化工熱力學(xué)-第2章 流體的 P-V-T關(guān)系-93

1、第二章 流體流體(lit)(lit)的的 P-V-T P-V-T關(guān)系關(guān)系精品資料2.1 純物質(zhì)的純物質(zhì)的P-V-T關(guān)系關(guān)系(gun x)2.2 氣體的狀態(tài)方程氣體的狀態(tài)方程2.3 對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用2.4 真實(shí)氣體混合物的真實(shí)氣體混合物的P-V-T關(guān)系關(guān)系(gun x)2.5 液體的液體的P-V-T性質(zhì)性質(zhì)精品資料 流體指除固體以外流體指除固體以外(ywi) 的流動(dòng)相（氣體、的流動(dòng)相（氣體、液體）液體） 的總稱。均勻流體一般的總稱。均勻流體一般 分為液體和氣分為液體和氣體兩類。體兩類。本章要求：本章要求：1.了解純物質(zhì)的了解純物質(zhì)的P-T圖和圖和P-V圖圖2.正確、熟練地應(yīng)用

2、正確、熟練地應(yīng)用R-K方程、兩項(xiàng)維里方程方程、兩項(xiàng)維里方程計(jì)算單組分氣體的計(jì)算單組分氣體的P-V-T關(guān)系關(guān)系3.正確、熟練地應(yīng)用三參數(shù)普遍化方法，計(jì)算正確、熟練地應(yīng)用三參數(shù)普遍化方法，計(jì)算單組分氣體的單組分氣體的P-V-T關(guān)系關(guān)系4.了解計(jì)算真實(shí)氣體混合物了解計(jì)算真實(shí)氣體混合物P-V-T關(guān)系的方法，關(guān)系的方法，并會(huì)進(jìn)行計(jì)算。并會(huì)進(jìn)行計(jì)算。精品資料 流體的PVT數(shù)據(jù)是化工生產(chǎn)工程設(shè)計(jì)和科學(xué)研究最為基本的數(shù)據(jù)，它們是化工熱力學(xué)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。這些(zhxi)數(shù)據(jù)是可以直接測(cè)量的，但是眾多的數(shù)據(jù)都做測(cè)量，那么必然既浪費(fèi)時(shí)間又不經(jīng)濟(jì)，是否能夠找出物質(zhì)或者混合物的PVT數(shù) 據(jù)，運(yùn)用熱力學(xué)的基礎(chǔ)理論將這些(z

3、hxi)數(shù)據(jù)加以關(guān)聯(lián)，提出日益精確的計(jì)算方法？要找到物質(zhì)PVT之間的計(jì)算關(guān)系式，首先，我們就要搞清楚純 物質(zhì)PVT行為之間有何種數(shù)學(xué)關(guān)系。 三維立體圖2-1是典型的純物質(zhì)的PVT關(guān)系圖。2.1 純物質(zhì)(wzh)的P-V-T關(guān)系精品資料圖圖2-1 純物質(zhì)純物質(zhì)(wzh)的的P-V-T相圖相圖凝固凝固(nngg)時(shí)收縮時(shí)收縮凝固時(shí)膨脹凝固時(shí)膨脹固固液液液-汽汽氣臨界點(diǎn)三相線固- 汽氣臨界點(diǎn)液-汽液固固- 汽三相線汽精品資料2.1 純物質(zhì)純物質(zhì)(wzh)的的P-V-T關(guān)系關(guān)系圖圖2-2 純物質(zhì)的純物質(zhì)的P-V-T相圖相圖(xin t)投影（投影（a .凝固凝固時(shí)收縮）時(shí)收縮）精品資料2.1 純物質(zhì)純

4、物質(zhì)(wzh)的的P-V-T關(guān)系關(guān)系圖圖2-2 純物質(zhì)的純物質(zhì)的P-V-T相圖投影（相圖投影（b .凝固凝固(nngg)時(shí)膨脹）時(shí)膨脹）精品資料圖圖 2-3 純物質(zhì)純物質(zhì)(wzh)的的P-T圖圖2.1.1 P-T圖精品資料 c點(diǎn)：臨界點(diǎn)點(diǎn)：臨界點(diǎn)(Critical Point)，該點(diǎn)表示純物，該點(diǎn)表示純物質(zhì)汽質(zhì)汽-液兩相可以共存的最高溫度液兩相可以共存的最高溫度Tc和最高壓力和最高壓力Pc。在圖中高于在圖中高于Tc和和Pc，由虛線隔開的區(qū)域稱為超臨，由虛線隔開的區(qū)域稱為超臨界流體區(qū)（密流區(qū)），密流區(qū)的流體稱超臨界流界流體區(qū)（密流區(qū)），密流區(qū)的流體稱超臨界流體或簡(jiǎn)稱流體，在這個(gè)區(qū)域流體的屬性不同

