節(jié)分析化學(xué)中常用的分離和富集方法

1、第7章 分析化學(xué)中常用的分離和富集方法7.1 概述分離的要求是分離得完全，即干擾組分減少至不干擾被測組分的測定；被測組分在分離過程中的損失要小至可忽略不計；同時選用分離富集方法應(yīng)簡便。被測組分的損失，用回收率來衡量。 回收率越高越好，但是在分離過程中，被測組分難免有所損失。在實際工作中，常用加入法來測回收率。對回收率的要求隨被測組分的含量的不同而不同。組分在一般情況下，對質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%的組分，回收率應(yīng)大于99.9%；對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01% - 1%的組分，回收率應(yīng)大于99%；質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.01%的痕量組分，回收率為90% - 95%，有時更低一些也允許。在分析化學(xué)中，常用的分離和富集方法有

2、沉淀分離法，揮發(fā)和蒸餾分離法。液液萃取分離法，離子交換分離法。色譜分離法7.1.1 沉淀分離法1氫氧化物沉淀分離大多數(shù)金屬離子都能生成氫氧化物沉淀，氫氧化物沉淀的形成與溶液中的OH-有直接關(guān)系。由于各種氫氧化物沉淀的溶度積有很大差別，因此可以通過控制酸度使某些金屬離子相互分離。常用以下試劑為沉淀劑 。1.常量組分的沉淀分離 NaOH是強堿，采用其作沉淀劑可使兩性元素與非兩性元素分離，兩性元素以含氧酸陰離子形態(tài)留在溶液中，非兩性元素則生成氫氧化物沉淀。一般得到的氫氧化物沉淀為膠體沉淀，共沉淀嚴(yán)重，所以分離效果不理想。如果a.氫氧化鈉采用“小體積沉淀法”，可改善沉淀的性質(zhì)，提高分離效率?！靶◇w積沉

3、淀法”一般是在盡量小的體積和盡量大的濃度，同時加入大量沒有干擾作用的鹽類上進(jìn)行的。這樣形成的沉淀含水量少，結(jié)構(gòu)緊密。在少量無干擾作用的鹽類的加入，使沉淀對其他組分的吸附量減少，因此提高了分離效果。NaOH “小體積沉淀法”常用于使Al 3+與Fe 3+,Ti()等的分離。此時，將試液蒸發(fā)至23ml后加入固體氯化鈉約5g，攪拌使呈糖狀，再加濃NaOH溶液進(jìn)行小體積沉淀，最后加入適量熱水稀釋后過濾。NaOH 沉淀分離法的分離情況定量沉淀的離子 : Mg2+ Cu2+ Ag+ Au+ Cd2+ Hg2+ Ti (IV ) Zr (IV )Hf (IV ) Tb (IV) Bi3+ Fe3+ Co2+

4、 Ni2+ Mn2+ 部分沉淀的離子Ca2+ Sr2+ Ba2+ Nb(V) Ta(V)溶液中存在的離子AlO2- CrO2- ZnO22- PbO22- SnO32- GeO32- GaO2- BeO22- SiO32- WO42- MoO42- VO3- 在銨鹽存在下，加入氨水調(diào)節(jié)和控制溶液的pH為89，可使高價金屬離子（如Fe3+,Al3+等）與大部分一，二價金色屬離子分離。氨水沉淀分法中常加入NH4Cl等銨鹽，其作用是：控制溶液的PH為89，防止Mg(OH)2沉淀和減少Al（OH）3的溶解；大量NH4+作為抗衡離子，減少了氫氧化物對其它的金屬離子的吸附；大量存在的電解質(zhì)促進(jìn)了膠體沉淀的

