第06講相律和相圖

1、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義1第三章 相律和相圖1. 引言2. 相律及基本概念3. 勒夏德里葉定理4. 相圖的研究方法5. 相圖分析中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義2吉布斯 美國(guó)物理化學(xué)家吉布斯，1839年2月11日生于康涅狄格州的紐黑文。 在1873-1878年發(fā)表的三篇論文中，以嚴(yán)密的數(shù)學(xué)形式和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)倪壿嬐评?，?dǎo)出了數(shù)百個(gè)公式，特別是引進(jìn)熱力學(xué)勢(shì)處理熱力學(xué)問題，在此基礎(chǔ)上建立了關(guān)于物相變化的相律，為化學(xué)熱力學(xué)的發(fā)展做出了卓越的貢獻(xiàn)。 1902年，他把玻爾茲曼和麥克斯韋所創(chuàng)立的統(tǒng)計(jì)理論推廣和發(fā)展成為系統(tǒng)理論，從而創(chuàng)立了近代物理學(xué)的統(tǒng)計(jì)理論及其研究方法。 吉布斯還發(fā)表了許多有關(guān)矢量分析的論文和

2、著作，奠定了這個(gè)數(shù)學(xué)分支的基礎(chǔ)。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義3引言鎂橄欖石Mg2SiO4鐵橄欖石Fe2SiO4中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義4水中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義5相圖概念n相圖又稱組合圖或平衡圖，所謂的平衡圖是指物體在平衡狀態(tài)下所顯示的相的關(guān)系。在一個(gè)多相體系中，隨著溫度、壓力和組分的變化，相的種類、數(shù)量和含量都要相應(yīng)地發(fā)生變化。液體的蒸發(fā)、蒸汽的凝結(jié)、固體的融解、溶液的結(jié)晶、熔體的結(jié)晶以及晶體的熔融和不同晶形的轉(zhuǎn)變等都是人們熟知的相變過程。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義6p相圖的用途p在冶金工業(yè)中，控制金屬的冶煉過程、對(duì)物質(zhì)的高度提純，分析金屬組成和性能的關(guān)系，研制具有優(yōu)良性

3、能的新合金以及探討稀土元素對(duì)改善鋼的性能的影響都要應(yīng)用相圖。p在硅酸鹽工業(yè)中，確定某種材料的配方，選擇燒成制度，預(yù)測(cè)產(chǎn)品性能等也離不開相圖。p在開發(fā)新材料的過程中，往往要研究用什么原材料在什么條件下可以形成什么相，預(yù)計(jì)可以獲得什么性能。p相圖在化學(xué)、化工、礦物、地質(zhì)和物理等領(lǐng)域中的應(yīng)用也十分廣泛。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義7相圖的應(yīng)用案例鋼的含硫量p硫是鋼鐵中十分有害的雜質(zhì)元素，根據(jù)Fe-FeS系統(tǒng)相圖，假設(shè)鋼液中含F(xiàn)eS在C點(diǎn)以右，即大于0.02wtFeS，則冷卻時(shí)先析出固溶體。當(dāng)冷卻到985時(shí)，開始析出+固溶體共晶（組成點(diǎn)E），這些共晶分布在先前析出的晶粒邊界上。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變

4、貯能講義8相圖的應(yīng)用案例鋼的含硫量p具有這種結(jié)構(gòu)特征的固體重新加熱時(shí)，其中共晶體首先熔化，這就是導(dǎo)致熱加工時(shí)在晶界處產(chǎn)生斷裂的原因，工業(yè)上稱之為“熱脆”現(xiàn)象。它破壞了鋼的完整性，所以鋼鐵生產(chǎn)中對(duì)含硫量作了嚴(yán)格的規(guī)定。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義9第二節(jié) 相平衡的基本概念及相律p相平衡的基本概念1.系統(tǒng) 在熱力學(xué)中所研究的對(duì)象，都是由大量分子或原子組成的宏觀物體或物體系統(tǒng)（如氣體、液體、固體等），稱為熱力學(xué)系統(tǒng)，簡(jiǎn)稱系統(tǒng)（或體系）。系統(tǒng)以外的物質(zhì)統(tǒng)稱為外界或環(huán)境。 當(dāng)外界條件不變時(shí)，如果系統(tǒng)的各種性質(zhì)不隨時(shí)間而改變， 則這種系統(tǒng)就處于平衡狀態(tài)。 凡是能夠忽略氣相影響，只考慮液相和固相的系統(tǒng)稱為

