10第十節(jié)高分子材料(POLYMERS)

1、高 分 子 材 料（Polymers） 1一、高分子材料概述 高分子材料的基本概念1、高分子化合物的定義高分子材料是以高分子化合物為主要組分的材料。高分子化合物是指分子量很大的有機化合物，常稱聚合物或高聚物.高分子化合物的分子量一般104, 以至幾十萬、幾百萬.高分子化合物具有一定強度和彈性, 低分子化合物沒有. 2高分子化合物有天然的，如松香、淀粉、天然橡膠。有人工合成的，如塑料、合成橡膠。工業(yè)用高分子材料主要由人工合成。 割膠松香合成橡膠制品塑料制品3高分子材料的發(fā)展過程4塑料發(fā)展時間表52、高分子化合物的組成高分子化合物的分子量雖然很大，但其組成一般都比較簡單，是由簡單的結(jié)構(gòu)單元重復(fù)連接

2、而成。如由乙烯合成的聚乙烯： CH2=CH2+CH2=CH2+-CH2-CH2-CH2-CH2，簡寫成nCH2=CH2 CH2CH2n 再如由氯乙烯合成聚氯乙烯： nCH2 = CH CH2 CH n ClCl6組成聚合物的低分子化合物(如乙烯)稱為單體。聚合物的分子為很長的鏈條，稱大分子鏈。聚乙烯分子鏈高分子材料則是由大量的大分子鏈聚集而成。 大分子鏈中重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元(如CH2CH2)稱為鏈節(jié)。一條大分子鏈中的鏈節(jié)數(shù)目稱聚合度(如上式中的n)。大分子鏈也可以由幾種單體聚合而成.7大分子鏈83、高分子材料的分類 按性能和用途分類塑料：常溫下有固定形狀, 強度較大，受力后能發(fā)生一定變形.塑料橡膠

3、纖維橡膠：常溫下具有高彈性，可做彈性與密封材料。纖維：單絲強度高, 多用作紡織材料.有時把聚合后未加工的聚合物稱作樹脂，如電木未固化前稱酚醛樹脂。除上述三類外，還有涂料、膠粘劑等。 9 按聚合物反應(yīng)類型分 加聚物：由加聚反應(yīng)得到，鏈節(jié)結(jié)構(gòu)與單體結(jié)構(gòu)相同，如前述的乙烯合成為聚乙烯、氯乙烯合成為聚氯乙烯反應(yīng)。 縮聚物：由縮聚反應(yīng)得到，聚合過程中有小分子副產(chǎn)物放出。如己二胺與己二酸生成尼龍66的反應(yīng)： nH2N(CH2) 6NH2 + nHOOC(CH2) 4COOH H NH(CH2) 6NHCO(CH2) 4CO n OH + (2n-1)HO10Nylon66的縮聚反應(yīng)11Nylon的縮聚反應(yīng)

4、12 按聚合物的熱行為分 熱塑性聚合物：熱軟冷硬，隨溫度變化可反復(fù)進行，如聚乙烯。 熱固性聚合物：受熱固化，成型后再受熱不軟化，如環(huán)氧樹脂。 聚乙烯塑料環(huán)氧樹脂13 按主鏈上的化學(xué)組成分 碳鏈聚合物：主鏈由碳原子一種元素組成，如-C-C-C- 雜鏈聚合物：主鏈除碳外還有其他元素，如-C-C-O-C-, -C-C-N-，-C-C-S- 元素有機聚合物：主鏈由氧和其他元素組成，如-O-Si-O-Si-后兩者一般為縮聚物。 聚乙烯硫化橡膠制品有機硅制品144、高分子材料的命名多采用習(xí)慣命名。 在原料單體名稱前加“聚”字如聚乙烯、聚氯乙烯等。 在原料單體名稱后加“樹脂”如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等。 采用商

5、品名稱如尼龍、滌綸等。 有時用英文字母縮寫如聚乙烯用 PE、聚氯乙烯用PVC等。 酚醛樹脂泡沫塑料滌綸線15高分子材料的結(jié)構(gòu)1、大分子鏈的結(jié)構(gòu) 大分子鏈的鏈節(jié)排列形式主鏈：對稱單體的連接方式只有一種, 不對稱單體全同立構(gòu)間同立構(gòu)無規(guī)立構(gòu) 列, 也可頭尾尾頭頭尾排列。 取代基: 是指取代H原子的其他元素原子或原子團(R)?？稍谥麈渻蓚?cè)相間或不規(guī)則分布。 Cl 或多種單體聚合物主鏈排列方式有多種。如CH2=CH可以是頭尾頭尾排16 大分子鏈中單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈的柔順性 單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)大分子鏈的主鏈都是通過共價鍵連起接來的，它有一單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn) 定的鍵長和鍵角。 C-C 鍵的鍵長是0.154nm，鍵角為109