5、凝聚。用氨法（加入大量NH4Cl）小體積沉淀分離法，可改善分離效果。本法常用Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+,Al3+,Ti()等的定量分離。B. 氨水法定量沉淀的離子Hg2+ Be2+ Fe 3 + Al3+Cr3+ Bi3+ Sb(III) Sn(IV) Mn2+ Ti(IV) Zr(IV) Hf(IV) Tb(IV) Nb(V) Ta(V) U(VI) 稀土部分部分沉淀的離子 Mn2+ Fe2+ (有氧化劑存在時可以定量沉淀）Pb2+（有Fe3+ Al3+ 共存時將被共沉淀）溶液中存留的離子Ag(NH3)2 + Cu(NH3)42+ Cd(NH3)42+Co(NH3)63+ Ni(

6、NH3)42+ Zn(NH3)42+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Mg2+C. 有機堿法 六亞甲基四銨，吡啶 ，苯胺，苯肼等有機堿，與其共軛酸組成緩沖溶液，可控制溶液的pH，使某些金屬離子生成氫氧化物沉淀，達(dá)到沉淀分離的目的。例如，將六亞甲基四銨加入到酸性溶液中，生六亞甲基四銨鹽，而形成 pH為56的緩沖溶液。本法常用于Mn2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Cd2+,Al3+,Fe3+,Ti()和Th()等的分離。D . ZnO懸濁液法 在酸性溶液中加入ZnO懸濁液，ZnO與酸作用逐漸溶解，使溶液pH提高，達(dá)到平衡后，控制溶液的pH約為6，使一部分氫氧化物沉淀，達(dá)到分離的目的。除

7、ZnO懸濁液外，其它微溶性碳酸鹽或氧化物的懸濁液，如碳酸鋇，碳酸鈣，碳酸鉛及氧化鎂的懸濁液等，也有同樣的作用，但所控制的pH范圍各不相同。以Zn2+不干擾的體系方可使用此法。2硫化物沉淀分離硫化物沉淀分離是根據(jù)各種硫化物的溶度積相差比較大的特點，通過控制溶液的酸度來控制硫離子濃度，而使金屬離子相互分離。硫化氫是常用沉淀劑 ，在進(jìn)行分離時大多用緩沖溶液控制酸度。例如，往一氯乙 酸緩沖溶液（pH2）中通入H2S，則使Zn2+,沉淀為ZnS而與Mn2+,Co2+,Ni2+,Fe2+分離;往六次甲基四銨緩沖溶液(PH56)通入H2S,則ZnS,CoS,NiS,FeS等會定量沉淀而與Mn2+分離.硫化物

8、沉淀分離的選擇性不高,硫化物沉淀大多是膠體,共沉淀現(xiàn)象比較嚴(yán)重,而且還存在繼續(xù)沉淀現(xiàn)象,故分離效果不理想,但利用其分離某些重金屬離子還是有效的.其它無機沉淀劑a.硫酸 使Ca2+,Sr2+,Ba2+,Pb2+,Ra2+沉淀為硫酸鹽與其它金屬離子分離.b.HF或NH4F 用于Ca2+,Sr2+,Mg2+,Th(),稀土金屬離子與其它金屬離子分離.C.磷酸 利用Zr (),Hf(),Th(),Bi3+等金屬離子能生成磷酸鹽沉淀而與其它離子分離.利用有機沉淀進(jìn)行分離a.草酸 用于Ca2+,Sr2+,Ba2+ ,Th(),稀土離Fe3+,Al3+,Zr(), Nb(),Ta (),等金屬離子的分離.b

9、.銅鐵試劑(N亞硝基苯胲銨鹽) 用于Fe3+,Ti(Iv),V(V)與Al3+,Cr3+,Co2+,Ni2+等的分離.c.銅試劑(二乙基胺二硫代酸鈉,簡稱DDTC) 常用于沉淀除去重金屬離子,使其與Al3+,稀土和堿土金屬離子的分離.2.痕量組分的共沉淀分離和富集無機共沉淀劑a.利用表面吸附進(jìn)行共沉淀 在這種方法中,常用共沉淀劑為氫氧化物和硫化物等膠體沉淀.由于膠體沉淀的比表面大,吸附能力強,故有利于痕量組分的共沉淀.但這種共沉淀方法的選擇性不高.b.利用生成混晶體進(jìn)行共沉淀 該方法選擇性比吸附共沉淀法高.常見的混晶體有:BaSO4-RaSO4,BaSO4-PbSO4,MgNH4PO4-MgN