5、凝聚 系統(tǒng)。 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義102.相 熱力學(xué)上所謂的相是指系統(tǒng)的一部分，這部分的性質(zhì)和成分是均勻的，是物理地有它本身的特性而且至少在理論上可以從系統(tǒng)的其它部分分離的。l 化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)都不同的兩種物質(zhì)可在同一相區(qū)內(nèi)，只要它們的代表性變量如溫度、壓力、成分及晶體點(diǎn)陣常數(shù)等可連續(xù)地從一種物質(zhì)變到另一種物質(zhì)。 一個(gè)相中可以包含幾種物質(zhì)，即幾種物質(zhì)可以形成一個(gè)相。l 空氣、NaCl水溶液 一種物質(zhì)可以有幾個(gè)相。l 水（冰、液、汽）；碳（石墨、金剛石） 固體機(jī)械混合物中有幾種物質(zhì)就有幾種相。l 鐵粉+碳粉 一個(gè)相可以連續(xù)成一個(gè)整體，也可以不連續(xù)。l 水中的冰塊中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變

6、貯能講義11總之，氣相只能是一個(gè)相，不論多少種氣體混合在一起都一樣形成一個(gè)氣相。液體可以是一個(gè)相，也可以是兩個(gè)相（互溶程度有限時(shí)）。固體如果是連續(xù)固溶體則為一相；其他情況下，一種固體是一個(gè)相。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義123.獨(dú)立組元（component）系統(tǒng)中每一個(gè)能單獨(dú)分離出來并獨(dú)立存在的化學(xué)均勻物質(zhì)稱為物種或組元。如鹽水溶液中，NaCl和H2O都是物種，而其中的離子則不是。決定一個(gè)相平衡系統(tǒng)的成分所必需的最少物種（組元）數(shù)稱為獨(dú)立組元數(shù)，通常用C表示。獨(dú)立組元數(shù)為n的系統(tǒng)稱為n元系統(tǒng)。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義134.自由度p在一定范圍內(nèi)，可以任意改變而不引起舊相消失或新相產(chǎn)生的

7、獨(dú)立變數(shù)稱為自由度，平衡系統(tǒng)的自由度用F表示。p這些變數(shù)主要指組成（濃度），溫度和壓力等強(qiáng)度量。p一個(gè)系統(tǒng)中有幾個(gè)獨(dú)立變數(shù)就有幾個(gè)自由度。p平衡系統(tǒng)：最低自由度（溫度、壓力、成份）或自由能最低。n相變：在均勻單相內(nèi)，或在幾個(gè)混合相中，出現(xiàn)了不同成分或不同結(jié)構(gòu)（包括原子、離子或電子位置及位面的改變），不同組織形態(tài)或不同性質(zhì)的相，就稱為相變。p當(dāng)母相失穩(wěn)而新相具有較高的穩(wěn)定性時(shí)，就會(huì)發(fā)生相變。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義14以水的相圖為例討論自由度的概念p當(dāng)室溫和大氣壓為101325Pa時(shí)（M），只有一個(gè)液相。在一定范圍內(nèi)可以任意改變系統(tǒng)的溫度和壓力不致產(chǎn)生新相或消失舊相，因此自由度為2；p在N

8、點(diǎn)，系統(tǒng)有兩個(gè)相，水和蒸汽建立了平衡。若要使系統(tǒng)保持這兩相平衡，系統(tǒng)的壓力就由溫度確定或溫度由壓力確定，物系點(diǎn)必須在OC線上變化，自由度為1；p同樣可知O點(diǎn)（三相點(diǎn)）時(shí)水、汽、冰三相平衡點(diǎn)，自由度為0。即欲維持三相平衡，則系統(tǒng)的溫度和壓力都只能各為某以確定值。（610pa，273.16K）三相點(diǎn)和普通所說的冰點(diǎn)并不相同。通常水的冰點(diǎn)是暴露在空氣中的冰水兩相平衡的溫度，其中水已經(jīng)被空氣中的各種氣體所飽和，而且氣相總壓為101.325kPa,因此體系已經(jīng)不是單元系了。pvRTUUdpQdTT v（S，V） （1） （2）（3）中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義155 化學(xué)勢(shì)：物質(zhì)逃逸傾向的定量度量1.