6、28。在保持鍵長和鍵角不變的情況下它們可以任意旋轉(zhuǎn), 這就是單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。17鏈段的運動18Computer simulation of a polymer brush (大分子鏈的運動)19 大分子鏈的柔順性大分子鏈中有很多單鍵，這些單鍵都可以做內(nèi)旋轉(zhuǎn),因而使大分子鏈卷曲成各種不同形狀, 使大分子鏈對外力有很大的適應(yīng)性，這種特性稱大分子鏈的柔順性。大分子鏈的柔順性與單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的難易程度有關(guān), 取代基的相互作用、相鄰鍵的牽制都影響內(nèi)旋轉(zhuǎn), 因而影響柔順性。 20 大分子鏈的形狀線型分子結(jié)構(gòu)：是卷曲成線團狀的長鏈，其彈性、塑性好，硬度低，是熱塑性材料。線型支鏈型體型支鏈型分子結(jié)構(gòu)：在主鏈上帶有支

7、鏈，其性能和加工都接近于線型分子結(jié)構(gòu)。 體型分子結(jié)構(gòu)：分子鏈之間有許多鏈節(jié)互相交連，構(gòu)成網(wǎng)狀，其硬度高，脆性大，無彈性和塑性，是熱固性材料。 212、高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)固態(tài)高分子聚合物分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩大類。晶態(tài)為分子鏈排列規(guī)則的部分。排列不規(guī)則的部分為非晶態(tài)。大分子鏈全部規(guī)則排列是困難的，因此高聚物中存在晶區(qū)和非晶區(qū)，一個大分子鏈可以穿過幾個晶區(qū)和非晶區(qū)。正交結(jié)構(gòu)的聚乙烯22聚合物的結(jié)構(gòu)尼龍的晶體結(jié)構(gòu)聚碳酸酯的非晶結(jié)構(gòu)23聚異丁烯結(jié)構(gòu)In this movie the atoms are showed first as CPK-spheres with their vdW-radius. T

8、he spheres are slowly decreased into a licorice representation while the PIB chain is going through different conformations. The oxygen molecules are the small blue, brown and cyan licorice sticks.24聚合物中晶區(qū)所占的重量(或體積)百分數(shù)稱為結(jié)晶度，一般結(jié)晶型高聚物如尼龍、聚乙烯等, 其結(jié)晶度為5095%.晶區(qū)的分子呈緊密聚集狀態(tài),分子間作用力大，因而熔點、密度、強度、硬度、剛性、耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性

9、高，而與鏈運動有關(guān)的性能如彈性、塑性、沖擊強度下降。 聚乙烯球晶的偏光顯微照片25非晶聚丙烯部分晶化聚丙烯完全晶化聚丙烯聚丙烯的晶化晶體聚合物球狀結(jié)構(gòu)26晶態(tài)聚合物的熔化27高分子材料的力學(xué)狀態(tài)1、線型非晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)根據(jù)聚合物在恒應(yīng)力下的溫度-變形曲線(熱機曲線),可描述不同溫度下的力學(xué)狀態(tài)。溫度變形玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)TgTf 玻璃態(tài)：低溫下分子動能低, 鏈段不能運動, 外力作用只能使大分子的原子發(fā)生微量位移而產(chǎn)生少量彈性變形.高聚物呈玻璃態(tài)的最高溫度稱玻璃化溫度, 用Tg表示。在這種狀態(tài)下使用的材料有塑料和纖維。 28 粘流態(tài)由于溫度高, 分子活動能力很大, 在外力作用下，大分子鏈可

10、以相對滑動。粘流態(tài)是高分子材料的加工態(tài).大分子鏈開始粘性流動的溫度稱粘流溫度, 用Tf表示. 高彈態(tài)高于Tg, 分子活動能力增加,大分子的鏈段發(fā)生運動, 受力時產(chǎn)生很大的彈性變形，可達1001000%。在這種狀態(tài)下使用的高聚物是橡膠。292、線型晶態(tài)高分子材料的力學(xué)狀態(tài)晶態(tài)聚合物的熱-機曲線分為一般分子量和很大分子量兩種情況。一般分子量的聚合物(曲線1)在低溫時,鏈段不能活動，變形小，因此在Tm以下與非晶態(tài)的玻璃相似，高于Tm進入粘流態(tài)。分子量很大的晶態(tài)聚合物(曲線 2)存在高彈態(tài)(Tm-Tf之間)。由于高分子材料只是部分結(jié)晶，因而在Tg-Tm之間非晶區(qū)柔性好, 晶區(qū)剛性好，處于韌性狀態(tài), 即

