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文檔簡介

1、理學雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物是指組成環(huán)的原子中含有除碳以外的原子雜環(huán)化合物是指組成環(huán)的原子中含有除碳以外的原子(雜原子雜原子常見的是常見的是N、O、S等等)的環(huán)狀化合物。的環(huán)狀化合物。 雜環(huán)化合物不包括極易開環(huán)的含雜原子的環(huán)狀化合物,例如:雜環(huán)化合物不包括極易開環(huán)的含雜原子的環(huán)狀化合物,例如: 雜環(huán)化合物非芳香雜環(huán)芳雜環(huán)(符合休克爾規(guī)則的雜環(huán))如如OONHNNHO,NHO,OOOOOO 一一.分類和命名分類和命名 雜環(huán)大體可分為:單雜環(huán)和稠雜環(huán)兩類。雜環(huán)大體可分為:單雜環(huán)和稠雜環(huán)兩類。稠雜環(huán)是由苯環(huán)與單雜環(huán)或有兩個以上單雜環(huán)稠并而成。稠雜環(huán)是由苯環(huán)與單雜環(huán)或有兩個以上單雜環(huán)稠并而成。 命名命名:按

2、外文名詞譯音,并以口做偏旁,表示環(huán)狀化合物。按外文名詞譯音,并以口做偏旁,表示環(huán)狀化合物。 例如:呋喃,讀作例如:呋喃,讀作“夫南夫南” 雜環(huán)編號:雜環(huán)編號: 單雜環(huán)編號時單雜環(huán)編號時,總是以雜原子為總是以雜原子為”1”位位. 環(huán)中有相同的原子則由帶取代基的一個雜原子開始環(huán)中有相同的原子則由帶取代基的一個雜原子開始. (或從離取代基最近的一個雜原子開始或從離取代基最近的一個雜原子開始.) 如果環(huán)中有兩個或幾個不同的雜原子如果環(huán)中有兩個或幾個不同的雜原子,則按照則按照 O-S-N的順序編號的順序編號. 例如例如:五元環(huán)五元環(huán): NHOSNNHNNHNS 呋喃 噻吩 吡咯 咪唑 吡唑 噻唑五元環(huán)中

3、含多個雜原子的五元環(huán)中含多個雜原子的,其中有一個為氮原子的叫做唑其中有一個為氮原子的叫做唑. 六元環(huán)六元環(huán): ON621345NN621345NN621345 吡喃 吡啶 咪啶 吡嗪 稠雜環(huán)稠雜環(huán) NHNNNNHO111222333444555666777889 吲哚 嘌呤 苯并吡喃NNNNNN111222333444555666777888 喹啉 異喹啉 喋啶二二.幾種重要環(huán)系的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)幾種重要環(huán)系的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 1.呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的結(jié)構(gòu)呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的結(jié)構(gòu)呋喃、噻吩、吡咯在結(jié)構(gòu)上具有共同點,即構(gòu)成環(huán)的五個呋喃、噻吩、吡咯在結(jié)構(gòu)上具有共同點,即構(gòu)成環(huán)的五個原子都為原子都為sp

4、2雜化,故成環(huán)的五個原子處在同一平面,雜原雜化,故成環(huán)的五個原子處在同一平面,雜原子上的孤對電子參與共軛形成共軛體系,其子上的孤對電子參與共軛形成共軛體系,其電子數(shù)符合電子數(shù)符合休克爾規(guī)則(休克爾規(guī)則(電子數(shù)電子數(shù) = 4n+2),所以,它們都具有芳香性。),所以,它們都具有芳香性。 OSNHSONH56為共軛體系電子= 6符合4n + 2具有芳性富電子芳環(huán)NNNH上的孤電子對在 軌道上,參與環(huán)內(nèi)共軛,為富電子芳環(huán)。上的孤電子對在 軌道上,在環(huán)外未參與環(huán)內(nèi)共軛。成環(huán)原子共平面體系C_ sp2N_ sp2 66NPsp2N吡啶的結(jié)構(gòu)吡啶的結(jié)構(gòu)由于吡啶環(huán)的由于吡啶環(huán)的N上在環(huán)外有一孤對電子,故吡啶