5、于氣體或簡(jiǎn)稱流體，在這個(gè)區(qū)域流體的屬性不同于氣體也不同于液體，它具有特殊的屬性。體也不同于液體，它具有特殊的屬性。 當(dāng)當(dāng)PPc,TTc時(shí)，等溫加壓或等壓降溫均可液時(shí)，等溫加壓或等壓降溫均可液化，屬于汽體；化，屬于汽體； 當(dāng)當(dāng)PTc時(shí)，等溫加壓可變?yōu)榱黧w，等壓時(shí)，等溫加壓可變?yōu)榱黧w，等壓降溫可液化，屬于氣體；降溫可液化，屬于氣體； 當(dāng)當(dāng)P=Pc,T=Tc時(shí)，兩相性質(zhì)相同；時(shí)，兩相性質(zhì)相同； 當(dāng)當(dāng)TTc,PPc，即處于密流區(qū)時(shí)，既不符合氣，即處于密流區(qū)時(shí)，既不符合氣體定義，也不符合液體定義，若體定義，也不符合液體定義，若A點(diǎn)（液相狀態(tài)）點(diǎn)（液相狀態(tài)）變化到變化到B點(diǎn)（汽相狀態(tài)），這個(gè)過程點(diǎn)（汽相狀

6、態(tài)），這個(gè)過程(guchng)是一個(gè)漸變的過程是一個(gè)漸變的過程(guchng)，沒有明顯的相變，沒有明顯的相變化?；?。2.1.1 P-T圖精品資料圖圖 2-4 純物質(zhì)純物質(zhì)(wzh)的的P-V圖圖2.1.2 P-V圖精品資料從圖中看出純物質(zhì)從圖中看出純物質(zhì)P-V圖有三個(gè)特點(diǎn)：圖有三個(gè)特點(diǎn)：體系汽體系汽-液兩相的比容（體積）差隨溫度和液兩相的比容（體積）差隨溫度和壓力的上升而減少，外延至壓力的上升而減少，外延至V=0點(diǎn)，求得點(diǎn)，求得Pc,Tc,Vc。 在單相區(qū)，等溫線為光滑的曲線或直線在單相區(qū)，等溫線為光滑的曲線或直線(zhxin)，高于臨界溫度的等溫線光滑無(wú)轉(zhuǎn)折點(diǎn)；，高于臨界溫度的等溫線光滑無(wú)

7、轉(zhuǎn)折點(diǎn)；低于臨界溫度的等溫線有轉(zhuǎn)折點(diǎn)。低于臨界溫度的等溫線有轉(zhuǎn)折點(diǎn)。 等溫線在臨界點(diǎn)處出現(xiàn)水平拐點(diǎn)，該點(diǎn)的一階等溫線在臨界點(diǎn)處出現(xiàn)水平拐點(diǎn)，該點(diǎn)的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)皆為零。即臨界等溫線在臨界點(diǎn)上導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)皆為零。即臨界等溫線在臨界點(diǎn)上的斜率和曲率都等于零。數(shù)學(xué)上表示為的斜率和曲率都等于零。數(shù)學(xué)上表示為:2.1.2 P-V圖0022 TcTTcTVPVP 精品資料在常壓下加熱在常壓下加熱(ji r)水水帶有活塞的帶有活塞的汽缸汽缸(qgng)保保持恒壓持恒壓液體水液體水精品資料Tv12534精品資料精品資料液體(yt)和蒸汽液體(yt)氣體 臨界點(diǎn) 飽和液相線（泡點(diǎn)線）飽和汽相線（露點(diǎn)線）精

8、品資料2.1.3 直線直線(zhxin)直徑定律直徑定律 隨著溫度變化，飽和液體和飽和蒸氣的密度迅速隨著溫度變化，飽和液體和飽和蒸氣的密度迅速改變改變(gibin)，但兩者改變，但兩者改變(gibin)的總和變化甚的總和變化甚微。當(dāng)以飽和液體和飽和蒸氣密度的算術(shù)平均值對(duì)溫微。當(dāng)以飽和液體和飽和蒸氣密度的算術(shù)平均值對(duì)溫度作圖時(shí)，得一近似的直線。度作圖時(shí)，得一近似的直線。 精品資料2.2 狀態(tài)方程狀態(tài)方程equation of state 純流體純流體(lit)的狀態(tài)方程的狀態(tài)方程(EOS) 是描述流體是描述流體(lit)P-V-T性質(zhì)的關(guān)系式。性質(zhì)的關(guān)系式。 混合物的狀態(tài)方程中還包括混合物的組成