10、H4AsO4等.帶 有機共沉淀劑應(yīng)用較多,它可將微量組分定量地共沉淀下來.共沉淀劑可經(jīng)灼燒而揮發(fā)去,被測組分則被留的殘渣中,用適當(dāng)?shù)娜軇┤芙夂蠹纯蓽y定.有機共沉淀劑的相對分子質(zhì)量較大,體積也大,有利于微量組分的共沉淀.與金屬離子生成的難溶性化合物表面吸附少,選擇性高,分離效果好.有機共沉淀一般以下列三種方式進(jìn)行共沉淀分離.有機共沉淀劑a.利用膠體的凝聚作用進(jìn)地共沉淀 鎢,鈮,鉭,等的含氧酸常沉淀不完全,有少量的含氧酸以帶負(fù)電荷的膠體微粒留于溶液中，形成膠體溶液?？捎眯量蓪?，丹寧，動物膠等將它們共沉淀下來。例如，在鎢酸的膠體溶液中，可加入辛可寧，辛可寧在酸性的溶液中帶有正電荷，能與帶負(fù)電荷的鎢酸

11、膠體凝聚而沉淀下來，此外，丹寧可凝聚鈮，鉭的含氧酸。b.利用形成離子締合物進(jìn)行共沉淀 一些分子質(zhì)量較大的有機化合物，如甲基紫，孔雀綠，品紅及亞甲基藍(lán)等，在酸性溶液中帶正電荷，當(dāng)它們遇到以絡(luò)陰離子形式存在金屬絡(luò)離子時，能生成微溶性的離子締合物而被共沉淀出來。在這種共沉淀體系中，作為金屬絡(luò)陰子配位體有Cl-，Br-,I-,SCN-等；被共沉淀的金屬離子有Zn2+,In(),Cd2+,Hg2+,Bi3+,Au(),Sb(),等。例如，在含有大量SCN-的Zn出來。 的微酸性溶液中加入甲基紫，由于甲基紫能與SCN-生成離子締合物沉淀，從而使甲基紫與Zn 生成離子締合物被共沉淀下來。C 利用“固體萃取劑

12、”進(jìn)行共沉淀 例如Ni2+與丁二酮肟生成螯合物的沉淀，但當(dāng)Ni2+含量很低時，丁二酮肟不能將其沉淀出來，若再加入丁二酮肟二烷脂的酒精溶液，因丁二酮肟二烷脂難溶于水，則在水溶液中析出并將Ni2+與丁二酮肟生成螯合物共沉淀下來。丁二酮肟二烷脂與Ni2+及其螯合物都不發(fā)生反應(yīng)，故稱為這類載體為“惰性共沉淀劑”。對于惰性共沉淀劑的作用，可理解為利用“；固體萃取劑”進(jìn)行的共沉淀。7.1.2 揮發(fā)和蒸餾分離法 揮發(fā)和蒸餾分離法利用物質(zhì)的揮發(fā)性的差異進(jìn)行的分離的一種方法，可以用于除去干擾組分，也可以使被測組分分出后再測定。在無機物中，具有揮發(fā)性的物質(zhì)并不多，因此這種方法選擇性較高。砷的氫化物，硅的氟化物，鍺

