(s,273.15K, 100kPa) H2O(l,273.15K, 100kPa) H2O(l,373.15K, 100kPa) H2O(g,373.15K, 100kPa) H2O(g,450K,100kPa)1S 2S 3S 4S 5S

47、2.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用 KKmPTdsCS2730,1ln)(24orHST 相變相變3,4505,( ) ln( ) lnbfusbTP mTP mTSCl dTSCg dT H2O(s,0K) H2O(s,273.15K, 100kPa) H2O(l,273.15K, 100kPa) H2O(l,373.15K, 100kPa) H2O(g,373.15K, 100kPa) H2O(g,450K,100kPa)1S 2S 3S 4S 5S 2.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用課本課本P179,m ( )( ) rmBBSTST reaction ofe

48、ntropy molar of change Standard :反應的標準摩爾熵變mrS物質(zhì)物質(zhì)B在狀態(tài)在狀態(tài)(T,p)的規(guī)定熵的規(guī)定熵,m( )BST 2.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用 化學反應化學反應 化學反應的熵變隨溫度化學反應的熵變隨溫度T的變化的變化 )()298()( 298,TKBmPBmrmrTdTBCKSTS證明從略證明從略2.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用思考思考2.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用1.1.“自發(fā)過程的方向是體系混亂度增加的方向自發(fā)過程的方向是體系混亂度增加的方向”這個這個說法對嗎？說法對嗎？2.根據(jù)公式根據(jù)公式

49、判斷下述等溫等壓過程的判斷下述等溫等壓過程的 S。（1）NH4NO3(s)溶于水溶于水（2）2KClO32KCl+3O2 （3）Ag+(aq)+2NH3(g)Ag(NH3)2+ lnSk熵判據(jù)的弊端：熵判據(jù)的弊端：1） S計算難度大計算難度大2）使用范圍小，只使用孤立系統(tǒng)）使用范圍小，只使用孤立系統(tǒng)3）關于重新規(guī)定系統(tǒng)的問題）關于重新規(guī)定系統(tǒng)的問題2.2 熵熵與熵與熵變的計算與應用變的計算與應用1. Helmholtz函數(shù)函數(shù)0TQS0 TwUSwTSU )(功指功指w總總考慮一個封閉系統(tǒng)中進行的等溫過程考慮一個封閉系統(tǒng)中進行的等溫過程2.3 自由能函數(shù)與自由能判據(jù)自由能函數(shù)與自由能判據(jù)(1)

50、定義定義 A稱為亥稱為亥姆霍茲函數(shù)姆霍茲函數(shù)WTSU)(WTSU)(說明說明: :A 是狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù), ,廣度性質(zhì)廣度性質(zhì), ,沒有明沒有明確的物理意義確的物理意義, ,具有能量的量綱具有能量的量綱. .2.3 自由能函數(shù)與自由能判據(jù)自由能函數(shù)與自由能判據(jù)2.3 自由能函數(shù)與自由能判據(jù)自由能函數(shù)與自由能判據(jù)(2) 判據(jù)判據(jù)一個封閉體系所能做的最大功=其Helmholtz自由能的減少。用來判斷過程的方向。用來判斷過程的方向。在在封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)中進行的中進行的等溫，等容過程，而且等溫，等容過程，而且W=0體系體系 A降低全部用來克服體系內(nèi)部不可逆降低全部用來克服體系內(nèi)部不可逆因素因素 理理

51、解解在在封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)中進行的中進行的等溫等壓等溫等壓過程過程wVpAWAex12()exexpppppVpV 2.3 自由能函數(shù)與自由能判據(jù)自由能函數(shù)與自由能判據(jù)2.Gibbs函數(shù)函數(shù)體積功非體積功2.3 自由能函數(shù)與自由能判據(jù)自由能函數(shù)與自由能判據(jù))(wpVA(1) 定義定義 G稱稱為吉布斯函數(shù)為吉布斯函數(shù) Gibss 函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù), 廣度性質(zhì)廣度性質(zhì), 沒有明確沒有明確的物理意義的物理意義, 具有能量的量綱具有能量的量綱.說明說明: :2.3 自由能函數(shù)與自由能判據(jù)自由能函數(shù)與自由能判據(jù)(2) 判據(jù)判據(jù) 用來判斷過程的方向用來判斷過程的方向在在封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)中進行的中

