環(huán)境監(jiān)測課件：第2章3水、有機物、底質(zhì)、污泥（8-10）

1、2.8 有機化合物的測定本節(jié)內(nèi)容一、化學需氧量（CODCr）二、高錳酸鉀指數(shù)（CODMn）三、生化需氧量（BOD）四、總有機碳（TOC）五、總需氧量（TOD）六、揮發(fā)酚類 七、油類八、其他有機污染物一、化學需氧量（COD）1）定義：在一定條件下，以強氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量（COD）：O2mg/L測定意義：反映水體受還原性物質(zhì)污染的程度（綜合指標）2）說明：條件性指標：受反應條件影響：O種類、濃度、酸度、溫度、時間、催化劑等3）測定方法： K2Cr2O7法（GB）CODCr 恒電流庫侖滴定法 KMnO4法（高錳酸鉀指數(shù)）CODMn一、化學需氧量（COD）（一） K2Cr2O7法 （CO

2、DCr） 1.原理 還原性物質(zhì)被氧化余量K2Cr2O7水樣終點強酸性介質(zhì)一定量過量K2Cr2O7回流，Ag2SO4催化硫酸亞鐵銨回滴亞鐵靈指示劑終 點接近終點滴定前滴定前接近終點終點一、化學需氧量（COD）2.計算 CODCr（O2,mg/L）V0 滴定空白時硫酸亞鐵銨體積（mL）V1 滴定水樣消耗硫酸亞鐵溶液體積（mL）V 水樣體積(mL)c 硫酸亞鐵銨標準溶液濃度（mol/L）8 氧（1/2O）的摩爾質(zhì)量（g/mol）(V0-V1)c81000 V水樣(mL)注 意 事 項(1)本法重0.4克硫酸汞可與40毫克氯離子結合，若氯離子濃度更高，應補加硫酸汞使硫酸汞與氯離子的重量比為10：1，如

3、果產(chǎn)生輕微沉淀也不影響測定。 水樣體積取10到50毫升，試劑用量及濃度需進行相應的調(diào)整。回流過程中若溶液顏色變綠，說明水樣的化學需氧量太高，需將水樣適當稀釋后重新測定。(4)水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量為原加入量的1/5-4/5為宜。(5) 水樣中含易揮發(fā)有機物，加硫酸銀-硫酸溶液時在冰浴或冷水浴中進行，或從冷凝器頂端慢慢加入，防易揮發(fā)性物質(zhì)損失。 (6)COD小于50mg/L水樣，用0.0250mol/L重鉻酸鉀標準溶液。 (7)用500mg/L鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液檢驗COD 。 1可氧化部分：直鏈脂肪族完全氧化 不易氧化部分：芳香族不易O；吡啶族不易O 不可氧化部分：揮發(fā)性直鏈脂

4、肪、苯等于蒸氣相 2干擾及消除Cl-200mg/L先定量稀釋；含Cl-水樣，先加入HgSO4，使Cl-與Hg2+絡合，消除干擾；3CODcr高，應先稀釋。 0.25mol/L重鉻酸鉀溶液可測定大于50mg/L的COD值； 0.025 mol/L重鉻酸鉀溶液可測定5 50mg/L的 COD4.最低檢出濃度為 50 mgL，測定上限為 400 mgL。說明2 恒電流庫侖滴定法 用3mL0.05 mol/L重鉻酸鉀溶液可測定3 100mg/L的 COD嚴格控制消解條件和電極狀態(tài)K2Cr2O7法消解600nm測定Cr3+消解條件： 溫度：165 時間：15min3 快速消解分光光度法 （三）KMnO4

5、法（高錳酸鉀指數(shù)CODMn）以高錳酸鉀溶液為氧化劑測得的化學需氧量，稱高錳酸鹽指數(shù)，以氧的mg/L表示。該指數(shù)常被作為反映地表水受有機物和還原性無機物污染程度的綜合指標?；瘜W需氧量（CODCr）和高錳酸鹽指數(shù)是采用不同的氧化劑在各自的氧化條件下測定的，難以找出明顯的相關關系。一般來說，重鉻酸鉀法的氧化率可達90%，而高錳酸鉀法的氧化率為50%左右，兩者均未完全氧化，因而都只是一個相對參考數(shù)據(jù)。 用于測定地表水、飲用水，尤其是在堿性條件下用于測定含氯離子較高的水樣。 當Cl-含量高于300mg/L時，應采用堿性高錳酸鉀法；對于較清潔的地面水和被污染的水體中氯化物含量不高(Cl-300mg/L）的