13、，砷，銻，錫等的氯化物都具有揮發(fā)性。可控制不同的餾出溫度將它們蒸出，用一合適的吸收液吸收，便可選用適宜的方法進(jìn)行測定。例如，測定水中或食品量等試樣中的微量砷時，先用鋅粒和稀硫酸將試樣中的砷還原成砷化氫，經(jīng)揮發(fā)和收集后，可用比色等方法進(jìn)行測定。 在有機分析中，也常用揮發(fā)和蒸餾分離法，例如C，H，O，N，S等元元素的測定，即采用這種方法。不管是無機物還是有機物中氮的測定，都是將化合物中的氮經(jīng)一定處理轉(zhuǎn)化為NH4+，然后在濃堿存在下將NH3蒸出來并用酸吸收，然后測定。在環(huán)境監(jiān)測中，如Hg,CN-,SO2,S2-,F-,酚類等有毒物質(zhì)，都是用蒸餾分離法分離富集，然后選用適當(dāng)?shù)姆椒y定，7.2 液 -液

14、萃取分離法液液萃取分離法又稱溶劑萃取分離法，簡稱萃取分離法。萃取分離法,設(shè)備簡單，操作快速特別是分離效果好，故應(yīng)用廣泛。缺點是費時，工作量大；萃取溶劑常常是易揮發(fā)，易燃和有毒的物質(zhì)，所以應(yīng)用上受到很大取限制。7.2.1 萃取分離法的基本原理1. 萃取過程的本質(zhì)易溶于水而難溶于有機溶劑的性質(zhì)稱為親水性。許多有機化合物具有難溶于水而易溶于有機溶劑的性質(zhì)稱為疏水性或親油性。萃取分離就是從水相中將無機離子萃取到有機相以達(dá)到分離的目的。萃取過程的本質(zhì)就是將物質(zhì)從親水性轉(zhuǎn)化為疏水性的過程。離子都具有親水性，物質(zhì)含親水基團(tuán)越多，其親水性越強。常見的親水基團(tuán)有OH，SO3H，NH2， NH等。物質(zhì)含疏水基團(tuán)越

15、多，相對分子量越大，其疏水性越強。常見的疏水基團(tuán)有烷基如CH3，C2H5，鹵代烷基等；芳香基如苯基，萘基等. 現(xiàn)以萃取Ni2+為例，說明在萃取過程中Ni2 如何從親水性轉(zhuǎn)化為疏水性的。 Ni2 在水中以水合離子 形式存在，是親水的。要使其轉(zhuǎn)化為疏水的，并溶于有機溶劑中，就要中和它的電荷，并用疏水基團(tuán)取代水分子。為此在pH89的氨性溶液中，加入丁二酮肟，使其與Ni2 形成螯合物。此螯合物不帶電荷，而且Ni2 被疏水團(tuán)包圍，因而具有親水性，可被氯仿萃取。 有時需要將有機相的物質(zhì)再轉(zhuǎn)入水相，這個過程稱為反萃取。例如丁二酮肟鎳螯合物，被氯仿萃取后，若加入鹽酸于有機相中，當(dāng)酸的濃度達(dá)到0.5 1mol.

16、L-1時，螯合物被破壞， Ni2 又恢復(fù)了親水性，重新回到水相。萃取和反萃取配合使用，能提高萃取分離的選擇性。 物質(zhì)在水相和有機相中都有一定的溶解度，親水性強的物質(zhì)在水相中的溶解度較大，在有機相中的溶解度較??； 疏水性強的物質(zhì)則與此相反。在萃取分離中，達(dá)到平衡狀態(tài)時，被萃取物質(zhì)在有機相和水相中都有一定濃度。2.分配系數(shù)和分配比a. 分配系數(shù) 用有機溶劑從水相中萃取溶質(zhì)A時，如果溶質(zhì)A在兩相中存在的型體相同，平衡時在有機相中的濃度Ao和在水相中的濃度AW之比稱為分配系數(shù)，用KD表示。在給定的溫度下，KD是一常數(shù)。此式稱為分配定律，它只適合于濃度較低的稀溶液，而且溶質(zhì)在兩相中均以單一的相同的形式存