9、（通?；旌衔锏臓顟B(tài)方程中還包括混合物的組成（通常(tngchng)是摩爾分?jǐn)?shù)）。是摩爾分?jǐn)?shù)）。f( P, T, V ) = 0 2.2.1 概述精品資料狀態(tài)方程的應(yīng)用狀態(tài)方程的應(yīng)用(yngyng)1 用一個(gè)狀態(tài)方程即可精確用一個(gè)狀態(tài)方程即可精確(jngqu)地地代表相當(dāng)廣泛范圍內(nèi)的代表相當(dāng)廣泛范圍內(nèi)的P、V、T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，借此可精確借此可精確(jngqu)地計(jì)算所需的地計(jì)算所需的P、V、T數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)。 2 用狀態(tài)方程可計(jì)算不能直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)定用狀態(tài)方程可計(jì)算不能直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)定的其它熱力學(xué)性質(zhì)。的其它熱力學(xué)性質(zhì)。 3 用狀態(tài)方程可進(jìn)行相平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡計(jì)用狀態(tài)方程可進(jìn)行相平衡和化學(xué)反應(yīng)平

10、衡計(jì)算。算。精品資料2.2.2 理想氣體理想氣體(l xin q t)狀態(tài)方程狀態(tài)方程 P為氣體壓力；為氣體壓力；V為摩爾體積；為摩爾體積； T為絕對(duì)溫度為絕對(duì)溫度(juduwnd)；R為通用氣體常為通用氣體常數(shù)。數(shù)。 理想氣體狀態(tài)方程是建立在氣體分子之間無(wú)相理想氣體狀態(tài)方程是建立在氣體分子之間無(wú)相互作用力、氣體分子本身不占有體積這兩個(gè)假設(shè)互作用力、氣體分子本身不占有體積這兩個(gè)假設(shè)基礎(chǔ)之上的基礎(chǔ)之上的PVRTZPVRT 1精品資料2.2.2 理想氣體理想氣體(l xin q t)狀態(tài)方程狀態(tài)方程 對(duì)理想氣體狀態(tài)方程應(yīng)注意通用氣體常數(shù)對(duì)理想氣體狀態(tài)方程應(yīng)注意通用氣體常數(shù)(chngsh)R的單位，

11、對(duì)的單位，對(duì)SI單位制，單位制，R的取值通常為：的取值通常為：8.314 JmolK(p Pa， TK，V m3/mol)8.314103J/kmolK(p Pa， TK， V m3/kmol)精品資料 理想氣體方程的應(yīng)用理想氣體方程的應(yīng)用 1 在較低壓力和較高溫度下可用理想氣體方程進(jìn)行在較低壓力和較高溫度下可用理想氣體方程進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算。 2 為真實(shí)氣體狀態(tài)方程計(jì)算提供初始值。為真實(shí)氣體狀態(tài)方程計(jì)算提供初始值。 3 判斷真實(shí)氣體狀態(tài)方程的極限情況的正確程度，判斷真實(shí)氣體狀態(tài)方程的極限情況的正確程度，當(dāng)當(dāng) 或者或者 時(shí)，任何時(shí)，任何(rnh)的的狀態(tài)方程都還原為理想氣體方程。狀態(tài)方程都還原為理

12、想氣體方程。0PV精品資料2.2.3 立方立方(lfng)型狀態(tài)方程型狀態(tài)方程 立方型狀態(tài)方程可以展開成為立方型狀態(tài)方程可以展開成為(chngwi)V 的三次方形式。它們的常數(shù)可以的三次方形式。它們的常數(shù)可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的p-V-T數(shù)據(jù)回歸得到，或者通過普數(shù)據(jù)回歸得到，或者通過普遍化關(guān)系式，從臨界參數(shù)遍化關(guān)系式，從臨界參數(shù)Tc，pc和偏心因子計(jì)和偏心因子計(jì)算。這類方程主要有：算。這類方程主要有： vdW方程方程 RK方程方程 SRK方程方程 PT方程方程 PR方程等方程等 精品資料1 vdW方程方程(fngchng) 立方型狀態(tài)方程可以展開成為立方型狀態(tài)方程可以展開成為 V 的三次方

13、形式的三次方形式(xngsh)。 van der Waals 方程是第一個(gè)適用方程是第一個(gè)適用真實(shí)氣體的立方型方程，其形式真實(shí)氣體的立方型方程，其形式(xngsh)為：為： ( 2 5 ) PRTVbaV2精品資料1 vdW方程方程(fngchng) 聯(lián)立求解聯(lián)立求解(qi ji)得：得：CCCCPRTbPTRa8642722精品資料1 vdW方程方程(fngchng) vdW方程實(shí)際上是由分子運(yùn)動(dòng)論提出的半理論、方程實(shí)際上是由分子運(yùn)動(dòng)論提出的半理論、半經(jīng)驗(yàn)的方程式，是立方型方程的基礎(chǔ)。半經(jīng)驗(yàn)的方程式，是立方型方程的基礎(chǔ)。vdW盡管對(duì)理盡管對(duì)理想氣體狀態(tài)方程式進(jìn)行了修正，并將修正后的方程用于想