6、水樣，常用酸性高錳酸鉀法.二、生化需氧量（BOD） 生化需氧量：是指在有溶解氧的條件下，好氧微生物在分解水中有機物的生物化學氧化過程中所消耗的溶解氧量。同時亦包括如硫化物、亞鐵等還原性無機物質(zhì)氧化所消耗的氧量。 BOD是反映水體被有機物污染程度的綜合指標，也是研究廢水的可生化降解性和生化處理效果，以及生化處理廢水工藝設計和動力學研究中的重要參數(shù)。 有機物在微生物作用下好氧分解大體為兩個階段： 1含碳物質(zhì)氧化階段，主要是含碳有機物氧化為二氧化碳和水； 2 硝化階段，主要是含氮有機化合物在硝化菌的作用下分解為亞硝酸鹽和硝酸鹽。二、生化需氧量（BOD） BOD測定意義1.定義：BOD指在好氧條件下（

7、DO1ppm），微生物分解有機物質(zhì)的生物化學氧化過程所需要的溶解氧量。2. BOD5:五日生化需氧量，20，培養(yǎng)5天所需的DO為指標檢測限： 26mg/L檢出限：0.5mg/LBOD測定方法1.五天培養(yǎng)法（20）2.微生物電極法3.其他方法 1檢壓庫侖式BOD測定儀 2測壓法 (1) 測定條件 水中有足夠的溶解氧（DO1ppm） ，不含有毒物質(zhì)，適宜的pH，營養(yǎng)料，標準溫度，相當數(shù)量的各種好氧微生物。 氧化速率與溫度有關，各國規(guī)定20 1培養(yǎng)5天，氧化程度只完成7080。(2) 測定方法 a: 直接測定清潔水樣，溶解氧近飽和，BOD4mg/L，因此必須稀釋后測定。 稀釋水：用蒸餾水加氯化鈣、硫

8、酸鎂、氯化鐵和磷酸鹽配制而成。 要求稀釋水DO8mg/L, BOD0.2mg/L, pH為7.2。稀釋倍數(shù): 經(jīng)驗估計高錳酸鹽指數(shù)CODMn/(mgL-1)系數(shù) 200.5, 0.7, 1.0CODCr(mg/L )0.075, 0.15, 0.25 水樣的稀釋：工業(yè)廢水的稀釋倍數(shù)的估算，用COD 分別乘以0.075, 0.15, 0.25得三個不同的稀釋倍數(shù)，對于較了解的水樣，可直接以確定的稀釋倍數(shù)進行稀。要求經(jīng)5天培養(yǎng)后，消耗的溶解氧至少2mg/L ，剩余的溶解氧至少1 mg/L為宜。 有毒物質(zhì)：如某些重金屬離子、酚、醛、殺菌劑、染料、放射性物質(zhì)等會影響測定，甚至仃止生化反應。除酸堿反應可

9、中和外，其余無滿意方法，仍是采用大量稀釋至無害程度再測定。毒性較大的廢水，測定BOD不可能，只能測定COD。 測定方法 根據(jù)稀釋倍數(shù)引入一定量的水樣于1000ml量筒中，再加入所需的（接種）稀釋水，攪拌均勻，用虹吸管移入兩個同一編號的溶解氧瓶內(nèi)，溢流少許，蓋嚴。另取二個不同稀釋比例的水樣。 另取兩個同一編號的溶解氧瓶加稀釋水做空白。 每個稀釋比例各取一瓶測定當日溶解氧，另一瓶放入培養(yǎng)箱于20培養(yǎng)5天，取出測定剩余的溶解氧。D1 培養(yǎng)液在培養(yǎng)前的溶解氧，mg/L；D2 培養(yǎng)液在培養(yǎng)后的溶解氧，mg/L；B1 稀釋水在培養(yǎng)前的溶解氧，mg/L；B2 稀釋水在培養(yǎng)后的溶解氧，mg/L；f1 稀釋水在