11、皮革態(tài).TmTf溫度變形30高分子材料的化學(xué)反應(yīng)1、交聯(lián)反應(yīng)：是指大分子由線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)的過程。交聯(lián)反應(yīng)使聚合物的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性提高。如樹脂的固化、橡膠的硫化等。2、裂解反應(yīng)：大分子鏈在各種外界因素(光、熱、輻射、生物等)作用下, 發(fā)生鏈的斷裂, 分子量下降的過程.3、聚合物的老化：高分子材料在長期使用過程中，由于受熱、氧、紫外線、微生物等因素作用發(fā)生變硬變脆或變軟發(fā)粘的現(xiàn)象。老化主要原因是大分子的交聯(lián)或裂解。可通過加防老劑、涂鍍保護層等方法防止。 31二、高分子工程材料工程塑料塑料是在玻璃態(tài)下使用的高分子材料。是在一定溫度、壓力下可塑制成型, 并在常溫下能保 持其形狀不變的材料

12、。塑料和橡膠、纖維的界限并不嚴格，橡膠在低溫下，纖維在定向拉伸前都是塑料.塑料的原料豐富、制取方便、成型加工簡單、成本低, 并且不同塑料具有多種性能, 因而應(yīng)用非常廣泛.32從20世紀初第一次得到合成酚醛樹脂開始，塑料工業(yè)發(fā)展迅速，品種和產(chǎn)量飛速增加，其體積產(chǎn)量已超過金屬材料。據(jù)國際塑料團體理事者協(xié)會(CIPAD)的報告，2001年世界塑料產(chǎn)量為1億8100萬t。331、工程塑料概述 塑料的組成實際使用的塑料是以樹脂為主要成分,加入各種添加劑并塑制成型。 樹脂：是塑料的主要成分，它對塑料的性能起著決定性作用。 34 添加劑：是為改善塑料某些性能而加入的物質(zhì)。a.填料：起增強作用。如酚醛樹脂加入

13、木屑。b.增塑劑：用于提高樹脂的可塑性和柔軟性。c.固化劑：使熱固性樹脂由線型結(jié)構(gòu)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)。如環(huán)氧樹脂中加乙二胺。d.穩(wěn)定劑：用于防止老化，延長壽命。e.潤滑劑：防止塑料成型加工過程 中粘在模具上，使制品表面光亮。f.著色劑：用于塑料制品的著色。其他還有發(fā)泡劑、催化劑、阻燃劑、抗靜電劑等。 35 塑料的分類 按樹脂受熱時的行為可分為熱塑性塑料和熱固性塑料。 按使用范圍可分為工程塑料和通用塑料。 熱固性塑料制品36 工程塑料的性能特點 相對密度小(一般為0.92.3)； 耐蝕性好； 電絕緣性好； 減摩、耐磨性好； 有消音吸振性能。缺點是剛性差(為鋼鐵材料的1/1001/10)、強度低(最高的

14、玻璃纖維強化尼龍也只達到鑄鐵的強度)；耐熱性差(只有少數(shù)可用于200以上)、熱膨脹系數(shù)大、導(dǎo)熱系數(shù)??；蠕變溫度低、易老化。 聚氯乙烯給、排水管材管件37塑料的成型加工不同品種高分子材料的加工成型方法不同。熱塑性塑料的成型方法主要有擠出成型、注射成型、壓延成型和吹塑成型等工藝方法。熱固性塑料主要有模壓成型、傳遞成型、層壓成型等工藝方法。其中傳遞成型、注射成型、層壓成型等方法既可用于熱塑性塑料，也可用于熱固性塑料的成型加工。38塑料成形方法擠出成型 注射模塑成型 壓延成型 模壓成型 392、 常用工程塑料工程塑料是指能作為結(jié)構(gòu)材料在機械設(shè)備和工程結(jié)構(gòu)中使用的材料，產(chǎn)量約占塑料產(chǎn)量的20%。工程塑料