5、環(huán)上的電荷分上在環(huán)外有一孤對電子,故吡啶環(huán)上的電荷分布不均。布不均。 N1.430.841.010.87電荷分布親電取代親核取代N ,位位2.呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的性質(zhì)呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的性質(zhì)(1)親電取代反應親電取代反應 NH+4I2NHIIII+4HI同芳環(huán)一樣同芳環(huán)一樣, ,可以發(fā)生某些親電取代反應。例如可以發(fā)生某些親電取代反應。例如吡咯與碘的吡咯與碘的碘化鉀溶液作用,得到四碘代吡咯,而不是一元取代產(chǎn)物。碘化鉀溶液作用,得到四碘代吡咯,而不是一元取代產(chǎn)物。噻吩在室溫就能與濃硫酸發(fā)生磺化反應:噻吩在室溫就能與濃硫酸發(fā)生磺化反應:S+H2SO4SSO3H+H2O由煤焦油所得的粗苯中總含

6、有噻吩,由于噻吩與苯的沸點由煤焦油所得的粗苯中總含有噻吩,由于噻吩與苯的沸點相近,很難用分餾的方法除去,利用噻吩比苯容易磺化的相近,很難用分餾的方法除去,利用噻吩比苯容易磺化的特點,可以與苯分離,這是制備無噻吩苯的常用方法。特點,可以與苯分離,這是制備無噻吩苯的常用方法。 雜原子具有雜原子具有+C效應,活化雜環(huán)。效應,活化雜環(huán)。 親電取代反應活性順序:親電取代反應活性順序: 吡咯吡咯 呋喃呋喃 噻吩噻吩 苯。苯。試試推斷呋喃、吡咯、噻吩發(fā)生親電取代反應,比苯容易發(fā)生推斷呋喃、吡咯、噻吩發(fā)生親電取代反應,比苯容易發(fā)生 還是難發(fā)生還是難發(fā)生? 位比位比 位活潑。親電取代主要發(fā)生在位活潑。親電取代主

7、要發(fā)生在 位。位。 親親電取代發(fā)生在電取代發(fā)生在 位還是位還是 位位?吡啶比苯難于發(fā)生親電反應,使吡啶硝化需要吡啶比苯難于發(fā)生親電反應,使吡啶硝化需要300 以上以上的高溫。取代基主要進入的高溫。取代基主要進入位:位:N+ HNO3H2SO4370NNO2由于吡啶環(huán)上的電子密度低,所以吡啶容易發(fā)生親核的由于吡啶環(huán)上的電子密度低,所以吡啶容易發(fā)生親核的取代或加成反應。取代或加成反應。(2)氧化氧化NNKMnO4HOOC呋喃、噻吩、吡咯非?;畈?,容易發(fā)生氧化反應,在空氣中呋喃、噻吩、吡咯非?;畈?,容易發(fā)生氧化反應,在空氣中就能被氧化。而就能被氧化。而 吡啶穩(wěn)定難于氧化如以高錳酸鉀氧化吡啶穩(wěn)定難于氧

8、化如以高錳酸鉀氧化苯基吡啶,得到得是苯基吡啶,得到得是吡啶甲酸,而不是苯甲酸。吡啶甲酸,而不是苯甲酸。由此說明吡啶環(huán)比苯環(huán)還要難于被氧化。由此說明吡啶環(huán)比苯環(huán)還要難于被氧化。(3)還原還原吡咯、呋喃、噻吩容易被還原,產(chǎn)物為飽和環(huán)系。吡咯、呋喃、噻吩容易被還原,產(chǎn)物為飽和環(huán)系。 ONHSH2, PdH2,PdH2, NiONHS四氫呋喃四氫吡咯( THF )不能用 催化因噻吩能使 中毒PdPd噻吩在化學還原劑的作用下,可被部分還原為二氫衍生物,如:噻吩在化學還原劑的作用下,可被部分還原為二氫衍生物,如:SNa +C2H5OHSS+吡啶在催化氫化時,得到六氫吡啶:吡啶在催化氫化時,得到六氫吡啶:H