9、變組分的多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)：2.化學(xué)勢(shì)()121, ,( , ,.,)jj irriiV nS niV S nUU S V n nnUUUdUdSdVdnSVn（4）（5）(), ,jj iiiS V nUn（6）中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義16吉布斯方程p是成分固定不變的熱力學(xué)基本方程式的進(jìn)一步擴(kuò)展，是變成分、單相、多組分簡(jiǎn)單可壓縮系統(tǒng)在相鄰平衡狀態(tài)間變化時(shí)的熱力學(xué)基本關(guān)系式，又稱吉布斯方程。p化學(xué)勢(shì)是系統(tǒng)進(jìn)行化學(xué)變化和相變化的推動(dòng)力。1111riiiriiiriiiriiidUTdSpdVdndHTdSVdpdndFSdTpdVdndGSdTVdpdn 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義

10、17p因?yàn)閁，S，V都是廣延量，利用齊次函數(shù)歐拉定理，得到（4）式的積分式p相變大都是在恒溫恒壓下進(jìn)行，因此吉布斯自由能是這類過程進(jìn)行方向和深度的判據(jù)。p單組分簡(jiǎn)單可壓縮系統(tǒng)的吉布斯自由能p理想氣體1riiiUTSpVn（12）1riiiGn（13）*ppdGSdTVdpdGVdpGGVdp （14）（15）（16）(ln)*ln*pVRTdGRTdppGGRTp（17）（18）（19）中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義18p實(shí)際氣體n1901年劉易斯用逸度f 代替理想氣體吉布斯自由能各式中的p逸度的物理意義是校正壓力。它只是在自由能或化學(xué)式表達(dá)式中的校正壓力。(ln)(ln)*ln*ln*dGR

11、TdfdRTdffGGRTffRTf（20）（21）（22）（23）中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義19p非理想氣體范德瓦耳方程222lnlnRTapVbVRTabfVbRTVVb中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義20溶液p理想溶體與非理想溶體n任一組分在所有的成分范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液。n在一定溫度下，稀溶液內(nèi)溶劑的蒸汽壓等于同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼羝麎号c其摩爾成分的乘積， 這種關(guān)系稱為拉烏爾定律n理想溶體中各組分的化學(xué)勢(shì)，蒸氣不服從理想氣體定律，0*(ln)lniiiiidRTdf xRTx（24）（25）0iiipp x中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義21非理想溶體中各組分的化學(xué)

12、勢(shì)p大都數(shù)實(shí)際溶體都不符合理想溶體的定義。對(duì)拉烏爾定律呈現(xiàn)或大或小的偏差，也就是溶體中組分的逸度 fi 隨濃度 xi 的關(guān)系不遵守線性規(guī)律。p對(duì)于非理想的液態(tài)溶體，劉易斯采用校正濃度的方法，提出了活度的概念。將理想溶體各組分化學(xué)勢(shì)表達(dá)式中的濃度用活度代替。00lniiiiiiiifaxfRTa（26）（27）中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義22pD水的介電常數(shù)pz1,z2離子電荷，a離子作用半徑4.0pI離子強(qiáng)度mi摩爾濃度12623122log11.8246 1050.2912iiiA z zIBa IABIm zDTDT &離子平均活度系數(shù)根據(jù)Debye-Huckel公式計(jì)算 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大

13、學(xué) 相變貯能講義23相律p熱力學(xué)第一、第二定律p平衡n熱平衡、力平衡：主要受環(huán)境約束n相平衡、化學(xué)平衡：由系統(tǒng)本身決定p只涉及狀態(tài)函數(shù)及其變化，因此與熱平衡、力平衡的條件，即和在過程中是否滿足無關(guān)。p上式的條件總的來說是封閉系統(tǒng)只做膨脹功。n 適用于偏離相平衡和化學(xué)平衡的過程n= 適用于保持相平衡和化學(xué)平衡的過程p如果沒有相變和化學(xué)變化，即對(duì)于一個(gè)一定數(shù)量的組成恒定的系統(tǒng)，在只做膨脹功的條件下，不論熱平衡和力平衡的條件是否滿足，即不論是可逆過程還是不可逆過程只能用等號(hào)。00QdUQWdST（28）（29）00TTppdUTdSpdV（30）（31）dUTdSpdV（32）中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變

14、貯能講義24p系統(tǒng)： C個(gè)組分ni；P個(gè)相p只做膨脹功的封閉系統(tǒng)，根據(jù)（31）和（36）式得11, , 11( , ,.)35CCiiV nS niS V n iCiiiCiiiUU S V nnUUUdUdSdVdnSVndUTdSpdVdndGSdTVdpdn （33）（34）（ ）（36）10CiiidGSdTVdpdn （37）（38）中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義251.假定一個(gè)有C個(gè)組元的系統(tǒng)內(nèi)有P個(gè)相處于平衡狀態(tài)，這個(gè)系統(tǒng)的變量是溫度、壓力和組分。2.每一相的成分可用C個(gè)分?jǐn)?shù)表示Xi1, Xi2， Xic 。3.系統(tǒng)的總變量CP+2。4.對(duì)于每一個(gè)相，C個(gè)組元的分?jǐn)?shù)的總和等于1。