15、種類繁多，常用的有以下幾種:40 一般結(jié)構(gòu)用塑料用于制造各種殼體、化工管道等。如低壓聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、改性聚苯乙烯(PS)、ABS等。CH2CHnCH3聚丙烯的結(jié)構(gòu)式為CH2CHn 聚苯乙烯的結(jié)構(gòu)式為 取代基大苯環(huán)的存在，使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，提高剛性,不易結(jié)晶。聚乙烯波紋管PS管聚丙烯離子交換器PS制品41ABS塑料出現(xiàn)于40年代，應(yīng)用很廣,具有耐熱、表面硬度高、尺寸穩(wěn)定、耐化學(xué)性和電性能良好，易于成型和機械加工并可電鍍等特點。在機 (-CH2-CH-)x-(-CH2-CH=CH-CH2-)y-(-CH2-CH-)z nCNABS塑料是由丙烯腈丁二烯苯乙烯三種單體組成的熱塑性塑料，其結(jié)

16、構(gòu)式為：ABS樹脂ABS管ABS扣件械、電氣、紡織、汽車、飛機、輪船等制造工業(yè)及化學(xué)工業(yè)中被廣泛應(yīng)用.42 摩擦傳動零件用塑料用于制造軸、齒輪類等。如聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚四氟乙烯(PTEE)等。 聚酰胺商用名稱為尼龍或綿綸。是最先發(fā)現(xiàn)的能承載的熱塑性塑料，其品種很多，機械工業(yè)常用尼龍6、66、610、 1010、MC等, 其中尼龍1010是我國獨創(chuàng)的。這種塑料強度較高,耐磨、自潤滑性好, 且耐油、耐蝕、消音、減振, 廣泛用作機械、化工及電氣零件。尼龍6制品43 聚甲醛是繼尼龍之后發(fā)展的又一優(yōu)良品種，1959年開始工業(yè)生產(chǎn)。具有優(yōu)良的綜合性能，廣泛用于汽車、機床

17、、化工、電氣儀表、農(nóng)機等工業(yè)。=O=O其結(jié)構(gòu)式為 CH3-C-O CH2O nC-CH3POM制品POM制品44 和尺寸穩(wěn)定性為突出，使用溫度為-100+130，有良好的電性能和耐氣候性，透明無毒。廣泛用于機械、儀表、電訊、交通、航空、光學(xué)照明、醫(yī)療器械等方面。如波音747飛機上有2500個零件用聚碳酸酯制造，總重達兩噸。 聚碳酸酯是50年代末、60年代初開始工業(yè)生產(chǎn)的一種新型熱塑性塑料。具有優(yōu)良的機械性能，尤以沖擊強度其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為： O- -C- -O-C nCH3CH3=O45聚四氟乙烯俗稱塑料王，是用氟石、三氯甲烷等為原料加熱裂解、聚合而成。聚四氟乙烯管聚四氟乙烯零件其分子結(jié)構(gòu)式為:

18、CF2-CF2 n具有極優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及優(yōu)越的電性能。幾乎不受任何化學(xué)藥品的腐蝕。摩擦系數(shù)極低, 只有0.04。缺點是強度低、剛性差, 冷流性大。在國防、科研及工業(yè)中占有重要地位。 46耐蝕用塑料用于化工設(shè)備零件、管道、襯里等。如聚四氟乙烯、氯化聚醚(CPS)、聚丙烯等。CH2Cl CH2Cl CH2-C-CH2-O n氯化聚醚防腐蝶閥氯化聚醚投產(chǎn)于60年代?；瘜W(xué)穩(wěn)定性僅次于聚四氟乙烯，但工藝性比聚四氟乙烯好，成本低。在化學(xué)工業(yè)和機電工業(yè)獲得廣泛應(yīng)用。其分子結(jié)構(gòu)式為：47 耐高溫件用塑料制造高溫下工作的各種零件。如聚砜(PSF)、聚苯醚(PPO) 、聚酰亞胺 (PI) 及氟塑料等

19、。 聚砜出現(xiàn)于60年代中期。熱穩(wěn)定性高是其最突出的特點。長期使用溫度可達150174, 且蠕變值極低。它具有優(yōu)良的機械性能和電性能，可進行一般成型加工和機械加工。廣泛用于電氣、機械設(shè)備、醫(yī)療器械、交通運輸?shù)裙I(yè)。其結(jié)構(gòu)式為： OO= CH3 CH3 -C- -O- -S- -On48聚苯醚64年試制成功。具有良好的綜合性能，蠕變值低，且隨溫度變化小，使用溫度寬(-190190)，耐磨損性能、電性能及耐水、耐蒸汽性能好。廣泛用于機電、電器、化工、醫(yī)療器械等方面。結(jié)構(gòu)式為： CH3CH3 -O n電動球閥室內(nèi)呼叫器49聚酰亞胺是60年代出現(xiàn)的新型耐熱高強度工程塑料.是最耐高溫的塑料之一。其在260