9、2, PdNNH(4).(4).吡咯與吡啶的堿性吡咯與吡啶的堿性 吡咯:弱酸性吡咯:弱酸性 原因:共軛給電子作用。原因:共軛給電子作用??膳c可與NaOH,KOH成鹽,而不與成鹽,而不與HCl及弱酸成鹽。及弱酸成鹽。 吡啶:顯堿性吡啶:顯堿性 原因:誘導吸電子作用。原因:誘導吸電子作用??膳c酸成鹽(相當于叔胺)可與酸成鹽(相當于叔胺) 三三.與生物有關(guān)的雜環(huán)及其衍生物與生物有關(guān)的雜環(huán)及其衍生物1.1. 呋喃及呋喃及-呋喃甲醛呋喃甲醛 H2SO4稀CHO呋喃甲醛CHO(CHOH)3CH2OH+3H2O呋喃是一種無色易揮發(fā)的液體,沸點為呋喃是一種無色易揮發(fā)的液體,沸點為32,不溶于水,易,不溶于水,

10、易溶于乙醇、乙醚等有機溶劑。溶于乙醇、乙醚等有機溶劑。-呋喃甲醛俗名叫做糠醛,是呋喃甲醛俗名叫做糠醛,是由米糠、玉米芯、花生殼等農(nóng)產(chǎn)品廢料進行酸性水解得到。由米糠、玉米芯、花生殼等農(nóng)產(chǎn)品廢料進行酸性水解得到。鑒別反應:苯胺醋酸鹽與糠醛作用,顯深紅色,可以用于糠鑒別反應:苯胺醋酸鹽與糠醛作用,顯深紅色,可以用于糠醛或戊糖的鑒別。醛或戊糖的鑒別。2.吡咯吡咯 、葉綠素、血紅素及維生素、葉綠素、血紅素及維生素B B1212 鑒別:少量的吡咯蒸汽遇到蘸有鹽酸的松木片,顯紅色,鑒別:少量的吡咯蒸汽遇到蘸有鹽酸的松木片,顯紅色,稱為松木片反應。稱為松木片反應。(1).吡咯吡咯 吡咯存在于煤焦油和骨焦油中,

11、是無色液體,沸點吡咯存在于煤焦油和骨焦油中,是無色液體,沸點131,難溶與水,易溶于乙醇,乙醚、苯等有機溶劑。易被氧化,難溶與水,易溶于乙醇,乙醚、苯等有機溶劑。易被氧化,在空氣中即可在空氣中即可 被氧化,而變?yōu)楹稚?。被氧化,而變?yōu)楹稚#?).吡咯的重要衍生物吡咯的重要衍生物 最重要的吡咯衍生物是含有四個吡咯環(huán)和四個次甲基最重要的吡咯衍生物是含有四個吡咯環(huán)和四個次甲基(-CH= )交替相連組成的大環(huán)化合物。其取代物稱為卟啉族化合物。交替相連組成的大環(huán)化合物。其取代物稱為卟啉族化合物。12345678NHNHNN卟啉族化合物廣泛分布于自然界。血紅素,葉綠素都是含卟吩環(huán)卟啉族化合物廣泛分布于自然

12、界。血紅素,葉綠素都是含卟吩環(huán)的卟啉族化合物。在血紅素中卟吩環(huán)絡合的是的卟啉族化合物。在血紅素中卟吩環(huán)絡合的是Fe,葉綠素中卟吩,葉綠素中卟吩環(huán)絡合的是環(huán)絡合的是Mg。 葉綠素與蛋白質(zhì)結(jié)合存在于植物的葉和綠色的莖中。植葉綠素與蛋白質(zhì)結(jié)合存在于植物的葉和綠色的莖中。植物光合作用時,葉綠素吸收太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W能,是植物光合作用時,葉綠素吸收太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W能,是植物進行光合作用時必需的催化劑。自然界的葉綠素不是物進行光合作用時必需的催化劑。自然界的葉綠素不是一個單純的化合物,而是由兩種葉綠素組合而成,即藍一個單純的化合物,而是由兩種葉綠素組合而成,即藍綠色的葉綠素綠色的葉綠素a(熔點:(熔點:11