15、 一共有P個(gè)相，非獨(dú)立的變量的總數(shù)為P。12312312311( )(39).1iiiiCiiiiiiiiCPPPPCXXXXXXXXpXXXXLLL中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義26p相平衡 C（ P -1 ）個(gè)等式共有（ P C+2 ）變量，按數(shù)學(xué)原理，每一獨(dú)立等式可以減少一個(gè)未知數(shù)。強(qiáng)度量的數(shù)目111111222(1).0.iiiPiiiPiiiPiiiPCCCp(C)（4 ）.1444444 42 4444444 321241FPCPC PFCP（）中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義27p相律解讀nGibbs用熱力學(xué)定律作為平衡理論的基礎(chǔ)，提出著名的相律，指出只有滿足下面的關(guān)系式，系統(tǒng)才能

16、出現(xiàn)平衡： F=C P + 2nP是系統(tǒng)平衡時(shí)存在的相數(shù)，F(xiàn)為獨(dú)立可變數(shù)的數(shù)目，即自由度，C為組分?jǐn)?shù)即獨(dú)立組元數(shù)。n式中2是反映外界條件（溫度和壓力）的影響。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義28n如果外界條件（磁場(chǎng)）有n個(gè)，則相律的表達(dá)式應(yīng)寫成 F=C P + n 當(dāng)外界條件只有一個(gè)因素時(shí)，n = 1。例如凝聚系統(tǒng)，因外界壓力的改變對(duì)平衡系統(tǒng)的影響不大，當(dāng)壓力變化不大的情況下，其影響可以忽略。 當(dāng)外界條件除了溫度和壓力外還有磁場(chǎng)或電場(chǎng)的影響，則n=3或4。 Gibbs相律的物理意義是：在不影響平衡相數(shù)目的相律的物理意義是：在不影響平衡相數(shù)目的條件下（即不使某些相產(chǎn)生或消失），平衡系統(tǒng)中可條件下（

17、即不使某些相產(chǎn)生或消失），平衡系統(tǒng)中可以自由改變的獨(dú)立變量數(shù)。以自由改變的獨(dú)立變量數(shù)。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義29p相律是統(tǒng)攝一切相圖的最基本規(guī)律。p相律告訴我們?cè)谝幌鄨D中應(yīng)該有些什么線和什么區(qū)，但不能告訴我們這些線取什么方向，這些區(qū)區(qū)什么形狀。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義30第三節(jié) 勒夏德里葉定理(Le Chateliers principle)p“如果一個(gè)平衡系統(tǒng)受到外界約束而變更了平衡，那必然發(fā)生一個(gè)對(duì)抗這個(gè)約束的反作用，就是說，必然發(fā)生一個(gè)使其效應(yīng)部分消失的反作用”p這里約束是指熱量的增加，體積的增大等等。因此，如果一個(gè)系統(tǒng)因溫度增高而發(fā)生相變，則相變必然發(fā)生在吸收熱量的方向。

18、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義31過冷蒸汽 過熱液體2apVbRTV中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義32p圖中S-L曲線代表在各種壓力下的熔點(diǎn)，由于一般金屬都熱脹冷縮這條線的斜度小于90度，偏離壓力軸。定理的解釋：壓力增加勢(shì)必縮小體積，這一變動(dòng)必然導(dǎo)致一個(gè)使其體積增大的反作用，即溫度的增加。p勒夏德里葉定理的數(shù)學(xué)陳述 Clapeyron方程方程p結(jié)論：凡代表二相平衡的曲線在通過三相平衡點(diǎn)時(shí)，它必然伸入第三相。TQdTdp中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義33Clapeyron方程方程例題p溜冰鞋下面的冰刀與冰接觸的地方，長(zhǎng)度為7.67102m,寬度為2.45 105m。n（1）若人的體重為60kg，

19、試問施加于冰的壓強(qiáng)為若干？n（2）在該壓力下冰的熔點(diǎn)為若干？n（已知冰的熔化熱為6.01KJ.mol1，T*f=273.16K,冰的密度為920kg .m-3,水的密度為1000kg . m-3)。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義342258163133(60)(9.8)2(7.62 10)(2.45 10)1.5748 10(2)( )( )0.018111.565 101000920fusmfusmfusmmmfFkgm spSmmPaHdpClapeyrondTTVVVlVskg molmmolkg mkg mdp 解：一雙溜冰鞋下有兩把冰刀。冰所受的壓強(qiáng)為：方程式22118163(1.5