17、在。b. 分配比 在實際工作中，常遇到溶質(zhì)在水相中和有機相中具有多種存在形式，此時分配定律就不適用了。通常將溶質(zhì)在有機相中的各種存在形式的總濃度Co和在水相中的各種存在形式的總濃度Cw之比，稱為分配比，用D來表示： 當(dāng)兩相的體積相等時，若D大于1，說明溶質(zhì)進(jìn)入有機相的量比留在水相中的量多。如用CCl4萃取I2這樣的簡單體系，當(dāng)溶質(zhì)在兩相中均以單一的相同形式存在，且溶液較稀，此時，KD=Do 。在復(fù)雜體系中KD和D不相等。如用CCl4萃取OSO4時，分配比為：分配比除與一些常數(shù)有關(guān)外，還與酸度，溶質(zhì)的濃度等因素有關(guān)，它并不是一個常數(shù)。 3.萃取百分率在實際工作中，常用萃取百分率E來表示萃取的完全

18、程度。萃取百分率是物質(zhì)被萃取到有機相中的比率。 E和D的關(guān)系式中Co,Cw分別為有機相和水相中溶質(zhì)的濃度，Vo,Vw分別為有機相和水相的體積。當(dāng)用等體積的溶劑進(jìn)行萃取時，即Vw=Vo設(shè)Vw（ml)溶液內(nèi)含有被萃取為mo(g),用Vo（ml)溶劑萃取一次，水相中剩余被萃取物m1(g),則進(jìn)入有機相的質(zhì)量是（mo-m1)(若用Vo(ml)溶劑，萃取n 次，水相中剩余被萃取物為mn(g),則：故 同量的萃取溶劑，分幾次萃取的效率比一次萃取的效率要高，但應(yīng)注意，增加萃取次數(shù)，會增加萃取操作的工作量，影響工作效率),此時分配比為： 1.螯合物萃取體系 螯合物萃取體系廣泛應(yīng)用于金屬陽離子的萃取。所選用的螯

19、合劑能與待萃取的金屬離子形成不帶電的中性螯合物，同時應(yīng)有較多的疏水基團(tuán)，才能有利于有機溶劑萃取金屬離子。 7.2.2 重要的萃取體系2.離子締合物萃取體系 陽離子和陰離子通過靜電吸引力結(jié)合形成的電中性化合物，稱為離子締合物。許多金屬陽離子和金屬絡(luò)陰離子以及一些酸根離子，能形成疏水性的離子締合物而被萃取。離子的體積越大，電荷越少，越容易形成疏水性的離子締結(jié)合物。 a.金屬陽離子的離子締合物 水合金屬陽離子與適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑 作用，形成沒有或很少配位水分子的絡(luò)陽離子，然后與大體積的陰離子締合，形成疏水性的離子締合物。例如，Cu2+與2.9二甲基1，10鄰二氮的螯合物帶正電荷，能與氯離子生成可被氯仿萃取

20、的離子締合物。b. 金屬絡(luò)合陰離子或無機酸根的離子締合物 許多金屬離子能形成絡(luò)陰離子（如 );許多無機酸在水溶液中以陰離子形式存在，為了萃取這些離子，可利用一種大分子量的有機陽離子和它們形成疏水性的離子締合物。例如在HCl介質(zhì)中用乙醚萃取 時，溶劑乙醚與H+鍵合形成佯離子，該離子與鐵的絡(luò)合物離子締合物形成中性分子，可被有機溶劑萃取。3.溶劑化合物萃取體系某些溶劑分子通過其配位原子與無機化合物中的金屬離子相鍵合，形成溶劑化合物，從而溶于該有機溶劑中，以這種形式進(jìn)行萃取的體系，稱為溶劑 化合物萃取體系。例如用磷酸三丁酯萃取FeCl3或FeCl4.雜多酸的萃取體系一般也屬于溶劑化合物萃取體系。 4，

