學(xué)習(xí)高分子合成化學(xué)課-lect

1、5. 懸浮聚合與乳液聚合的根本差別是什么？懸浮劑與乳化劑有何差別？區(qū)別懸浮聚合乳液聚合粒徑0.052mm0.051m穩(wěn)定性體系不太穩(wěn)定體系穩(wěn)定（熱力學(xué) ）聚合場所小液滴內(nèi)增溶膠束引發(fā)劑油溶性引發(fā)劑水溶性引發(fā)劑其他分散劑乳化劑Chapter 8 作業(yè)： P279-2807.N，Rp， Xn。12. 答：（1） 乳液聚合。（2） 苯乙烯：單體，PVA-十二烷基苯磺酸鈉：乳化劑，過硫酸鉀-亞硫酸鈉：氧化-還原引發(fā)劑，去離子水：分散介質(zhì)，十二烷基硫醇：相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，4.2 陰離子聚合4.2.1 陰離子聚合的單體 通常為缺電子單體，有利于親核試劑的進(jìn)攻。常見的陰離子聚合的單體有：1、烯類單體具有-

2、共軛的極性及非極性單體。（1）非極性單體 如苯乙烯（St）、丁二烯（Bd）、異戊二烯（Ip）等。在進(jìn)行陰離子聚合時(shí)副反應(yīng)少，易實(shí)現(xiàn)活性聚合。第四章 離子聚合 比非極性單體活性大，但副反應(yīng)多，負(fù)離子聚合需在低溫下進(jìn)行。（2）極性單體2、羰基化合物甲醛，CH2=O。3、環(huán)狀化合物開環(huán)聚合環(huán)氧化合物內(nèi)酯類內(nèi)酰胺類4.2.2 陰離子聚合的引發(fā)體系及引發(fā)反應(yīng) 通常是一些電子給體、親核試劑。屬于堿類。 陰離子聚合的引發(fā)劑按引發(fā)機(jī)理來分有兩類：電子轉(zhuǎn)移引發(fā)體系和加成引發(fā)體系。1、電子轉(zhuǎn)移引發(fā)主要為堿金屬和堿金屬多環(huán)芳烴引發(fā)體系（1）直接電子轉(zhuǎn)移引發(fā)由堿金屬Li、Na、K等引發(fā)非均相引發(fā)，聚合物分子量分布寬；

3、兩頭增長。（2）間接電子轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬多環(huán)芳烴體系，形成絡(luò)合物再引發(fā)。墨綠色，可溶于四氫呋喃（THF）。均相引發(fā)，所得聚合物分子量分布窄；兩頭增長。2、加成引發(fā)（1）有機(jī)金屬化合物例：如：NaNH2、BuLi、RLi、RMgX等。3. 陰離子聚合中引發(fā)劑與單體的匹配（2）其他 如：H2O、NR3等引發(fā)CH2=C(CN)2、 CH2=C(CN)-COOR等高活性單體。例：502膠的固化原理?；钚韵陆祷钚栽黾踊钚韵陆礱類引發(fā)劑: 可引發(fā)A、B、C、D類單體的聚合。(2) b類引發(fā)劑: 可引發(fā)B、C、D類單體聚合；不能引發(fā)A類單體聚合。(3) c類引發(fā)劑: 可引發(fā)C、D類單體聚合；不能引發(fā)A、B類單

4、體聚合。(4) d類引發(fā)劑: 可引發(fā)D類單體聚合；不能引發(fā)A、B、C類單體聚合。陰離子聚合的鏈增長也是插入反應(yīng)：例如：4.2.3 鏈增長反應(yīng)溶劑的影響：在環(huán)己烷中: 幾小時(shí) ； 在四氫呋喃（THF）中: 10 min.共價(jià)鍵緊密離子對松散離子對自由離子聚合活性：溶劑極性增加，聚合速度加快；但控制立體異構(gòu)的能力下降。 對于有些聚合，也存在增長方式或異構(gòu)問題。例： 陰離子聚合不會出現(xiàn)雙基終止, 通常是單基終止或外加終止劑終止等。(1) 非極性單體活性種穩(wěn)定, 不易發(fā)生副反應(yīng)，易實(shí)現(xiàn)活性聚合1. 自發(fā)終止4.2.5 陰離子聚合的鏈終止及鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(2) 極性單體副反應(yīng)多，一般在低溫聚合2. 雜質(zhì)及外