14、氣體狀態(tài)方程式進(jìn)行了修正，并將修正后的方程用于解決實(shí)際氣體的解決實(shí)際氣體的PVT性質(zhì)的計(jì)算，但其精確度不是太高，性質(zhì)的計(jì)算，但其精確度不是太高，不能滿足不能滿足(mnz)一些工程需要，只能用于估算。一些工程需要，只能用于估算。精品資料 2 Redlich - Kwong ( RK )方程方程(fngchng)PRTV baT V V b1 2 /ccc.cPRT.bPTR.a086640427680522精品資料定義定義(dngy)參數(shù)參數(shù)A和和B：rr.rr.TP.RTbPBTP.TRapA086640427480525220223ABZBBAZZcrTTT crPPP RTPVZ 精品資料

15、3 Soave - Redlich - Kwong ( SRK )方程方程(fngchng)82bVVabVRTP cccccPRTbTPTRTaa08664. 042748. 022 25021176057414801.rT.T精品資料 與與RK方程方程(fngchng)相比，相比，SRK方程方程(fngchng)大大提高了表達(dá)純物質(zhì)汽液平衡的能力，使之能用于混合物大大提高了表達(dá)純物質(zhì)汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡計(jì)算，故在工業(yè)上獲得了廣泛的應(yīng)用。的汽液平衡計(jì)算，故在工業(yè)上獲得了廣泛的應(yīng)用。 rrrrTP.RTbPBTTP.TRapA0866404274802220223ABZB

16、BAZZSRK方程可以表示方程可以表示(biosh)成壓縮因子成壓縮因子Z的三的三次方表達(dá)式：次方表達(dá)式：精品資料4 Peng - Robinson ( PR )方程方程(fngchng)102bVbbVVabVRTP cccccPRT.bTPTR.Taa07780045724022 250212699205422613746401.rT.T精品資料 PR方程預(yù)測(cè)液體摩爾體積的準(zhǔn)確度較方程預(yù)測(cè)液體摩爾體積的準(zhǔn)確度較SRK有明顯有明顯(mngxin)的改善。的改善。 PR方程可以表示成壓縮因子方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達(dá)式：的三次方表達(dá)式： rrrrTP.RTbPBTTP.TRapA07

17、7800457240222032132223BBABZBBAZBZ精品資料5 立方立方(lfng)型狀態(tài)方程的根及其求解方法型狀態(tài)方程的根及其求解方法 給定T和V，由立方型狀態(tài)方程可直接(zhji)求得P 。但大多數(shù)情況是由T和P求 V 。 當(dāng)T Tc 時(shí)，立方型狀態(tài)方程有一個(gè)實(shí)根，它是氣體容積。 當(dāng)TTc時(shí)，高壓下立方型狀態(tài)方程有一個(gè)實(shí)根，它是液體容積。低壓存在三個(gè)不同實(shí)根，最大的V值是蒸氣容積，最小的V值是液體容積，中間的根無(wú)物理意義。 精品資料立方型狀態(tài)方程的求根方法：立方型狀態(tài)方程的求根方法： 立方型狀態(tài)方程的求根方法有解析法和立方型狀態(tài)方程的求根方法有解析法和迭代法。解析法是通過三次

18、方程的求根公式迭代法。解析法是通過三次方程的求根公式求出；迭代法常用的有簡(jiǎn)單求出；迭代法常用的有簡(jiǎn)單(jindn)迭代法迭代法和牛頓迭代法等。和牛頓迭代法等。 這里用這里用RK方程的迭代形式求方程的根，方程的迭代形式求方程的根，其它立方型狀態(tài)方程求解根方法類似。其它立方型狀態(tài)方程求解根方法類似。精品資料R-K方程迭代形式求解的基本方程迭代形式求解的基本(jbn)過程過程:精品資料例例2-1 試用試用(shyng)RK、SRK和和PR方程分別方程分別計(jì)算異丁烷在計(jì)算異丁烷在300K，3.704105Pa時(shí)摩爾體積。時(shí)摩爾體積。其實(shí)驗(yàn)值為其實(shí)驗(yàn)值為V=6.03110-3m3/mol 。精品資料精品

19、資料精品資料（ 1 ）蒸汽）蒸汽(zhn q)的摩爾體積的摩爾體積 PRTV baT V V b12 /bVVPT)bV( aPRTbV/21bVVPTbVabPRTVkk/kk211PRTV 0P)bV( 方程方程(fngchng)兩邊乘以兩邊乘以初值取初值取精品資料（ 2 ）液體）液體(yt)的摩爾體積的摩爾體積 PRTV baT V V b12 /015050223.PTabVTabRTPbPVPRTVbV 050250231.kkkT/abRTPbT/abRTVPVV將方程將方程(fngchng)寫成三次展開式寫成三次展開式初值取初值取精品資料例例2-1 試用試用(shyng)RK、S