13、7120 )和黃綠色的葉綠)和黃綠色的葉綠素素b(熔點:(熔點:120130 ) ,兩者的比例為:,兩者的比例為:3:1。血紅素血紅素血紅素是高等動物體內(nèi)輸送氧的物質(zhì),它與蛋白質(zhì)結(jié)合成血血紅素是高等動物體內(nèi)輸送氧的物質(zhì),它與蛋白質(zhì)結(jié)合成血紅蛋白而存在于紅血球中,以鹽酸水解血紅蛋白,即得氯化紅蛋白而存在于紅血球中,以鹽酸水解血紅蛋白,即得氯化血紅素。血紅素。維生素維生素B12 也是含有類似于卟吩環(huán)的復雜分子,它是天然產(chǎn)也是含有類似于卟吩環(huán)的復雜分子,它是天然產(chǎn)物中結(jié)構(gòu)最復雜的化合物之一,但不屬于高分子化合物。物中結(jié)構(gòu)最復雜的化合物之一,但不屬于高分子化合物。維生素維生素B12 又名鈷胺素,存在于

14、動物肝臟中,為暗紅色針狀又名鈷胺素,存在于動物肝臟中,為暗紅色針狀結(jié)晶,是抗惡性貧血的藥物。結(jié)晶,是抗惡性貧血的藥物。NNONH2NNNHHONH2NH2OCH3CH3HCH3CH3ONNCH3OHNH2ONH2OOPOCH3CH3HHHCH3CH3HCH3OHCH3CH3OHHOHOOCoCN維生素維生素B12的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)3.吡啶吡啶、 維生素維生素PP、 維生素維生素B6以及雷米封以及雷米封吡啶存在于煤焦油頁巖油和骨焦油中,吡啶衍生物廣泛存在吡啶存在于煤焦油頁巖油和骨焦油中,吡啶衍生物廣泛存在于自然界,例如,植物所含的生物堿不少都具有吡啶環(huán)結(jié)構(gòu),于自然界,例如,植物所含的生物堿不少都具有吡

15、啶環(huán)結(jié)構(gòu),維生素維生素PP、維生素、維生素B6、雷米封也含有吡啶環(huán)。吡啶是重要、雷米封也含有吡啶環(huán)。吡啶是重要的有機合成原料(如合成藥物)、良好的有機溶劑和有機合的有機合成原料(如合成藥物)、良好的有機溶劑和有機合成催化劑。成催化劑。 維生素維生素PP是是B族維生素之一,它參與機體的氧化還原過程,族維生素之一,它參與機體的氧化還原過程,能促進組織新陳代謝,降低血中膽固醇,體內(nèi)缺乏維生素能促進組織新陳代謝,降低血中膽固醇,體內(nèi)缺乏維生素PP時能引起糙皮病,所以維生素時能引起糙皮病,所以維生素PP也叫抗糙皮病維生素。也叫抗糙皮病維生素。維生素維生素PP包括包括-吡啶甲酸及吡啶甲酸及-吡啶甲酰胺兩種

16、物質(zhì),二者吡啶甲酰胺兩種物質(zhì),二者的生理作用相同。它們都是白色結(jié)晶,對酸的生理作用相同。它們都是白色結(jié)晶,對酸、堿、熱都比較、堿、熱都比較穩(wěn)定,存在于肉類、肝、腎、花生、米糠以及酵母等中。穩(wěn)定,存在于肉類、肝、腎、花生、米糠以及酵母等中。NCOOHNCONH2-吡啶甲酸() -吡啶甲() -吡啶甲酰胺是輔酶吡啶甲酰胺是輔酶及輔酶及輔酶 中的一個重要組成部分,中的一個重要組成部分,輔酶輔酶是煙酰胺腺嘌呤二核苷酸,簡稱是煙酰胺腺嘌呤二核苷酸,簡稱NAD:NAD:在酶的作用下,在酶的作用下,NAD+的正碳離子的特定面與乙醇的正碳離子的特定面與乙醇C1位上的位上的H接接近,進攻正碳離子將乙醇近,進攻正