21、簡單分子萃取體系 一些無機化合物，如I2，Cl2，Br2等穩(wěn)定的共價化合物，它們在水溶液中主要是以分子形式存在，不帶電荷。利用CCl4,CHCl3和苯等惰性溶劑，可將它們萃取出來。 螯合物萃取體系，討論選擇萃取的條件的原則。影響金屬螯合物萃的因素很多，這從螯合物的萃取平衡可以看出。設(shè)金屬離子Mn+與螯合物的萃取平衡可以看出來。設(shè)金屬離子Mn+螯合劑HR作用生成螯合物MRn而被有機溶劑所萃取。如果HR易溶于有機相而難溶于水相，則萃取反應(yīng)可用下式來表示. 從上可以看出，金屬離子的分配比決定于Kex，螯合劑濃度及溶液的酸度。實際工作中選擇萃取條件時，主要考慮以下幾點：7.2.3 萃取條件的選擇反應(yīng)的

22、平衡常數(shù)稱為萃取萃取平衡常數(shù)Kex由上式可以得出什么結(jié)論？1.螯合劑的選擇 螯合劑與金屬離子生成的螯合物越穩(wěn)定，萃取效率就越高，螯合劑含疏水基團(tuán)越多，親水基團(tuán)越少，萃取效率就越高。2.溶液的酸度 溶液的酸度越低，則D值越大，就越利于萃取。但是當(dāng)溶液的酸度太低時，金屬離子可能發(fā)生水解，引起其它干擾反應(yīng)，對萃取反而不利。因此，必須正確控制萃取時的酸度。公式中每個參數(shù)代表什么？3.萃取溶劑的選擇金屬螯合物在溶劑中應(yīng)較大的溶解度。通常根據(jù)螯合物的結(jié)構(gòu)，選擇結(jié)構(gòu)相似的溶劑。例如含烷基的螯合物可用鹵代烷烴作萃取溶劑；含芳香基的螯合物可用芳香烴作萃取溶劑。此外，對螯合物萃取體系，一般采用惰性溶劑；萃取溶劑的

23、密度與水溶液的密度差別要大，粘度要小，萃取溶劑最好無毒，無特殊氣味，揮發(fā)性小。a.控制酸度 控制適當(dāng)?shù)乃岫?，有時可選擇性地萃取一種離子，或連續(xù)不斷地萃取幾種離子，使其與干擾離子分離。4 .干擾離子的消除b.使用掩蔽劑 當(dāng)控制酸度不能消除干擾時，可采用掩蔽 方法。7.2.4 萃取分離技術(shù)1. 萃取方式 a.單級萃取勝 又稱間歇萃取法。b.多級萃取 又稱錯流萃取。將水相固定，多次用新鮮的有機相進(jìn)行萃取，可提高分離效果。c.連續(xù)萃取勝 使溶劑得到循環(huán)使用。 2.分層萃取后應(yīng)讓溶液靜置一會兒，待其分層，然后將兩相分開，分開兩相時，不應(yīng)使被測組分損失，也不要混入其它雜質(zhì)或干擾組分。在兩相的交界處，有時會

24、出現(xiàn)一層乳濁液，其產(chǎn)生的原因可能是：因振蕩過于激烈，使一相在另一相中高度分散，形成乳濁液； 反應(yīng)中形成某種微溶化合物，既不溶于水，也不溶于有機相。以致辭在界面上出現(xiàn)沉淀。甚至形成乳濁液。一般來說，采用增大萃取劑用量，加入電解質(zhì)。改變?nèi)芤核岫龋袷幉贿^于激烈等措施，使相應(yīng)的乳濁液消失。3.洗滌在萃取分離時，當(dāng)被測組分進(jìn)入有機相時，其它干擾組分也可敬進(jìn)入有機相中。雜質(zhì)被萃取的程度決定于其分配比。若雜質(zhì)的分配比很小，可用洗滌的方法除去。洗滌液的基本組成與試液相同，但不含試樣。將分出的有機相與洗滌液一起振蕩，由于雜質(zhì)的分配比小，容易轉(zhuǎn)入水相，因被洗去。但此時待測組分也會損失一些，在待測物質(zhì)的分配比較大