20、748 10)(101325)6010ln1.565 10273.16262.2pTusmpTfusmHdTVTPaPaJ molTmmolKTK中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義35第四節(jié) 相圖的研究方法p相圖是在實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上制作的，所以測(cè)量方法、測(cè)試精度等都直接影響相圖的準(zhǔn)確性和可靠性。另一方面由于新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)不斷出現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)精度逐步提高，對(duì)原有的相圖要加以補(bǔ)充和修正。因此對(duì)已有的相圖要用發(fā)展的觀點(diǎn)來看待，對(duì)不同作者發(fā)表的相圖所存在的差異要進(jìn)行分析。p開展相圖的研究存在很多困難，特別是有許多材料的生產(chǎn)和使用處于高溫、高壓、低溫或亞穩(wěn)條件，模擬這些條件用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定相平衡關(guān)系很不容易。同時(shí)，研

21、究相圖要耗費(fèi)大量的人力、物力和財(cái)力，研究周期也較長(zhǎng)。這些都限制了相圖研究的開展，特別是多元系統(tǒng)相圖的研究。p相變標(biāo)志著物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)發(fā)生本質(zhì)的變化，相應(yīng)的物化性質(zhì)也會(huì)有突變。因此可以用相變引起物化性質(zhì)的變化來研究相變。p研究相平衡最常用的兩種基本方法是動(dòng)態(tài)法和靜態(tài)法。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義36水的相圖phase diagrams中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義37動(dòng)態(tài)法p應(yīng)用最多最普遍的動(dòng)態(tài)法是熱分析法。熱分析法是利用系統(tǒng)中物質(zhì)在加熱或冷卻過程中所發(fā)生的熱效應(yīng)測(cè)定冷卻曲線（步冷曲線）和進(jìn)行差熱分析。p由熱膨脹曲線繪制相圖。p電導(dǎo)（或電阻）法測(cè)繪相圖。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義38熱分析

22、法p繪制低共熔相圖基本原理：二組分系統(tǒng)C=2，指定壓力不變，P=1， F*=21+1=2 雙變量系統(tǒng) P=2， F*=1 單變量系統(tǒng)P=3， F*=0 無變量系統(tǒng)p首先將二組分系統(tǒng)加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即冷卻曲線（cooling curve）。p當(dāng)系統(tǒng)有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。 F*=1，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)； F*=0， 出現(xiàn)水平線段。p據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義39由步冷曲線繪制相圖p純物質(zhì)的熔體冷卻時(shí)，如果不發(fā)生相變或其它反應(yīng)，系統(tǒng)的溫度-時(shí)間曲線應(yīng)是一條光滑的曲線。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義40

23、p如果純物質(zhì)熔體在冷卻過程中出現(xiàn)相變，則有熱效應(yīng)，熱效應(yīng)阻礙熔體進(jìn)一步冷卻。p例如當(dāng)熔體冷卻到某溫度時(shí)開始析晶，由于析晶而放出的熱量正好補(bǔ)充了體系向外散失的熱量，因此熔體溫度保持恒定，結(jié)果冷卻曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折出現(xiàn)水平線段（曲線1a-b段）。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義41p如果是A-B二元系統(tǒng)，則在冷卻曲線中會(huì)發(fā)生兩個(gè)轉(zhuǎn)折：當(dāng)溫度冷卻到某點(diǎn)時(shí)，首先析出A晶體，曲線出現(xiàn)第一個(gè)轉(zhuǎn)折。其后體系溫度繼續(xù)下降，只是下降速率變緩（相變放熱可部分補(bǔ)償系統(tǒng)散失的熱量，曲線2c-d）。當(dāng)溫度繼續(xù)下降至另一值時(shí)，A和B兩種晶體同時(shí)析出，曲線出現(xiàn)第二次轉(zhuǎn)折，這時(shí)體系析晶放熱正好補(bǔ)償了其散失的熱量使體系溫度保持恒定，曲

24、線出現(xiàn)水平線段（曲線2d-e）。在A、B兩種晶體完全析出后系統(tǒng)的溫度才能繼續(xù)下降。p若A-B二元系統(tǒng)形成固熔體共晶體，冷卻曲線不會(huì)出現(xiàn)水平線段，只是出現(xiàn)兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)（曲線3f和e點(diǎn)）。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義42利用步冷曲線繪制相圖p用Cd和Bi兩種金屬做原料，配比為 把每一組配比的樣品混合均勻，加熱到熔融（全部熔化） 后再升高溫度10度以上，然后測(cè)定步冷曲線。Cadmium鎘：%1007040200Bismuth 鉍：%0306080100中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義43相圖的繪制中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義44靜態(tài)法p 動(dòng)態(tài)法測(cè)繪相圖，方法簡(jiǎn)單又不需要復(fù)雜設(shè)備，凡是相變時(shí)伴隨的各種