17、碳離子將乙醇C1位上的氫以負氫(位上的氫以負氫(H-)形式移去,)形式移去,NAD+被還原為被還原為NADH,乙醇正碳離子去質(zhì)子化即氧化成乙醛。,乙醇正碳離子去質(zhì)子化即氧化成乙醛。此反應過程正如下式所示此反應過程正如下式所示:維生素維生素B6包括吡哆醇包括吡哆醇、吡哆醛、與吡哆胺。、吡哆醛、與吡哆胺。維生素維生素B6在自在自然界分布很廣,存在于蔬菜、魚、肉、谷物、蛋類等中,然界分布很廣,存在于蔬菜、魚、肉、谷物、蛋類等中,它們參與生物體中的轉(zhuǎn)氨作用,是維持蛋白質(zhì)正常代謝必它們參與生物體中的轉(zhuǎn)氨作用,是維持蛋白質(zhì)正常代謝必要的維生素。要的維生素。NCH2OHCH2OHHOH3CNCH2OHCHO

18、HOH3CNCH2OHCH2NH2HOH3C 吡哆醇 吡哆醛 吡哆胺NCONHNH2異煙酰肼雷米封是異煙酰肼的俗名,是抗結(jié)核藥物,雷米封的結(jié)構(gòu)雷米封是異煙酰肼的俗名,是抗結(jié)核藥物,雷米封的結(jié)構(gòu)與與-吡啶甲酰胺相似,其作用是干擾結(jié)核菌正常利用吡啶甲酰胺相似,其作用是干擾結(jié)核菌正常利用-吡吡啶甲酰胺而使其不能生長繁殖。啶甲酰胺而使其不能生長繁殖。4.維生素維生素B1維生素維生素B1 (鹽酸硫胺素)(鹽酸硫胺素)維生素維生素B1是嘧啶的重要衍生物之一,在醫(yī)藥上叫做硫胺素。是嘧啶的重要衍生物之一,在醫(yī)藥上叫做硫胺素。維生素維生素B1是維持糖的正常代謝必需的物質(zhì),體內(nèi)缺乏維生素是維持糖的正常代謝必需的物

19、質(zhì),體內(nèi)缺乏維生素B1時,可引起多發(fā)性神經(jīng)炎、腳氣病及食欲不振等。維生素時,可引起多發(fā)性神經(jīng)炎、腳氣病及食欲不振等。維生素B1存在于米糠、麥麩、瘦肉、花生、豆類、酵母等中。存在于米糠、麥麩、瘦肉、花生、豆類、酵母等中。5.吲哚及吲哚及-吲哚乙酸吲哚乙酸-吲哚乙酸是植物激素,少量能調(diào)節(jié)植物生長,量大則殺傷植物。吲哚乙酸是植物激素,少量能調(diào)節(jié)植物生長,量大則殺傷植物。NHCH2COOH吲哚乙酸吲哚是白色結(jié)晶,熔點吲哚是白色結(jié)晶,熔點52.5。極稀溶液有香味,可用作香料,。極稀溶液有香味,可用作香料,濃的吲哚溶液有糞臭味。素馨花、柑桔花中含有吲哚。吲哚和濃的吲哚溶液有糞臭味。素馨花、柑桔花中含有吲哚

20、。吲哚和吡咯相似,有弱酸性及紅色的松片反應。吡咯相似,有弱酸性及紅色的松片反應。6.花色素花色素花色素是一類重要的植物色素,它們與糖結(jié)合成苷存在于花色素是一類重要的植物色素,它們與糖結(jié)合成苷存在于花或果實中,叫做花色苷?;ㄉ鼐哂谢ɑ蚬麑嵵校凶龌ㄉ??;ㄉ鼐哂?-苯基苯并吡喃的苯基苯并吡喃的骨架,在骨架,在3- ,5- ,7-,3-,4-,5- 等處常常代有羥基。等處常常代有羥基。O2-苯基苯并吡喃花色苷的顏色隨介質(zhì)的花色苷的顏色隨介質(zhì)的pH及環(huán)境中不同金屬離子而改變。及環(huán)境中不同金屬離子而改變。顏色的改變是由于在不同介質(zhì)中結(jié)構(gòu)發(fā)生變化所致。顏色的改變是由于在不同介質(zhì)中結(jié)構(gòu)發(fā)生變化所致。O