25、的前提下，一般洗滌12次不致于影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。4.反萃取若進(jìn)行萃取比色測定，則可將有機相直接進(jìn)行光度測定。若萃取是用于分離，則通常將有機相用解脫液振蕩使被套萃物再轉(zhuǎn)入水相，然后再用其它的方法測定。反萃取用一定體積的含氧酸或堿或其它試劑的水溶液，其酸度與原試液不同，其作用是降低被套萃取物的穩(wěn)定性，破壞被套萃取物的疏水性。采用不同的反萃液，分別反萃有機相中現(xiàn)同待測組分，提高了萃取分離的選擇性。7.3離子交換分離法離子交換分離法是利用離子交換劑與溶液中的離子之間所發(fā)生的交換反應(yīng)進(jìn)行分離的方法。這種方法分離效率高，既能用于帶相反電荷的離子之間的分離，還可用于帶相同電荷或性質(zhì)相近的離子之間的分離，

26、同時還廣泛用于微量組分的富集和高純物質(zhì)的制備等。方法的缺點是操作較麻煩，周期長。所以，分析化學(xué)中一般只用它來解決一些比較困難的分離問題。7.3.1離子交換劑的種類和性質(zhì)1.離子交換劑的種類離子交換劑的種類很多，主要分為無機離子交換劑和有機離子交換劑兩大類。目前分析化學(xué)中應(yīng)用較多的是有機離子交換劑。有機離子交換劑是一種高分子聚合物，稱為離子交換樹脂。離子交換樹脂具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在水，酸和堿中難溶，對有機溶劑，氧化劑，還原劑和其它化學(xué)試劑具有一定的穩(wěn)定性。對熱也較穩(wěn)定。在離子交換樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架上，有許多可以與溶液中的離子起交換作用的活性基團(tuán)。如COOH等，按性能可分為七類。 A 陽離子交換樹脂

27、這類樹脂的活性交換基團(tuán)為酸性，它的陽離子可被溶液中的陽離子所交換，根據(jù)活性基團(tuán)的強弱，可分為強酸型和弱酸型兩類。強酸型樹脂含有磺酸基（SO3H），弱酸性這類樹脂含有羧基或酚羥基。這類樹脂以強酸型應(yīng)用較廣，在酸性，中性和堿性溶液中都能使用，弱酸性樹脂對H+的親和力大，在酸性溶液中不宜使用。對于RCOOH和ROH樹脂，要求溶液的pH值分別不能小于4和9.5。但這類樹脂容易用酸洗脫，選擇性高，故常用于分離不同強度的有機堿。 這類樹脂的活性交換基團(tuán)為堿性的，它的陰離子可被溶液中的其它陰離子交換。根據(jù)活性基團(tuán)的強弱，可分為強堿型和弱堿型兩類。強堿型樹脂含季胺基N（CH3）3Cl，弱堿型樹脂含有伯胺基（N

28、H2），仲胺基（=NH）或叔 胺基，這類樹脂以強堿型樹脂應(yīng)用較廣，在酸性，中性和堿性溶液中都城能使用。弱堿性樹脂對OH-的親和力大，在堿性溶液中不宜使用。B .陰離子交換樹脂這類樹脂含有特殊的活性基團(tuán)，可與一些金屬離子形成.螯合物，在交換過程中能選擇性地交換一些金屬離子，所以對化學(xué)分離意義重大，現(xiàn)已合成了許多類的螯合樹脂，例如國產(chǎn)#401是屬于氨羧基N（CH2COOH）2 .螯合樹脂。利用這種方法同樣可以制備含有一些金屬離子的樹脂來分離含有一些官能團(tuán)的有機化合物。如含汞的樹脂可分離含有疏基的化合物，例如胱氨酸等，這類樹脂的特點是選擇性高，缺點是制備難度大，成本高，交換量低。 c. 螯合樹脂這類