10、培養(yǎng)液中占的比例（小數(shù)表示）；f2 水樣在培養(yǎng)液中占的比例。c: 結果計算注意事項: 稀釋水應保持在20左右。冬季要預熱，夏季要冷卻。 水樣若行游離酸或堿，用1 mol/L HCl或NaCO3中和。 水樣中有余氯，應加硫代硫酸鈉除去（碘量法確定）。 稀釋后盡快測定，否則5保存。 質(zhì)量檢查： 用各150mg/L的葡萄糖和谷氨酸配制的標準溶液進行測定。移取20 ml稀至1000 ml進行測定，結果BOD5超過163237 mg/L的范圍，應棄去此次所做BOD值，并檢查原因。 取兩份水樣分別置于溶解氧瓶中，須全充滿，無氣泡，加塞，水封。取一份放入20培養(yǎng)箱中培養(yǎng)5天，測定溶解氧；另一份當天測定。 培

11、養(yǎng)5天后：剩余DO1mg/L，消耗DO2mg/L，若不能滿足以上條件，一般應舍掉該組結果，重新稀釋培養(yǎng)。 “稀釋接種法” 測定BOD（一）方法原理但是：水體污染后，有機物濃度高，生化過程所需 氧不夠，生化過程不完全，要稀釋水樣 水樣中的微生物含量不夠高，不夠用于生化過程的完全。 要接種微生物種群含量高的水 故稱為“稀釋接種法” “稀釋接種法” 測定BOD（二）水樣稀釋1.接種水 可選擇下述任一種方法得到接種水：（1）城市污水，一般是生活污水，室溫下放一晝夜，取上清液；（2）土壤浸出法，取100g花園土or植物生長土，加入1L水，混合，靜置10min，取上清液；（3）含城市污水的河、湖水;（4）

12、污水處理廠的出水;（5）當分析難于生物降解物質(zhì)的廢水時，可在排污口下游38 km處取水或用含有宜于微生物生長的水人工方法馴化：取一定量的生活污水，每天加入一定量的廢水，連續(xù)曝氣培養(yǎng)，直至培養(yǎng)出含有可分解廢水中有機物的種群。 “稀釋接種法” 測定BOD2.接種稀釋水 （1）分取適量接種水，加入稀釋水中，混勻； （2）每升稀釋水中，加入的接種水為： 生活污水110ml 表層土壤浸出液2030ml 河水、湖水10100ml （3）pH值： 7.2 BOD5 ：0.31.0mg/L（三）測定與計算BOD測定（氧電極法）1.水樣2.空白試驗：稀釋接種水加稀釋接種水放入2支溶解氧瓶一瓶隨即測定DO另一瓶瓶

13、口水封后，放入培養(yǎng)箱中， 201，5天后，棄去封口水，測DO一瓶隨即測定DO一瓶,培養(yǎng)5天后，測DO（三）測定與計算(BOD)（2）計算： (D1-D2)-(B1-B2)f1 BOD5（O2,mg/L） f2其中：D1(水樣+稀釋接種水)培養(yǎng)液在培養(yǎng)前的DO（mg/L）D2(水樣+稀釋接種水)培養(yǎng)液在培養(yǎng)后的DO（mg/L）B1 稀釋接種水培養(yǎng)前的DO（mg/L）B2 稀釋接種水培養(yǎng)后的DO（mg/L） f1 稀釋接種水在培養(yǎng)液占的比例 f2 水樣接種水在培養(yǎng)液占的比例 “稀釋接種法” 測定BOD（四）干擾1.水樣含游離氯時，滴加Na2S2O3除去。2.金屬離子Ag+、Cu2+、Hg2+對微生

14、物活性的抑制。 3.有機物濃度高時，用稀釋法使影響變?。挥袡C物濃度低時，用離子交換法除去離子四、總有機碳（TOC）（一）測定意義1.定義：TOC是以碳的含量表示水體中有機物總量的綜合指標。以C的mg/L 表示。2.意義：比BOD、COD更能直接表示有機物的含量，所以，更能用來評價水體中有機物的污染的程度。四、總有機碳（TOC）（二）測定方法：燃燒法.（TOC分析儀）1.原理:（差減法） 水樣中C CO2測定(NDTA)TOC總有機碳（總碳）-（無機碳）燃燒高溫低溫四、總有機碳（TOC）2. 流程圖水樣保存 棕瓶、常溫、24h或H2SO4,pH4 則水中含有較大量的S、P有機物，TOD/TOC2