5、加轉(zhuǎn)移劑的終止例：聚合體系需嚴(yán)格除雜。4.2.5 活性陰離子聚合及其動力學(xué)1. 活性聚合（living polymerization）無終止聚合 適當(dāng)?shù)膯误w（如St、Bd、Ip），在適當(dāng)?shù)木酆蠗l件（無水、無氧）下，可使終止反應(yīng)難以進(jìn)行，此聚合為活性聚合。 例如，萘鈉、RLi等引發(fā)的St、Bd、Ip的陰離子聚合，為活性聚合。2. 聚合速率M- 為活性中心的濃度，C為引發(fā)劑濃度。3. 聚合度n 為增長鏈中的活性中心數(shù)。例： RLi引發(fā)，n=1例：萘鈉引發(fā)，n=2。4. 分子量分布例：萘鈉引發(fā)St聚合（THF中）4.2.6 活性陰離子聚合的應(yīng)用1. 合成窄分布的聚合物例: 窄分布聚苯乙烯, Mw/M

6、n=1.01.用作凝膠滲透色譜（GPC）的標(biāo)準(zhǔn)樣。2. 合成溶聚丁苯橡膠（S-SBR）單體：丁二烯+苯乙烯聚合方法：溶液聚合，單體+烴類溶劑引發(fā)劑：丁基鋰或萘鈉對比:合成乳聚丁苯橡膠（E-SBR）單體：丁二烯+苯乙烯聚合方法：乳液聚合引發(fā)劑：氧化還原引發(fā)劑或熱分解型引發(fā)劑聚合機(jī)理：陰離子聚合聚合機(jī)理：自由基聚合3. 制備嵌段共聚物(二步法)(三步法)（熱塑彈性體）3. 制備遙爪聚合物或：（端羥基聚丁二烯，HTPB）4.3 陽離子聚合（Cationic polymerization）通式：活性中心反離子（或抗衡離子）4.3.1陽離子聚合的單體 通常為富電子單體，且形成的活性中心足夠穩(wěn)定，副反應(yīng)少

7、。一般包括三類：1、 烯類單體（1）-烯烴只有異丁烯具有實(shí)用價(jià)值。叔碳正離子穩(wěn)定，副反應(yīng)少。（2）-共軛烯烴相對活性： 1.0 0.020.12 1.5 4Bd、IP活性低，一般不以正離子聚合制備聚合物。（3）乙烯基醚類正離子因離域而穩(wěn)定。2、羰基化合物可聚合熱力學(xué)上不可行，不聚合。而：3、雜環(huán)化合物均可進(jìn)行正離子聚合。4.3.2 陽離子聚合的引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng) 陽離子聚合的引發(fā)劑，有時(shí)又叫催化劑，主要包括： 質(zhì)子酸引發(fā)劑 Lewis酸催化劑 其他Lewis酸催化劑最重要，由此可獲得高分子量的聚合物。1、質(zhì)子酸 常見的質(zhì)子酸有：HCl、HBr、H2SO4 、 HClO4和 FSO3H（常用）等。

8、 例： 質(zhì)子酸的反離子常具有較強(qiáng)的親核性，使聚合物的分子量較低。 選擇高活性的單體、極性大的溶劑及降低聚合溫度，可提高聚合物的分子量。2、Lewis酸型引發(fā)體系這類引發(fā)體系常由兩部分構(gòu)成：質(zhì)子供體（或碳正離子供體） + 金屬鹵化物（ Lewis酸）（主）引發(fā)劑助引發(fā)劑Kennedy的觀點(diǎn)（1）主引發(fā)劑和助引發(fā)劑a）主引發(fā)劑i）質(zhì)子供體活性次序：HXRCOOH硝基甲烷苯酚水甲醇。ii）碳正離子供體(CH3)3CClb）助引發(fā)劑（ Lewis酸） 單獨(dú)使用Lewis酸效果不好，往往需要加入質(zhì)子供體或碳正離子供體?；钚源涡颍海?）引發(fā)反應(yīng)例：例：由Lewis酸引發(fā)的聚合可獲得高分子量的聚合物。4.3.3 鏈增長反應(yīng)例：1、立體異構(gòu)例：全同聚合物，結(jié)晶聚合物2、異構(gòu)化聚合有些鏈增長過程中會發(fā)生重排反應(yīng)異構(gòu)化聚合。例：Tp：-100： 30% 70%-130： - 100%4.3.4 鏈終止和轉(zhuǎn)移反應(yīng)可分為動力學(xué)鏈終止和動力學(xué)鏈不終止（鏈轉(zhuǎn)移）兩種形式。1、動力學(xué)鏈不終止（鏈轉(zhuǎn)移）（1）向單體轉(zhuǎn)移終止陽離子聚合最主要的終止方式之一。 CM=10-210-3，很大。而 CM（R）=10-410-5例： 鏈轉(zhuǎn)移很容易進(jìn)行，因此陽離子聚合通常在很低的溫度下（-78 - 100）進(jìn)行。（2）向反離子轉(zhuǎn)移終止（自發(fā)終止）2、動力學(xué)鏈終止（1）與反離子加成（2）與反離子部分結(jié)合