20、RK和和PR方程分方程分別計(jì)算異丁烷在別計(jì)算異丁烷在300K，0.3704MPa時(shí)摩爾時(shí)摩爾體積。其實(shí)驗(yàn)值為體積。其實(shí)驗(yàn)值為V=6.031m3/kmol 。kmol/m.bkmol/KmkP.a.a.332506435220805801064831408314808664010725210648314083148427680精品資料PRTV baT VV b12 /bVVPTbVabPRTVkk/kk2110805803004370080580107252080580437030031482141.VV.V.Vkk/kk精品資料080580080580248481461.VV.V.Vkkkkk

21、mol/m.PRTV307346437030031481986080580734673460805807346248481461.V1466080580198619860805801986248481462.Vkmol/m.V.V.V343140614061416精品資料 ( 2 ) SRK方程方程(fngchng)735101408300.Trkmol/m.bkmol/mkP.aa326220805803648140831480866407165322591364814083148427680 22591735101176176001760574148012502.T.精品資料bVVabVR

22、TPbVPVbVabPRTVbVPVbVabPRTVkkkk1080580437008058071653080580437030031481.VV.V.Vkkkk精品資料080580080580465481461.VV.V.Vkkkkkmol/m.PRTV307346437030031481676080580734673460805807346465481461.V1096080580167616760805801676465481462.Vkmol/m.V.V.V343101610161026精品資料2.2.4 多常數(shù)多常數(shù)(chngsh)狀態(tài)狀態(tài)方程方程 對(duì)于兩常數(shù)狀態(tài)方程，我們不能指望它

23、在更大的溫度、對(duì)于兩常數(shù)狀態(tài)方程，我們不能指望它在更大的溫度、壓力范圍壓力范圍(fnwi)內(nèi)都能夠精確的描述物質(zhì)的內(nèi)都能夠精確的描述物質(zhì)的PVT性質(zhì)，性質(zhì)，對(duì)于高精度，特別是高壓低溫的計(jì)算，須采用多常數(shù)方程。對(duì)于高精度，特別是高壓低溫的計(jì)算，須采用多常數(shù)方程。 立方型方程的發(fā)展是基于立方型方程的發(fā)展是基于 vdW 方程，而多常數(shù)狀態(tài)方程，而多常數(shù)狀態(tài)方程是與方程是與Virial方程相聯(lián)系的。方程相聯(lián)系的。 最初的最初的 Virial 方程是以經(jīng)驗(yàn)式提出的，之后由統(tǒng)計(jì)力方程是以經(jīng)驗(yàn)式提出的，之后由統(tǒng)計(jì)力學(xué)得到證明。學(xué)得到證明。 精品資料 1 Virial方程方程(fngchng) Virial方

24、程方程(fngchng)的兩種形式的兩種形式 323211VDVCVBRTPVZPDP CP BRTPVZ33322223TRBBCDDTRBC CRTB B精品資料 微觀上，微觀上， Virial 系數(shù)反映系數(shù)反映(fnyng)了分子間的相了分子間的相互作用互作用 ，如第二，如第二 Virial 系數(shù)系數(shù)( B 或或 B )反映反映(fnyng)了兩分子間的相互作用，第三了兩分子間的相互作用，第三 Virial 系數(shù)系數(shù)( C 或或 C )反反映映(fnyng)了三分子間的相互作用等等。了三分子間的相互作用等等。 宏觀上，宏觀上， Virial 系數(shù)僅是溫度的函數(shù)。系數(shù)僅是溫度的函數(shù)。 舍項(xiàng)

25、舍項(xiàng)Virial 方程方程 P 1.5 Mpa 1.5 Mpa P 5.0 MPa RTBPZ 121VCVBZ 精品資料 Virial 系數(shù)的獲取系數(shù)的獲取 ( 1 ) 由統(tǒng)計(jì)力學(xué)進(jìn)行理論由統(tǒng)計(jì)力學(xué)進(jìn)行理論(lln)計(jì)算，目前應(yīng)用很少。計(jì)算，目前應(yīng)用很少。( 2 ) 由實(shí)驗(yàn)測(cè)定或者由文獻(xiàn)由實(shí)驗(yàn)測(cè)定或者由文獻(xiàn)(wnxin)查得，精度查得，精度較高；較高；( 3 ) 用普遍化關(guān)聯(lián)式計(jì)算方便，但精度不用普遍化關(guān)聯(lián)式計(jì)算方便，但精度不如實(shí)驗(yàn)測(cè)定的數(shù)據(jù)如實(shí)驗(yàn)測(cè)定的數(shù)據(jù). 由于維里系數(shù)的缺乏，使維里方程的由于維里系數(shù)的缺乏，使維里方程的普遍性和通用性受到了限制。普遍性和通用性受到了限制。精品資料2 BW