25、性能變化參數(shù)都可用來測(cè)繪相圖。這個(gè)方法的缺點(diǎn)是對(duì)黏度大的材料很難達(dá)到平衡狀態(tài)，因此存在較大誤差；其次，這個(gè)方法只能確定相變溫度，不能確定相變物質(zhì)的種類和數(shù)量。因此在實(shí)際工作中往往配合其它研究方法來測(cè)繪相圖而不是單獨(dú)使用。p靜態(tài)法（淬火法） 靜態(tài)法的基本出發(fā)點(diǎn)是在室溫下研究高溫相平衡狀態(tài)。將選定的具有不同組成的試樣，在一系列預(yù)定溫度下長(zhǎng)時(shí)間加熱，保溫直到系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)，然后將試樣迅速投入油中淬火（淬火后的樣品仍然保持高溫平衡狀態(tài)時(shí)的物相玻璃態(tài)、晶體、晶體+玻璃態(tài)等）。最后對(duì)試樣進(jìn)行分析，研究確定存在的相的種類和數(shù)量等。把研究結(jié)果用幾何圖形表示出來就是所需要的相圖。 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講

26、義45p試樣制備 淬火法對(duì)試樣要求很嚴(yán)。原料的純度和試樣的均勻性都直接影響實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，因此原料越純?cè)胶?。p相的分析鑒定 通常使用顯微鏡或X射線分析法或者兩者配合使用。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義46p靜態(tài)法研究相平衡簡(jiǎn)單、直觀，可以用肉眼借助顯微鏡觀察相態(tài)。對(duì)粘度較大的材料如硅酸鹽材料的相平衡研究，一般采用靜態(tài)法。p靜態(tài)法的主要缺點(diǎn)是測(cè)定手續(xù)煩瑣，費(fèi)時(shí)費(fèi)工，要使試樣達(dá)到相平衡需要較長(zhǎng)的時(shí)間。對(duì)于相變速度特別快的材料，在淬火過程中很難保持高溫狀態(tài)。由于這些原因，在應(yīng)用中受到了一定的限制。p近年來，實(shí)驗(yàn)技術(shù)迅速發(fā)展，已經(jīng)能夠用高溫X射線，高溫顯微鏡或其它高溫技術(shù)直接研究高溫下的相平衡關(guān)系。中國(guó)

27、科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義47溶解度法p圖中有三條曲線：p LA線 冰+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為冰點(diǎn)下降曲線。 p AN線 （NH4）2SO4固體+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶解度曲線。p BAC線 冰+（NH4）2SO4固體+溶液三相共存線。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義48溶解度法圖中有兩個(gè)特殊點(diǎn)： L點(diǎn) 冰的熔點(diǎn)。鹽的熔點(diǎn)極高，受溶解度和水的沸點(diǎn)限制，在圖上無法標(biāo)出。A點(diǎn) 冰+(NH4)2SO4固體+溶液三相共存點(diǎn)。溶液組成在A點(diǎn)以左者冷卻，先析出冰；在A點(diǎn)以右者冷卻，先析出(NH4)2SO4固體中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義49水-鹽冷凍液 在化工生產(chǎn)

28、和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽系統(tǒng)，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：NaCl(s)-OH2) s (CaCl-OH22KCl(s)-OH2257.8 KCl(s)NH-OH42 在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理。 水鹽系統(tǒng)低共熔溫度252 K218 K 262.5 K中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義50結(jié)晶法精制鹽類例如，將粗(NH4)2SO4 鹽精制。首先將粗鹽溶解，加溫至353 K，濾去不溶性雜質(zhì)，設(shè)這時(shí)物系點(diǎn)為S。冷卻至Q點(diǎn)，有精鹽析出。繼續(xù)降溫至R點(diǎn)（R點(diǎn)盡可能接近三相線，但要防止冰同時(shí)析出），過濾，得到純(NH4)2SO4晶體，濾液濃度相當(dāng)于y點(diǎn)。

29、再升溫至O點(diǎn)，加入粗鹽，濾去固體雜質(zhì)，使物系點(diǎn)移到S點(diǎn)，再冷卻，如此重復(fù)，將粗鹽精制成精鹽母液中的可溶性雜質(zhì)過一段時(shí)間要作處理，或換新溶劑。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義51第五節(jié) 相圖及不同晶系性能分析p單元系n在單元系中所能影響相平衡的兩個(gè)變量是溫度和壓力p一種物質(zhì)可因溫度和壓力的不同而存在兩種甚至兩種以上的不同晶體結(jié)構(gòu)，這一性質(zhì)叫做多形性 p如果一種物質(zhì)有兩種結(jié)構(gòu)而一種結(jié)構(gòu)是另一種結(jié)構(gòu)的鏡面象 則我們說這一物質(zhì)具有對(duì)形性，這兩種結(jié)構(gòu)是一物質(zhì)的對(duì)形體。凡對(duì)形性都有對(duì)稱面。硫的平衡示意圖中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義52p（1） 單質(zhì)硫的結(jié)構(gòu)pS：sp3雜化形成環(huán)狀S8分子p斜方硫和單斜硫的