15、.6 說明水中的NO2-、NO3-含量較大。五、總需氧量（TOD）二、測定方法（TOD分析儀） 1.原理： 水樣 水樣可氧化物質(zhì)生成穩(wěn)定的氧 化物 測定O2900.Pt燃燒五、總需氧量（TOD）2. 流程圖：水樣燃燒管冷卻管檢氧儀TODN2和計量O2測剩余O2量六、揮發(fā)酚類（一）定義：根據(jù)酚類物質(zhì)能否與水蒸氣一起蒸出，分為揮發(fā)酚與不揮發(fā)酚。通常認為沸點在230以下的為揮發(fā)酚（屬一元酚），而沸點在230以上的為不揮發(fā)酚。酚含量大于5 mg/L魚會中毒死亡。（二）測定方法1、4-氨基安替比林分光光度法（510nm）2、溴化滴定法 1 預蒸餾 分離揮發(fā)酚，消除顏色、渾濁及金屬離子干擾。2 測定 (1

16、) 4氨基安替比林甲烷分光光度法 顯色劑與酚在鐵氰化鉀存在下（PH=10)顯色后立即測，用氯仿萃取可穩(wěn)定3小時，檢測波長510nm. (2) 溴化滴定法 預蒸餾后的苯酚與溴酸鉀和溴化鉀標準溶液酸化后，反應剩余的溴加入碘化鉀析出等當量的碘用硫代硫酸鈉滴定，同時做空白。 KBrO3(KBr)=3Br2=C6H5OH=3I2=6Na2S2O3 （七）硝基苯類常見的硝基苯類化合物有硝基苯、二硝基苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯、二硝基氯苯等。它們難溶于水。廢水中一硝基和二硝基苯類化合物常采用還原-偶氮分光光度法。三硝基苯類化合物采用氯代十六烷基吡啶分光光度法。八、油包括礦物油，動植物油測定方法：1、重量法

17、重量法是常用的方法，適用于測定10mg/L以上的含油水樣。2、紅外分光光度法3、非色散紅外法 2930，2960cm-1(-CH2-, CH3-）；3030cm-1(苯)4、紫外分光光度法二、特定有機污染物 (一)苯系物苯系物通常包括苯，甲苯，乙苯，鄰、間、對位的二甲苯，異丙苯，苯乙烯八種化合物。已查明苯是致癌物質(zhì)，其他七種化合物對人體和生物均有不同程度的毒害作用。氣相色譜法原理和儀器 檢測器：熱導檢測器(TCD)和火焰離子化檢測器(FID)電子捕獲檢測器(ECD)和火焰光度檢測器(FPD)頂空氣相色譜法圖2.48 氣相色譜流程示意圖圖2.49 色譜流出曲線示意圖頂空氣相色譜法圖2.53 苯系

18、物的標準色譜圖 （二）揮發(fā)性鹵代烴揮發(fā)性鹵代烴主要指三鹵代烴、四氯化碳等。各種鹵代烴均有特殊氣味和毒性，可通過皮膚接觸、呼吸或飲水進入人體。測定水樣中鹵代烴的方法頂空氣相色譜法（HS-GC）吹脫捕集氣相色譜法（P&T-GC） 頂空氣相色譜-質(zhì)譜法（HSGC-MS）頂空氣相色譜法圖2.54 五種鹵代烴標準色譜圖 （三）氯苯類化合物氯苯類化合物有12種異構體，其化學性質(zhì)穩(wěn)定，在水中溶解度小，具有強烈氣味,對人體的皮膚和呼吸器官產(chǎn)生刺激，進入人體后，可在脂肪和某些器官中蓄積，抑制神經(jīng)中樞，損害肝臟和腎臟。氯苯類化合物主要來源于染料、制藥、農(nóng)藥、油漆和有機合成等工業(yè)廢水。采用氣相色譜法可對水樣中各種氯

19、苯化合物分別進行定性和定量分析。 1.氯苯的測定 2.氯苯類化合物的測定圖2.55 氯苯類化合物標準色譜圖氯苯類化合物的測定 （四）揮發(fā)性有機污染物凡在標準狀態(tài)（273K，101.325kPa）下，蒸氣壓大于0.13 kPa的有機物（不包括有機金屬化合物和有機酸類）為揮發(fā)性有機化合物。測定方法氣相色譜法氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）氣相色譜-質(zhì)譜法圖2.58 GC-MS聯(lián)用儀組成方塊圖圖2.59 VOCs總離子流色譜圖 一、水體構成和底質(zhì)監(jiān)測的意義及目的（一）底質(zhì)監(jiān)測的意義和目的（二）樣品采集（三）樣品的制備、分解、和提取第九節(jié) 底質(zhì)監(jiān)測 底質(zhì)是礦物、巖石、土壤的自然侵蝕產(chǎn)物，廢（污）水排出物