20、下可長期使用，在惰性氣體保護下，可在300下長期使用，間歇使用溫度可高達480。但加工性差、成本高。主要用OOOO N N- -O- nC-C-C-C= 于特殊條件下使用的精密零件如噴氣發(fā)動機燃料系統(tǒng)的零件,耐高溫、高真空自潤滑軸承及電氣設(shè)備零件等。分子結(jié)構(gòu)式為： 50 熱固性增強塑料熱固性增強塑料是指以熱固性樹脂為粘結(jié)材料，以玻璃纖維為增強材料制成的一種復(fù)合材料。熱固性樹脂有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、氨基樹脂、聚鄰苯二甲酸二丙烯酯(DAP)或聚間苯二甲酸二丙烯酯(DAIP)、聚二苯酸、呋喃、有機硅及聚氨酯等樹脂。用玻璃纖維增強的熱固性塑料一般稱玻璃鋼, 它具有重量輕、強度高、耐腐蝕、耐熱、耐輻射和

21、電性能優(yōu)越等特點。 玻璃鋼壓力管道51 合成橡膠橡膠是以高分子化合物為基礎(chǔ)的具有高彈性的材料。1、橡膠的組成和性能特點 工業(yè)用橡膠由生膠和橡膠配合劑組成。生膠是人工合成用以制膠的高分子聚合物。生膠未加配合劑也未經(jīng)硫化。橡膠配合劑有硫化劑、硫化促進劑、防老劑、軟化劑、填充劑、發(fā)泡劑、著色劑等。橡膠最大的特點是高彈性。橡膠有儲能、耐磨、隔音、絕緣等性能。 522、常用合成橡膠合成橡膠按用途和用量分為通用橡膠和特種橡膠。通用橡膠主要用于制作輪胎、運輸帶、膠管、膠板、墊片、密封裝置等。常用的如丁苯橡膠、順丁橡膠,氯丁橡膠等。特種橡膠制品主要用于高低溫、強腐蝕、強輻射等特殊環(huán)境下。常用的如丁腈橡膠、硅橡

22、膠、氟橡膠等.密封圈膠管輪胎53挑戰(zhàn)者號航天飛機失事The explosion was blamed on faulty o-rings in the shuttles booster rockets.Richard P. Feynman eloquently demonstrates the brittle behavior of the rubber O-ring in a clamp after submersion in ice water (below Tg!)54合成纖維：合成纖維是長徑比大于100的均勻條狀或絲狀高分子材料。滌綸(的確良): 強度高，耐磨、耐蝕，易洗快干。尼龍(錦

23、綸): 強度高，耐磨，彈性好。耐光性差。腈綸(奧綸、開司米綸): 柔軟、輕盈、保暖。維綸: 原料易得，成本低，與棉花性能相似，強度高.丙綸: 輕、牢、耐磨?？扇拘圆?，易老化。氯綸: 阻燃、保暖, 耐曬、耐磨。染色性差, 熱收縮大.55合成纖維紡絲工藝56膠粘劑1、膠接的特點用膠粘劑把物品連接在一起的方法叫做膠接。其特點為： 連接強度高，應(yīng)力集中小，耐疲勞性能好； 可連接不同種類材料； 具有密封作用，電絕緣性好； 膠接工藝簡單，操作方便。 全金屬膠接結(jié)構(gòu)多檣結(jié)構(gòu)膠接共固化翼盒57 極性基團，使其與被粘物表面易產(chǎn)生較強的結(jié)合力，因而表現(xiàn)出較高的膠接強度。廣泛用于機械零件修補、電子器件、航空、宇航及

24、金屬、非金屬機械設(shè)備材料的膠接. 2、常用膠粘劑 環(huán)氧樹脂膠粘劑：我國應(yīng)用最廣的是雙酚A型，其OH含有脂肪族羥基-CH-, 醚鍵-C-C-，環(huán)氧基-CH-CH-等O58 有機硅膠粘劑：其主鏈結(jié)構(gòu)為-Si-O-，具有良好的耐熱性，使用溫度為-60200?？捎糜诟邷毓ぷ鞯臋C電零件、高溫玻璃鋼、石棉制品、高溫金屬陶瓷等的膠接。 聚酰亞胺膠粘劑：耐熱性好，使用溫度為 -60280?？赡z接鋁合金、鈦合金、不銹鋼和陶瓷等。 聚苯并咪唑膠粘劑：使用溫度為-253538?？赡z接不銹鋼、45鋼、黃銅、鋁合金等。 59高分子涂料 涂料是指表面涂覆材料。介紹幾種特殊性能的涂料。1、耐熱涂料 聚合物的耐熱性：關(guān)于聚合