21、OHOOHOOpH78O+OOHOOO-OOHOOpH11OHOH7.嘌呤及核酸嘌呤及核酸嘌呤是嘧啶和咪唑并聯(lián)的稠環(huán)體系,它有兩種互變異構(gòu)體:嘌呤是嘧啶和咪唑并聯(lián)的稠環(huán)體系,它有兩種互變異構(gòu)體:嘌呤為無色晶體,熔點嘌呤為無色晶體,熔點216217,易溶于水,其水溶液,易溶于水,其水溶液呈中性,但能與酸或堿成鹽。純嘌呤環(huán)在自然界不存在,呈中性,但能與酸或堿成鹽。純嘌呤環(huán)在自然界不存在,嘌呤的衍生物廣泛存在于動植物體內(nèi),嘌呤的衍生物廣泛存在于動植物體內(nèi),如如尿酸。尿酸。NNNHNNNNNH( )( )嘌呤嘌呤9H7HHNNHNHNHNNNHNOOOOHHOOH核酸是除蛋白質(zhì)及多糖以外的又一類有重要

22、生理作用的天然核酸是除蛋白質(zhì)及多糖以外的又一類有重要生理作用的天然高分子化合物,它們存在于所有細胞的細胞核中。核酸與高分子化合物,它們存在于所有細胞的細胞核中。核酸與植物的生長植物的生長、繁殖繁殖、遺傳變異有著極為密切的關(guān)系。遺傳變異有著極為密切的關(guān)系。核酸是由多個核苷酸組成的高分子化合物,核苷酸是由一核酸是由多個核苷酸組成的高分子化合物,核苷酸是由一分子戊糖和一分子含氮雜環(huán)組成的氮糖苷(核苷)的磷酸酯。分子戊糖和一分子含氮雜環(huán)組成的氮糖苷(核苷)的磷酸酯。含氮雜環(huán)是嘌呤或嘧啶的衍生物,如:含氮雜環(huán)是嘌呤或嘧啶的衍生物,如:NNNHNNH2NNHNHNNH腺嘌呤NNHONH2胞嘧啶NNNH2H

23、O上述嘌呤及嘧啶的衍生物,都是互變異構(gòu)體,在生理系統(tǒng)中上述嘌呤及嘧啶的衍生物,都是互變異構(gòu)體,在生理系統(tǒng)中主要以左方異構(gòu)體的形式存在。它們與糖形成核苷時,嘌呤主要以左方異構(gòu)體的形式存在。它們與糖形成核苷時,嘌呤衍生物以衍生物以N9 ,嘧啶衍生物以,嘧啶衍生物以N1分別與糖中的分別與糖中的C1以以糖苷鏈糖苷鏈相連,相連, 如:如:NNNNNH2OHO CH2HOOH腺嘌呤ONONHOHO CH2HOOH-吡啶甲酸吡啶甲酸哌啶哌啶(六氫吡啶六氫吡啶)核苷可以看作是糖中半縮醛羥基與雜環(huán)中氮原子上的氫核苷可以看作是糖中半縮醛羥基與雜環(huán)中氮原子上的氫去水形成的,所以叫做氮糖苷。核糖腺苷酸就是核苷酸去水形

24、成的,所以叫做氮糖苷。核糖腺苷酸就是核苷酸中的一種,它是腺苷的磷酸酯,在生物化學中簡稱中的一種,它是腺苷的磷酸酯,在生物化學中簡稱AMP。ONNOCH2HOOHPHOHOONH2NN腺苷-5-磷酸酯AMP核酸就是由多個核苷通過磷酸分別連接兩分子糖中核酸就是由多個核苷通過磷酸分別連接兩分子糖中C3及及C5形成的高分子化合物,每一種核酸中所含的糖是相同的。形成的高分子化合物,每一種核酸中所含的糖是相同的。所以其中所含的糖將核酸分為核糖核酸(所以其中所含的糖將核酸分為核糖核酸(RNA)及脫氧核)及脫氧核糖核酸(糖核酸(DNA)。)。ONNOC H2OO HPH ON H2NNOOOC H2OO HPH OOOOC H2OO HPH OOOPH OONN HONNN H2OO8.維生素維生素B2及葉酸及葉酸H3CH3C維生素B2維生素維生素B2又名核黃素,在自然界分分布很廣,為黃色結(jié)又名核黃素,在自然界分分布很廣,為黃色結(jié)晶,微溶于水和乙醇,水溶液有黃綠色熒光。體內(nèi)缺乏晶,

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