30、分子都是由8個(gè)硫原子組成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)（皇冠構(gòu)型），如圖所示。在S8分子中，每個(gè)硫原子各以sp3雜化軌道中的兩個(gè)軌道與相鄰的兩個(gè)硫原子形成鍵，而sp3雜化軌道中的另兩個(gè)則各有一對(duì)孤對(duì)電子。單斜硫與斜方硫的不同在于四面體中S8分子排列不同。斜方硫 單斜硫中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義53 如果一種物質(zhì)存在著兩種晶體結(jié)構(gòu)，則這種多形性物質(zhì)是雙形的；從一種結(jié)構(gòu)到另一種結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，可能是可逆的，也可能是不可 逆的、在前一種情形、我們說，這兩種結(jié)構(gòu)是互變的：在后一種情形是單變的，這些現(xiàn)象可用單元系的P-T相圖解釋：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義54p石墨存在兩種晶體結(jié)構(gòu)：六方形結(jié)構(gòu)和菱形結(jié)構(gòu)中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)

31、 相變貯能講義55pZnS晶體結(jié)構(gòu)有兩種型式，即立方ZnS和六方ZnS，如圖所示，這兩種型式的ZnS，化學(xué)鍵的性質(zhì)相同，都是離子鍵向共價(jià)鍵過渡，具有一定的方向性中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義56p二元系p兩種互不相溶的組元組成一共晶系統(tǒng)。p在任何情況下把這兩個(gè)組元熔在一起，冷卻下來還是二者混合物。n從E點(diǎn)向下的垂直線，有時(shí)可以略去，因?yàn)檫@僅僅表示只 有在這條線上的相，成分是共晶成分，和同時(shí)結(jié)晶下來，在顯微 鏡下觀察得到的是兩相密切混合的組織實(shí)際上，都是：二相合金，之所以要有這條線，就是為了可以分出顯微組織， 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義57p固溶體n一般情況，當(dāng)兩組元從液態(tài)冷卻的時(shí)候，在固態(tài)

32、也保留著或多或少的溶解度，構(gòu)成相互的固溶體。n形成條件是兩組元的晶體結(jié)構(gòu)必須相同。n當(dāng)一種組元A加到另一種組元B中形成的固體其結(jié)構(gòu)仍保留為組元B的結(jié)構(gòu)時(shí)，這種固體稱為固溶體.B組元稱為溶劑，A組元稱為溶質(zhì).組元A、B可以是元素，可以是化合物.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義58p在二相區(qū)內(nèi)。每一個(gè)溫度都存在著兩個(gè)同時(shí)并存但各代表一定成分的相，這兩個(gè)相叫做共軛相。 連結(jié)代表著兩個(gè)共軛成分的共軛點(diǎn)的水平線叫作結(jié)線p相圖中的杠桿原理：在L（32Ni）點(diǎn)全部為液相，在（43Ni）點(diǎn)全部為固相，因此在C點(diǎn)固相液相的比例為p形成共晶系統(tǒng)，其可能的物理原因：n1、組元的晶體結(jié)構(gòu)不同；n2、組元原子的大小不相配

33、合。 acL cL中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義59p偏晶系統(tǒng)n在共晶系統(tǒng)中，當(dāng)溫度下降時(shí)，液相分解為兩種固相。n當(dāng)溫度下降時(shí)，一種液相分解為一種固相和一種液相。這種反應(yīng)為偏晶反應(yīng)，發(fā)生偏晶反應(yīng)的系統(tǒng)為偏晶系統(tǒng)中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義60偏晶系統(tǒng)相圖中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義61中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義62釹中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義63理想的完全互溶雙液系理想的完全互溶雙液系px相圖( T一定 )pyB 蒸氣蒸氣pxB 溶液溶液設(shè)一由設(shè)一由 A A、B B組成的理想溶液：組成的理想溶液：BBBpp xp p p pB Bp pA A+ +1AABBABBBpp xp xp

34、xp xABABppppx且且若若BAppBAppp線性關(guān)系線性關(guān)系中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義64又又且且BBBBppyp xBx =ABApppp()()BABABppppppy()ABBBABp pppppy()ABABppppx當(dāng)當(dāng)BApp由于由于時(shí)時(shí)BApppBBBpyxp()ABABppppxBByx中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義65p px xB B0 01 1 Bp Ap()ABBBABp pppppy氣氣液液液相線液相線氣相線氣相線f f 2 2f f 1 1f f 1 1氣液平衡氣液平衡p p、x xB Bp p或或 x xB BT T一定一定f f 2 2()ABABp