52、進行的等溫等壓過程等溫等壓過程，W=0 GT,P0自發(fā)=0可逆或平衡0不可能體系體系 G降低降低全部用來克服體系內(nèi)部不可逆全部用來克服體系內(nèi)部不可逆因素因素 2.3 自由能函數(shù)與自由能判據(jù)自由能函數(shù)與自由能判據(jù)b) 化學反應通常在等溫等壓或等溫等容下進行，化學反應通常在等溫等壓或等溫等容下進行，因此用因此用 G 或或 A來判斷過程的方向就非常普遍。來判斷過程的方向就非常普遍。尤其是前者尤其是前者( G )，G 函數(shù)在等溫等壓化學過程顯函數(shù)在等溫等壓化學過程顯得特別重要得特別重要. a) 在特定條件下（等溫等壓或等溫等容，且無非在特定條件下（等溫等壓或等溫等容，且無非體積功），只要計算體系的體積

53、功），只要計算體系的 G或或 A之值；它們小之值；它們小于零時，即表示過程能自發(fā)進行。于零時，即表示過程能自發(fā)進行。結(jié)論結(jié)論2.100 ,101325Pa下的水向真空氣化為同溫同下的水向真空氣化為同溫同壓下的水蒸氣，是自發(fā)過程，所以壓下的水蒸氣，是自發(fā)過程，所以 G 0，該，該判斷對不對，為什么？判斷對不對，為什么？3.一個剛性密閉絕熱箱中，裝有一個剛性密閉絕熱箱中，裝有H2與與Cl2 混合混合氣體，溫度為氣體，溫度為298K，今用光引發(fā)，使其化合為，今用光引發(fā)，使其化合為HCl（g），光能忽略，氣體為理想氣體，已知），光能忽略，氣體為理想氣體，已知 判斷該過程中判斷該過程中 U， H，S，A

54、，G是大于是大于0，小于，小于0，還是等于還是等于0，為什么？，為什么？ 1(, )94.56,fmHHCl gkJ mol 思考思考2.3 自由能函數(shù)與自由能判據(jù)自由能函數(shù)與自由能判據(jù)12.3 自由能函數(shù)與自由能判據(jù)自由能函數(shù)與自由能判據(jù)3.Gibbs函數(shù)和函數(shù)和Hemholtz函數(shù)的計算函數(shù)的計算封閉系統(tǒng)發(fā)生等溫過程（不做非體積功）封閉系統(tǒng)發(fā)生等溫過程（不做非體積功）A (T,P1,V1)A (T,P2,V2)（設計可逆過程進行計算）（設計可逆過程進行計算）21VVApdV 21PPVdpG（1）理想氣體）理想氣體He( T, p1 ) He( T, p2 )221121ln()VVVVp

55、nRTApdVdVnRTVp 221121lnPPPPpnRTGVdpdpnRTPp2.3 自由能函數(shù)與自由能判據(jù)自由能函數(shù)與自由能判據(jù)G = A + pV *就就凝聚相物質(zhì)凝聚相物質(zhì)而言而言, 壓力壓力(當壓力變化不大當壓力變化不大)對對Gibbs函數(shù)的影響很小函數(shù)的影響很小,可近似為可近似為0.21( )0ppGV l dp021VVpdVA2.3 自由能函數(shù)與自由能判據(jù)自由能函數(shù)與自由能判據(jù)（2）等溫等壓等溫等壓相變過程相變過程(1) H2O(l, 273.15K, 100kPa) H2O(s, 273.15K, 100kPa )等溫等壓等溫等壓可逆相變過程可逆相變過程21 G0 Ave