26、R 方程方程(fngchng) BWR方程是第一個(gè)能在高密度區(qū)表示流體方程是第一個(gè)能在高密度區(qū)表示流體P-V-T關(guān)關(guān)系和計(jì)算汽液平衡的多常數(shù)方程，在工業(yè)上得到了一定的系和計(jì)算汽液平衡的多常數(shù)方程，在工業(yè)上得到了一定的應(yīng)用。原先該方程的應(yīng)用。原先該方程的8個(gè)常數(shù)是從烴類的個(gè)常數(shù)是從烴類的P-V-T和蒸汽壓數(shù)和蒸汽壓數(shù)據(jù)擬合得到。但后人為了提高方程的頂測(cè)性，對(duì)據(jù)擬合得到。但后人為了提高方程的頂測(cè)性，對(duì)BWR 方方程常數(shù)進(jìn)行了普遍化處理，既能從純物質(zhì)的臨界溫度、臨程常數(shù)進(jìn)行了普遍化處理，既能從純物質(zhì)的臨界溫度、臨界壓力和偏心界壓力和偏心(pinxn)因子估算常數(shù)。因子估算常數(shù)。22326322000

27、1expTcabRTTCARTBRTP精品資料3 M-H方程方程(fngchng) 由我國(guó)浙江大學(xué)由我國(guó)浙江大學(xué)(zh jin d xu)教授侯虞均先生教授侯虞均先生在美國(guó)留學(xué)期間，與他的導(dǎo)師馬丁一起提出的。在美國(guó)留學(xué)期間，與他的導(dǎo)師馬丁一起提出的。 計(jì)算精度高，氣相計(jì)算精度高，氣相1%，液相，液相0。 根據(jù)以上結(jié)論，根據(jù)以上結(jié)論，Pitzer提出了兩個(gè)非常有用提出了兩個(gè)非常有用的普遍化關(guān)系式。的普遍化關(guān)系式。 一種一種(y zhn)是以壓縮因子的多項(xiàng)式表示是以壓縮因子的多項(xiàng)式表示的普遍化關(guān)系式的普遍化關(guān)系式(簡(jiǎn)稱普壓法簡(jiǎn)稱普壓法)； 一種一種(y zhn)是以兩項(xiàng)維里方程表示的普是以兩項(xiàng)維里

28、方程表示的普遍化第二維里系數(shù)關(guān)系式遍化第二維里系數(shù)關(guān)系式(簡(jiǎn)稱為普維法簡(jiǎn)稱為普維法)。精品資料三參數(shù)對(duì)應(yīng)三參數(shù)對(duì)應(yīng)(duyng)態(tài)原理的表達(dá)式：態(tài)原理的表達(dá)式：以壓縮因子的多項(xiàng)式表示的普遍化關(guān)系式以壓縮因子的多項(xiàng)式表示的普遍化關(guān)系式(普壓普壓法法) Z0和Z1是關(guān)于(guny)對(duì)比溫度和對(duì)比壓力的函數(shù)，可通過圖查得。精品資料精品資料 Pitzer以兩項(xiàng)維里方程作為基礎(chǔ)的，提出了普遍化第以兩項(xiàng)維里方程作為基礎(chǔ)的，提出了普遍化第二二(d r)維里系數(shù)關(guān)系式。維里系數(shù)關(guān)系式。 2.3.3 普遍化狀態(tài)方程普遍化狀態(tài)方程(fngchng)法（維法（維里方程里方程(fngchng)） 是無(wú)因次數(shù)群，是溫度

29、的函數(shù)，普遍化第二維里系數(shù)。要計(jì)算pVT性質(zhì)，首先要計(jì)算出這一數(shù)群，Pitzer提出了下面的計(jì)算方程式：ccRTBp精品資料 普遍化第二普遍化第二(d r)維里系數(shù)關(guān)系式：維里系數(shù)關(guān)系式：精品資料 Pitzer提出的三參數(shù)普遍化關(guān)系式有兩種：提出的三參數(shù)普遍化關(guān)系式有兩種：一種是普維法，另一種是普壓法。運(yùn)用這兩種一種是普維法，另一種是普壓法。運(yùn)用這兩種方法，要注意它們方法，要注意它們(t men)的應(yīng)用范圍，根據(jù)實(shí)的應(yīng)用范圍，根據(jù)實(shí)際條件，選擇其中一種方法進(jìn)行計(jì)算。際條件，選擇其中一種方法進(jìn)行計(jì)算。應(yīng)用范圍：以圖中的曲線為界，當(dāng)應(yīng)用范圍：以圖中的曲線為界，當(dāng)Tr，pr的對(duì)的對(duì)應(yīng)點(diǎn)落在曲線上方時(shí)