35、pppx中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義66p px xB B0 01 1 Bp Ap氣氣液液泡點(diǎn)線泡點(diǎn)線露點(diǎn)線露點(diǎn)線第一滴液體第一滴液體a ab b最后一個(gè)氣泡最后一個(gè)氣泡lBxlBx lBx gBx gBx gBx 物系點(diǎn)垂直變化；相點(diǎn)沿相線變化物系點(diǎn)垂直變化；相點(diǎn)沿相線變化T T一定一定(p(p、x xB B ) )中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義67x xB B0 01 1氣氣液液氣相線氣相線液相線液相線f f2 2f f 1 1f f 1 1氣液平衡氣液平衡T T 或或 x xB Bp p一定一定T T、x xB BT T b bT T b , Ab , AT T b , Bb , B相

36、圖相圖T Tx x( T( T一定一定 ) )T Ty yB BT Tx xB Bf f2 2中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義68杠桿原理：杠桿原理：x xB BlBxgBx液相點(diǎn)液相點(diǎn)氣相點(diǎn)氣相點(diǎn)物系點(diǎn)物系點(diǎn)OOA AB BmmA AmmB BABmOAmBOllggBBBBxxnxxnn n lln n g gglBBglBBxxnnxxn n lln n g g+ +n nn n ll、n n g gn n中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義69T T b bx xB B0 01 1氣氣液液lBxlBx lBx gBx gBx gBx p p一定一定lBx 純純 A A純純 B B蒸餾與精餾蒸餾

37、與精餾溶液中各組分揮發(fā)能力不同溶液中各組分揮發(fā)能力不同蒸發(fā)過程中氣、液相組成不等蒸發(fā)過程中氣、液相組成不等中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義70二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)及不互溶系統(tǒng) 部分互溶液體的相互溶解度 共軛溶液的飽和蒸氣壓 部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖 完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義71完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖不互溶雙液系的特點(diǎn)如果A，B 兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計(jì)。則A與B共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對(duì)數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分

38、的沸點(diǎn)。當(dāng)p=pamb時(shí)，兩液體同時(shí)沸騰，稱共沸點(diǎn)。通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實(shí)是徒勞的*ABppp中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義72完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖共沸點(diǎn)時(shí)，A(l) + B(l) gF=23+1=0 水蒸氣蒸餾就是利用共沸點(diǎn)低于兩純液體沸點(diǎn)，來分離提純物質(zhì)。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義73(準(zhǔn))共晶系相變材料熔點(diǎn)及熔解熱的理論預(yù)測(cè)p共晶系 是每一單一組元在發(fā)生固-液相變時(shí)只有一個(gè)相變點(diǎn)、混合物組元互不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、固態(tài)完全不互溶、液態(tài)完全互溶的相變晶系。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義74典型的二元共晶系相圖p其中、分別表示組元A、B的固相，純A的融點(diǎn)在C，由

39、于加入了B，融點(diǎn)沿CE線隨B成分的增加逐漸下降，直到E。同樣，純B的融點(diǎn)也沿DE下降至E。在E點(diǎn)，兩相同時(shí)結(jié)晶下來，E 點(diǎn)因此被稱為共晶點(diǎn)（Eutectic point）。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義75典型的二元共晶系相圖pCE，ED線以上的區(qū)域?yàn)橐合?，故稱CE、ED為液相線。MN線以下的區(qū)域均為固相，故MN線被稱為固相線。p由于以共晶點(diǎn)比例混合的混合相變介質(zhì)性能穩(wěn)定，且與純物質(zhì)的相變性能一樣，具有確定的單一融點(diǎn)和融解熱，因而在應(yīng)用中特別受到青睞。實(shí)際上，很多有機(jī)混合物，雖為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，但由于其相變行為酷似共晶系物質(zhì)，故也可當(dāng)作共晶系處理，稱之為“準(zhǔn)共晶系”中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 相變貯能講義76（準(zhǔn)）共晶系融點(diǎn)的確定 p由熱力學(xué)第二定律及相平衡理論可以導(dǎo)出二元混合相變介質(zhì)達(dá)到平衡后的液相線的表達(dá)式為 式中TA、TB、Tm分別為A、B及混合物的融點(diǎn)（K）；HA、HB、Hm分別為A、B及混合物的融解熱（J/mole）；XA、XB分別為A、B在混合物中的摩爾百分比，且有XA +XB =1；R為氣體常數(shù)（=8.314J/molek)；GA,ex、GB,ex分別為A、B的超額自由能。 ,()ln(1)0(1)()ln(1)0(2)AmAmAA exABmBmBB exBHTTRTXGTHTTRTXGT中國(guó)科學(xué)技術(shù)