25、物的熱穩(wěn)定性, 一種說法是：200長期不降解, 500間歇操作不降解, 而在5001000的高溫下可以保持數(shù)秒不降解的為熱穩(wěn)定聚合物；另一種說法是: 于惰性氣體中, 在175保持3萬小時, 在250保持1000小時，在500保持1小時或700保持5分鐘，其機械性能沒有明顯變化的聚合物,便是熱穩(wěn)定聚合物。熱穩(wěn)定性主要決定于分子結(jié)構(gòu)。 60 常見耐熱涂料 有機硅涂料：可在200250連續(xù)使用，若加入二氧化鈦、鋁粉等耐熱填料，可耐500600，含硅酸鹽的有機硅涂料可用于760高溫。 有機氟聚合物：分子結(jié)構(gòu)中有氟碳鍵, 主要是聚四氟乙烯及其共聚物。可在-260260下長期使用.可用作發(fā)動機耐磨、耐油、

26、耐熱涂料；火箭流體管襯里、導(dǎo)彈發(fā)射架、核潛艇閥門及機械部件的潤滑涂料；飛機、飛船的絕緣涂料。 612、燒蝕隔熱涂料是一種能比耐熱涂料在更高溫度、更苛刻條件下起保護作用的新型涂料。遠程高速飛行器由于和空氣劇烈摩擦，產(chǎn)生的氣動熱已遠高出高溫合金容忍的程度。如在3048m高空，以6600m/s速度飛行的洲際導(dǎo)彈駐點溫度可達7110，有機燒蝕材料在高溫下發(fā)生物理(熔融、蒸發(fā)、揮發(fā)等)和化學(xué)(分解、解聚、離子化等)等復(fù)雜過程，由本身燒蝕而帶走熱量，從而起到保護基體材料的目的。熔融或溶解耐熱聚合物是耐熱清漆。 623、示溫涂料以顏色變化指示物體表面溫度及溫度分布的特種涂料.可用于溫度計難以測量的場合（如連

27、續(xù)運轉(zhuǎn)部件、大面積表面復(fù)雜構(gòu)件等）。但示溫涂料受使用條件影響較大，測溫精度不如測溫工具。一些無機和有機物受熱時顏色發(fā)生變化, 稱熱色現(xiàn)象。示溫涂料涂覆試樣示溫涂料主要由變色顏料、基料、稀釋劑等組成。分可逆示溫涂料和不可逆示溫涂料。 63示溫涂料顯示的溫度分布示溫涂料顯示的飛機發(fā)動機汽缸的溫度分布示溫涂料顯示的顏色(溫度分布)64三、高分子功能材料 液晶材料1、液晶的基本概念液晶態(tài)是介于晶態(tài)和液態(tài)之間 的一種熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)。處于這種狀態(tài)的物質(zhì)稱為液晶.液晶既有晶體的各向異性，又有液體的流動性，因此液晶態(tài)又稱介晶態(tài)。根據(jù)分子排列形式和有序性的不同，液晶有四種不同的結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型、膽甾型和碟

28、型。 65 近晶型結(jié)構(gòu)在近晶型液晶中分子排列成層，層內(nèi)分子長軸互相平行，垂直于層片平面。分子可在本層內(nèi)活動，但不能在上下層之間移動，呈二維有序，其規(guī)整性近似晶體.近晶型中間相的突出特點是非常粘滯。66 向列型結(jié)構(gòu)在向列型液晶中分子沿軸向平行排列，分子相互之間保持著近晶型的相互平行關(guān)系，它能上下、左右、前后活動，呈一維有序，但它們的重心位置無序。這種介晶有很大的流動性，在外力作用下容易沿流動方向取向. 向列型液晶中的相變(各向異性各向同性)67 膽甾型結(jié)構(gòu)膽甾型液晶是向列型液晶的一種特殊形式。分子排列成層，層內(nèi)分子排列成向列型，其分 子長軸平行于層的平面,但層與層之間分子長軸逐漸偏轉(zhuǎn)，形成螺旋狀