30、，用普維法；落在下方時(shí)應(yīng)點(diǎn)落在曲線上方時(shí)，用普維法；落在下方時(shí)用普壓法；當(dāng)求用普壓法；當(dāng)求p時(shí)，時(shí)，pr未知，用未知，用Vr判據(jù)，判據(jù)，Vr2，用普維法直接計(jì)算，而用普維法直接計(jì)算，而Vr2時(shí)，用普壓法迭代時(shí)，用普壓法迭代求取。求取。精品資料例例2-2 計(jì)算計(jì)算(j sun)1kmol甲烷在甲烷在382K 、21.5MPa時(shí)時(shí)的體積的體積40488445212514305382.P.Trr676. 006. 0098. 0670. 010ZZZ3361 . 010105 .21382314. 8676. 0mPZRTV0601.Z 670. 00Z098088444305.MP.PK.Tacc

31、精品資料 例 2-3 計(jì)算一個(gè)125cm3的剛性容器，在50和18.745MPa的條件下能貯存甲烷多少(dusho)克（實(shí)驗(yàn)值是17克）？ 三參數(shù)(cnsh)對(duì)應(yīng)態(tài)原理解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,=0.011 323.1518.7451.6964.071190.584.604rrTPZZP TZP Torrrr,1精品資料TrPr3.0005.0001.600.84100.86171.700.88090.89841.6964.071rrTP 0Z 00.84104.071 3.0000.86170.84105.0003.000Z1.704.071rrTP1.604.0

32、71rrTP 00.88094.071 3.0000.89840.88095.0003.000Z4.0710.85210.88601.6964.071rrTP 00.85211.696 1.60.88600.85211.7 1.6Z 00.8846Z精品資料TrPr3.0005.0001.600.23810.26311.700.23050.27881.6964.071rrTP 1Z 10.23054.071 3.0000.27880.23055.0003.000Z1.704.071rrTP1.604.071rrTP 10.23814.071 3.0000.2631 0.23815.0003.0

33、00Z4.0710.25150.25641.6964.071rrTP 10.25151.696 1.60.25640.25151.7 1.6Z 10.2562Z精品資料ZZP TZP Torrrr,10.88640.011 0.25620.8892Z 30.8892 8.314 323.15127.4/18.745ZRTVcmmolP113118.3148.314RJ molKMPa cmmolK15.7mg1250.9812127.4tVnmolV精品資料例例2-4 求求500g氨貯存在溫度為氨貯存在溫度為338.15K，容積，容積(rngj)為為0.03m3的鋼瓶壓力。的鋼瓶壓力。解：查附

34、表二得：解：查附表二得：精品資料用普維法計(jì)算用普維法計(jì)算(j sun)p可以直接計(jì)算可以直接計(jì)算(j sun)，不，不必迭代。當(dāng)由必迭代。當(dāng)由T、V求求p時(shí)，可以用兩項(xiàng)維里方程。時(shí)，可以用兩項(xiàng)維里方程。精品資料精品資料2.4 真實(shí)氣體混合物的真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系關(guān)系(gun x) 真實(shí)氣體混合物的非理想性，可看成是真實(shí)氣體混合物的非理想性，可看成是由兩方面的原因造成的，一方面是由純氣體由兩方面的原因造成的，一方面是由純氣體的非理想性，另一方面是由于混合作用的非理想性，另一方面是由于混合作用(zuyng)所引起的非理想性。所引起的非理想性。精品資料 用純物質(zhì)性質(zhì)來(lái)預(yù)測(cè)或推算混合物性質(zhì)的函數(shù)

35、用純物質(zhì)性質(zhì)來(lái)預(yù)測(cè)或推算混合物性質(zhì)的函數(shù)式稱為式稱為(chn wi)混合規(guī)則，純氣體的關(guān)系式借混合規(guī)則，純氣體的關(guān)系式借助于混合規(guī)則變可推廣到氣體混合物。助于混合規(guī)則變可推廣到氣體混合物。目前使用的混合規(guī)則絕大部分是經(jīng)驗(yàn)式。目前使用的混合規(guī)則絕大部分是經(jīng)驗(yàn)式。精品資料 2.4.1 混合混合(hnh)規(guī)則與虛擬臨界參數(shù)規(guī)則與虛擬臨界參數(shù)法法 目前使用的混合規(guī)則絕大部分是經(jīng)驗(yàn)式。目前使用的混合規(guī)則絕大部分是經(jīng)驗(yàn)式。 虛擬臨界參數(shù)法是將混合物視為假想的純物質(zhì)，虛擬臨界參數(shù)法是將混合物視為假想的純物質(zhì)，從而可將純物質(zhì)的對(duì)比態(tài)計(jì)算方法應(yīng)用到混合物上。從而可將純物質(zhì)的對(duì)比態(tài)計(jì)算方法應(yīng)用到混合物上。Kay提