20、沉積及生物活動物質(zhì)之間物理、化學反應等過程的產(chǎn)物。指江、河、湖、庫、海等水體底部表層沉積物質(zhì)。 一般不包括工廠廢水沉積物及廢水處理廠污泥。（一）底質(zhì)監(jiān)測的意義和目的目的：了解水環(huán)境污染現(xiàn)狀，追溯水環(huán)境的污染歷史，研究污染物的沉積、遷移、轉(zhuǎn)化規(guī)律和對水生生物特別是底棲生物的影響，對評價水體質(zhì)量，預測水體變化趨勢和沉積污染物對水體的潛在危險提供依據(jù)。說明：1.底質(zhì)中污染物含量高于水中； 2.水中污染物濃度越高，底質(zhì)中含量越高。二、樣品采集 （1）斷面設置(cross section setting) ：設置原則與水質(zhì)監(jiān)測斷面相同，其位置應盡可能與水質(zhì)監(jiān)測斷面相重合 。 （2）采樣次數(shù)(Sampli

21、ng times) ：由于底質(zhì)比較穩(wěn)定，受水文、氣象條件影響較小，一般每年枯水期(Low water period)采樣1次，必要時可在豐水期(High flow period)增采1次。 （3）采樣量：視監(jiān)測項目、目的而定，一般為12kg 。 (4)采樣方法 (Sampling process)：采集表層底質(zhì)樣品一般采用挖式(抓式)采樣器或錐式采樣器。前者適用于采樣量較大的情況，后者適用于采樣量少的情況。管式泥芯采樣器用于采集柱狀樣品，以供監(jiān)測底質(zhì)中污染物質(zhì)的垂直分布情況。 較深水體底質(zhì)采樣方法：將沉積物采樣器至于9m深的水下一年，收集沉積物等。或用掘式采泥器。 淺水底質(zhì)采集方法：用長柄塑料

22、勺或金屬勺直接采集表層底質(zhì)。 三、樣品的制備、分解和提?。ㄒ唬?制備 1、脫水陰涼、通風處自然風干 適用待測組分穩(wěn)定的樣品。離心分離 適用待測組分易揮發(fā)和易發(fā)生變化的樣品。真空冷凍干燥 適用各種樣品。 無水硫酸鈉脫水 適用含油類等有機物的樣品。 脫水干燥后的樣品置于硬質(zhì)白紙板上，用玻璃棒壓散，剔除礫石及動植物殘體，過0.84mm（20目）篩，四分法縮量至所需量，瑪瑙研缽或碎樣機研磨至全部樣品過0.177mm-0.074mm（80-200目）篩，裝入棕色廣口瓶中，貼上標簽，冷凍保存?zhèn)溆谩Ｗ⒁猓簻y金屬元素試樣，用尼龍材質(zhì)網(wǎng)篩；測有機物試樣，用銅材質(zhì)網(wǎng)篩；測汞、砷等易揮發(fā)元素及低價鐵、硫化物等時，不

23、能用碎樣機粉碎，且僅通過0.177mm篩孔。2、篩分無機物（1）硝酸（或王水）氫氟酸高氯酸分解法：也稱全量分解法，適用于測定底質(zhì)中元素含量水平及隨時間變化和空間分布的樣品分解。（2）硝酸分解法：可溶解出由于水解和懸浮物吸附而沉淀的大部分重金屬，適用于了解受污染的狀況。（3） 水浸取法：適用于了解底質(zhì)中重金屬向水體釋放情況的樣品分解。（二）分解和浸取 （1）索氏提取器提取法 （2）超聲波提取法 （3）超臨界流體提取法 （4）微波輔助提取法（MAE）有機污染物的提取 底質(zhì)中需測定的污染物質(zhì)視水體污染源而定。一般測定總汞、有機汞、銅、鉛、鋅、鉻、鎳、鎘、砷化物、硫化物、有機氯農(nóng)藥、有機質(zhì)等。測定方法與水體中的污染物測定方法相似。（三）污染物質(zhì)的測定一、活性污泥中的微生物活性污泥：是微生物群體及它們所吸附的有機物質(zhì)和無機物質(zhì)的總稱微生物群體主要包括：細菌、原生動物和藻類等。 第十節(jié) 活性污泥性質(zhì)的測定（一）細菌細菌是單細胞生物，在活性污泥中種類多、數(shù)量大、體積微小，具有強的吸附和分解有機物的能力，在污水處理中起著關