29、, 原因是為了適應(yīng)伸到分子平面外的官能團的空間要求。68由于這些扭轉(zhuǎn)分子層作用，可以使反射的白光發(fā)生色散，透射光發(fā)生偏振旋轉(zhuǎn)，膽甾型液晶產(chǎn)生各種顏色，具有獨特的光學(xué)性質(zhì)。 The following movie presents a view of an actual liquid crystal phase transition. Watch as the material, initially in the nematic state, changes abruptly into the solid crystalline form as the temperature is lowere

30、d.Phase Changes in Liquid Crystals 69 又分為熱致液晶、溶致液晶和壓致液晶。溶致液晶為多組分體系，在一定臨界濃度以上，聚合物溶液呈液晶態(tài)。熱致液晶在一定臨界溫度以上，聚合物熔體呈液晶態(tài)。壓致液晶是由壓力引起的，很少見。 碟型結(jié)構(gòu)碟型液晶相中，碟狀分子一個個地重疊起來形成圓柱狀的分子聚集體，故又稱為柱狀相。在與圓柱平行的方向上易發(fā)生剪切流動.按照液晶形成的條件, 高分子液晶70溶致液晶微團微團微團截面微團形成712、聚合物液晶的結(jié)構(gòu)形成液晶聚合物的單體分子絕大多數(shù)是一些幾何形狀不對稱的剛性或半剛性棒狀或碟狀。還要求分子有適當?shù)拈L徑比。形成介晶還與分子內(nèi)極性基團

31、的強度、位置及總極化度有密切關(guān)系。研究最多的液晶化合物之一是 4.4- 二甲基氧化偶氮O- -N=N- -OCH3CH3苯，其分子式為：長徑比為2.6，熔點Tm=116，清晰點為134，在116134間呈液晶態(tài)。72液晶中纖維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及其形成液晶中纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)73扭轉(zhuǎn)向列液晶演示扭轉(zhuǎn)電場中發(fā)生扭轉(zhuǎn)光的路徑光的路徑743、液晶應(yīng)用高分子液晶材料作為一種新型材料，已經(jīng)以纖維、復(fù)合材料和注模制件廣泛用于航海、航空、 航天和汽車工業(yè)中。利用液晶的電磁場效應(yīng)可制作電子顯示器件, 如液晶電子表、電視屏、大型顯示牌等.75液晶應(yīng)用實例76利用膽甾型液晶顏色隨溫度變化的特性，可用于測溫和溫度梯度、溫度校正，

32、制作光學(xué)寄存器和溫度傳感器。液晶顯示熱傳導(dǎo)象，因此可以用來檢查材料內(nèi)部缺陷和均勻性，已廣泛應(yīng)用于宇航、電子、醫(yī)學(xué)和化學(xué)領(lǐng)域。 由于液晶能將溫度、電場、磁場、機械應(yīng)力或化學(xué)環(huán)境等訊號變成看得見的彩色圖77壓電高分子材料一些沒有對稱碳原子的生物大分子(木材、動物骨骼、皮膚等)和合成的結(jié)晶聚合物都具有壓電性質(zhì)。與壓電陶瓷相比，聚合物壓電材料柔韌、沖擊韌性好，能制成大面積薄膜傳感材料，是具有應(yīng)用前景的新材料。 壓電聚合物膜781、駐極體形壓電聚合物極性聚合物如聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、尼龍-11和聚碳酸酯等，在高直流電場和高溫下極化并保持在直流電場下冷卻，便成為具有半永久極化且有半永久表面電信號測量電荷的

33、介質(zhì)材料，該聚合物稱為駐極體形聚合物，又稱電場取向型高分子壓電材料.79聚偏氟乙烯(PVDF)是自1969年發(fā)現(xiàn)以來研究最多應(yīng)用最廣的聚合物壓電材料。其壓電電壓常數(shù)比鋯鈦酸鉛陶瓷高3倍。PVDF含有結(jié)晶和非晶兩部分，結(jié)晶度約為3560%，當PVDF擠壓成膜時，主要形成非壓電性、非極性的晶相，當高溫拉伸或壓延時導(dǎo)致一部分轉(zhuǎn)變?yōu)閴弘娦缘木唷?yīng)力傳感器PVDF沖擊傳感器PVDF802、壓電復(fù)合材料聚合物壓電材料除PVDF等少數(shù)品種外，一般壓電常數(shù)較小，應(yīng)用受到限制，因而開發(fā)了聚合物陶瓷復(fù)合壓電材料，將具有極高極化強度的壓電陶瓷(BaTiO3、PZT)混入壓電高分子材料中，極化后得到壓電性較強的可撓