36、出的虛擬臨界參數(shù)法將混合物的虛擬臨界參提出的虛擬臨界參數(shù)法將混合物的虛擬臨界參數(shù)表示數(shù)表示(biosh)為：為： 式中式中Tcm為虛擬臨界溫度；為虛擬臨界溫度；Pcm為虛擬臨界壓為虛擬臨界壓力力; yi為組分為組分i的摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾分?jǐn)?shù); Tci為組分為組分i的臨界溫度；的臨界溫度；Pci為組分為組分i的臨界壓力。的臨界壓力。 ciiicmciiicmPyPTyT精品資料 普勞斯尼茨普勞斯尼茨(Prausnitz-Gunn)改進(jìn)改進(jìn)(gijn)規(guī)規(guī)則：則：精品資料 在此基礎(chǔ)上，可以按純組分氣體在此基礎(chǔ)上，可以按純組分氣體pVT性性質(zhì)的計(jì)算方法進(jìn)行氣體混合物計(jì)算。具體質(zhì)的計(jì)算方法進(jìn)行氣體混合物計(jì)

37、算。具體(jt)計(jì)算過程如下：計(jì)算過程如下：精品資料2.4.2 氣體氣體(qt)混合物的第二維里混合物的第二維里系數(shù)系數(shù) 氣體混合物的第二氣體混合物的第二Virial系數(shù)與組成系數(shù)與組成(z chn)的的關(guān)系可用下式表示：關(guān)系可用下式表示： 時(shí)，時(shí)，Bij 為交叉第二為交叉第二Virial系數(shù)，且系數(shù)，且Bij = Bji 。i=j 時(shí)為純組分時(shí)為純組分i 的第二的第二Virial系數(shù)。對(duì)二元混合物：系數(shù)。對(duì)二元混合物：ijninjjiByyB112222211212211121ByByyByyByB2222122111212ByByyByBRTBPZ1ji 2112BB 精品資料交叉交叉(j

38、ioch)第二維里系數(shù)可用以下經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算：第二維里系數(shù)可用以下經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算： 普勞斯尼茨普勞斯尼茨(Prausnitz)混合規(guī)則混合規(guī)則10BBPRTBijcijcijij33/1cj3/1cicijcjcicijcijcijcijcijijcjcicijjiij2VVV2ZZZVRTZP)k1(TTT2精品資料例例2-5 試求試求CO2(1)和丙烷和丙烷(2)在在311K和和1.50MPa的條件下以的條件下以3:7的分子比例混合的分子比例混合(hnh)的混合的混合(hnh)物摩爾體積物摩爾體積.解：各組分及相互作用項(xiàng)的值為：解：各組分及相互作用項(xiàng)的值為：精品資料精品資料精品資料2.4.3 混合

39、物的狀態(tài)方程混合物的狀態(tài)方程1 立方立方(lfng)型狀態(tài)方程型狀態(tài)方程 bi 是純組分的參數(shù)，沒有是純組分的參數(shù)，沒有b的交叉項(xiàng)；的交叉項(xiàng)；aij 既包括純組分既包括純組分參數(shù)參數(shù)(i=j)，也包括交叉項(xiàng)，也包括交叉項(xiàng)(ij) 。交叉項(xiàng)。交叉項(xiàng)aij 按下式計(jì)算：按下式計(jì)算： Kij 為經(jīng)驗(yàn)為經(jīng)驗(yàn)(jngyn)的二元相互作用參數(shù)，一般從混合的二元相互作用參數(shù)，一般從混合物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到，對(duì)組分性質(zhì)相近的混合物或近物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到，對(duì)組分性質(zhì)相近的混合物或近似計(jì)算可取似計(jì)算可取 Kij = 0 。iniimijninjjimbybayya111 ij.jiijkaaa150精品資料例例2-6 試求試求CO2(1)和丙烷和丙烷(2)等摩爾等摩爾(m r)混混合物在合物在303.16K和和2.55MPa條件下的條件下的Z。解：解： 精品資料精品資料2 BWR方程方程(fngchng) 該方程應(yīng)用于混合物時(shí)，該方程應(yīng)用于混合物時(shí)，8個(gè)常數(shù)個(gè)常數(shù)(chngsh)與與組成的關(guān)系為組成的關(guān)系為 對(duì)對(duì)8個(gè)個(gè)BWR常數(shù)常數(shù)(chngsh)，x、r的的 值分別為值分別為rriniimxyx11