56、vwwpdv 2.3 自由能函數(shù)與自由能判據(jù)自由能函數(shù)與自由能判據(jù)根據(jù)根據(jù)過程性質(zhì)過程性質(zhì)的判定原則的判定原則 (2) H2O(l, 263.15K, 101.325kPa) H2O(s, 263.15K, 101.325kPa) -1-1-13molJ 219molJ)6 .20(15.263molJ1064. 5 STHG 等溫等壓等溫等壓不可逆不可逆相變過程相變過程-設計設計可逆過程可逆過程來實現(xiàn)來實現(xiàn)VpGASTUA 2.3 自由能函數(shù)與自由能判據(jù)自由能函數(shù)與自由能判據(jù)？已講1mol 單原子理想氣體始態(tài)為單原子理想氣體始態(tài)為273K，101325Pa，分別經(jīng)歷下，分別經(jīng)歷下列可逆變化：

57、列可逆變化： （已知（已知273K，101325Pa下該氣體的摩爾熵為下該氣體的摩爾熵為100Jmol-1K-1）（1）恒溫下壓力加倍）恒溫下壓力加倍 （2）恒壓下體積加倍）恒壓下體積加倍（3）恒容下壓力加倍）恒容下壓力加倍 （4）絕熱可逆膨脹至壓力減少一半）絕熱可逆膨脹至壓力減少一半（5）絕熱不可逆反抗恒外壓）絕熱不可逆反抗恒外壓0.5 101325Pa膨脹至平衡膨脹至平衡試計算上述各方程的試計算上述各方程的Q，w，U，H，S，G，A。練習練習2.3 自由能函數(shù)與自由能判據(jù)自由能函數(shù)與自由能判據(jù)1mol過冷水在過冷水在268K，101325Pa凝固，計算：凝固，計算：（1）最大非膨脹功）最大

58、非膨脹功（2）最大）最大功功已知水在熔點時的熱容差為已知水在熔點時的熱容差為37.3Jmol-1K-1， fusH(273K）=6.01kJmol-1， 水水=990kgm-3， 冰冰=917kgm-3。2.3 自由能函數(shù)與自由能判據(jù)自由能函數(shù)與自由能判據(jù)0.5molA(g)T,P,V10.5mol B(g)T,P,V21mol(A+B)T,P,V1+V2（3）等溫等壓下理氣混合過程等溫等壓下理氣混合過程BBBmixmixBBBmixxnRTGHxnRSln0ln 2.3 自由能函數(shù)與自由能判據(jù)自由能函數(shù)與自由能判據(jù)對于化學反應對于化學反應D(g)E(g)F(g)G(g)defg設均為理想氣體

59、，在設均為理想氣體，在vant Hoff平衡箱中進平衡箱中進行。行。書書P165P165（4）化學反應的）化學反應的G的計算的計算2.3 自由能函數(shù)與自由能判據(jù)自由能函數(shù)與自由能判據(jù)DE1DElnlnppppGdRTeRTrm,20 GGF3FGlnlnppfppGRTgRTDEFGrm D(g)E(g)F(g)G(g) Gdefgpppp1G3GDEFGrm,2 D(g)E(g)F(g)G(g) Gdefgpppp在平衡箱中2.3 自由能函數(shù)與自由能判據(jù)自由能函數(shù)與自由能判據(jù)rmr1m 23GGGG，pK是利用是利用van t Hoff平衡箱導出的平衡常數(shù)平衡箱導出的平衡常數(shù)rmG是化學反應

60、進度為是化學反應進度為1mol時時Gibbs自由能的自由能的變化值變化值pQ是反應給定的反應始終態(tài)壓力的比值是反應給定的反應始終態(tài)壓力的比值rmlnlnppGRTKRTQ2.3 自由能函數(shù)與自由能判據(jù)自由能函數(shù)與自由能判據(jù)eEdDgGfFpppppKrmlnlnppGRTKRTQpprmQ K ， GK， G 0反應不能正向進行反應不能正向進行2.3 自由能函數(shù)與自由能判據(jù)自由能函數(shù)與自由能判據(jù)反應方向的判定反應方向的判定此判據(jù)用于環(huán)境此判據(jù)用于環(huán)境不向體系不向體系做非體積功的情況做非體積功的情況(1) 從定義式求從定義式求等溫等溫(2) 利用基本熱力學關系式利用基本熱力學關系式(3) 特定情