34、聚合物復(fù)合壓電材料。lead zirconate titanate(PZT)/ epoxy resin piezoelectric composites 壓電復(fù)合材料81復(fù)合壓電材料制備方法有軋輥法和流延法。軋輥法是使溫度控制在軟化點附近的聚合物與陶瓷粉一起混煉，然后造粒，壓制成型。流延法是先將聚合物溶于適當?shù)娜軇┲?，然后加入陶瓷粉用球磨等方法使其混合均勻，形成泥漿狀復(fù)合物，在玻璃板上流延成膜后干燥而成。 Fibre mat preparationLamination of the composite82壓電復(fù)合材料833、高分子及復(fù)合壓電材料的應(yīng)用PVDF及其為基的復(fù)合壓電材料可用于電聲換能

35、器、超聲換能器、力敏壓電傳感器。利用其局部壓電性,可制成非接觸性壓電鍵盤，這種鍵盤耐用性高，經(jīng)1500萬次以上按鍵試驗沒有發(fā)現(xiàn)損壞。壓電高分子材料還可用于光開關(guān)、大面積顯示元件、溫度監(jiān)控器、火災(zāi)報警器及紅外線靜電復(fù)印機等。 水聲換能器壓電致動器84 導(dǎo)電高分子材料 1、概述導(dǎo)電高分子材料出現(xiàn)于70年代，是具有一維或二維金屬導(dǎo)電性能的分子化合物晶體。從結(jié)構(gòu)來分，可分為一維鏈狀結(jié)構(gòu)與二維層狀結(jié)構(gòu);從組分來分，可分為電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物、共軛高分子及其摻雜體系和層間化合物類。85在對共軛高分子及其摻雜體系的研究中，于1974年發(fā)現(xiàn)了由乙炔直接聚合成膜的方法，膜狀摻雜的電導(dǎo)很高，隨摻雜的碘、溴等鹵素及AsF

36、5類電子受體濃度的增加，電導(dǎo)率可增加12個數(shù)量級, 從P型半導(dǎo)體變成金屬導(dǎo)體。硫酸、高氯酸摻雜后電導(dǎo)率更高. 共軛導(dǎo)電聚合物862、高分子導(dǎo)電機理高分子導(dǎo)電機理可分為離子導(dǎo)電和電子導(dǎo)電兩種。離子導(dǎo)電高分子材料是含有某離子的固體(例如聚氧乙烯、聚氧丙烯)能溶解某種無機鹽(如LiClO4), 且溶入的鹽呈離子狀態(tài)(Li+、ClO4-)。離子在電場作用下移動, 即產(chǎn)生電流。其電導(dǎo)率隨溫度升高而增大。聚乙烯拉伸后導(dǎo)電性改善拉伸前拉伸后87電子傳導(dǎo)又可分為跳躍式導(dǎo)電和頻帶式導(dǎo)電。當高分子中某原子因某種原因得失電子變?yōu)镸+或M-時，在電場作用下M+或M-的電子向鄰原子轉(zhuǎn)移或從鄰原子奪得，電子得失不斷進行的

37、結(jié)果即形成電流。電子這種轉(zhuǎn)移現(xiàn)象叫做電子的跳躍式導(dǎo)電。頻帶式導(dǎo)電是電子相互間共用電子軌道時產(chǎn)生的。 柔性集成電路聚合物發(fā)光二極管883、應(yīng)用導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用研究主要有作蓄電池的電極、太陽能電池、電能的傳送和轉(zhuǎn)接、微波吸收材料、電致變色材料等。 導(dǎo)電聚合物的掃描電鏡形貌89形狀記憶高分子材料1、高分子材料形狀記憶的機理高分子材料形狀記憶的機理與金屬不同。形狀記憶聚合物一般具有兩相結(jié)構(gòu)，即固定成品形狀的固定相和在一定溫度下能可逆發(fā)生軟化和固化的可逆相。固定相的作用是記憶初始狀態(tài)，第二次變形和固定是由可逆相來完成的。通常是通過熱刺激產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)。90This series of images show how the biodegradable shape memory polymer transforms from the temporary shape (1) to its parent shape (6) in 20 seconds when heated to 41.91以聚降冰片烯為例。聚合物分子量為300，Tg為35, 固定相為大分子鏈纏結(jié)交聯(lián)，通過玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變實現(xiàn)第二次變形。在粘流態(tài)的高溫下進行第一次成型時，分子鏈間的纏繞決定了各自的相對位置，從而使整個形狀固定下來。然后在高于Tg低于Tf的溫度條件下施加應(yīng)力，使聚合物變形，維持變形