29、樹脂是在聚合加入適當(dāng)?shù)闹驴讋乖诰W(wǎng)狀固化和鏈節(jié)單元形成的過程中，填墊惰性分子，預(yù)先留下孔道，它不參與反應(yīng)，在骨架形成后提出致孔劑，留下永久孔道。它比一般樹脂有更多，更大的孔，因此表面積大，離子容易遷移擴散，富集速度快，耐氧化，耐磨，耐冷熱變化具有較高的穩(wěn)定性D. 大孔樹脂合成的大孔樹脂在不需要溶漲的情況下進(jìn)行功能基反應(yīng)而成為陽，陰離子交換樹脂，例如國產(chǎn)D202鈉型大孔陽離子交換樹脂，D301氯型大孔陰離子交換樹脂。合成的大孔樹脂若不經(jīng)功能基反應(yīng)則成為大孔吸附樹脂，它是不帶離子交換基團(tuán)的多孔性樹脂骨架，它對許多有機物具有吸附作用，因而常用于有機化合物的分離。按其極性可分為非極性，中極性，和極性

30、三種。這類樹脂含可逆的氧化還原基團(tuán)，可與溶液中的離子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，主要用于氧化還原試劑而不引入雜質(zhì)，提高產(chǎn)品的純度，除去溶液中溶解的氧氣。例如，作為氧化劑，將二苯肼氧化為偶氮苯。E . 氧化還原樹脂 也稱萃取樹脂，是一種含有液態(tài)萃取劑的樹脂，是以苯乙烯-二乙烯苯為骨架的大孔架的大孔結(jié)構(gòu)和有機萃取劑的共聚物，兼有離子交換法和萃取法的優(yōu)點。例如，TBP萃淋樹脂可用于分離工業(yè)廢水中的Cr(VI)，P507萃淋樹脂用于分離稀土元素，PMBP萃淋樹脂用于分離測定鈣中稀土元素。F . 萃淋樹脂G .纖維交換劑天然纖維上的羧基進(jìn)行酯化，磷酸化，羧基化后可制成陽離子交換劑；經(jīng)過胺化后制成陰離子交換劑。纖維交換

31、劑是開放性的長鏈，表面積大，孔隙寬松，穩(wěn)定性高，交換速度快，容易洗脫，分離能力強，主要用于提純分離蛋白質(zhì)，氨基酸，酶，激素等，也用于分離富集無機離子。例如用膦酸纖維素層分離汞，鎘，鋅和鉛。2.離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)離子交換樹脂為具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。例如常用的磺酸型陽離子交換樹脂，是有苯乙烯與二乙烯苯的共聚物經(jīng)磺化后制得的。在樹脂龐大經(jīng)構(gòu)中，碳鏈和苯環(huán)形成樹脂的骨架，它具有可伸縮性的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，基上的磺酸基是活性基層團(tuán)。當(dāng)這種樹脂浸泡在水中時，SO3H中的H+與溶液中的陽離子進(jìn)行交換，例如與鈉離子的交換為： RSO3H+Na+=RSO3NaH+ 3. 交聯(lián)度和交換容量 a交聯(lián)度 交聯(lián)度是離子交換樹脂

32、的重要性質(zhì)之一，由上述磺酸型陽離子交換樹脂的的合成反應(yīng)可以看出，結(jié)構(gòu)中的長鏈?zhǔn)怯扇舾蓚€苯乙烯聚合而成。在長鏈當(dāng)中，有二乙烯苯交聯(lián)起來，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在這里，二乙烯苯是交聯(lián)劑。樹脂中所含二乙烯苯的質(zhì)量百分率，就是該樹脂的交聯(lián)度。 樹脂的交聯(lián)度小，水的溶漲性好，網(wǎng)眼大，交換反應(yīng)速度快；但是各種體積大小的離子都容易進(jìn)入樹脂內(nèi)部，所以交換的選擇性差，而且樹脂的機械強度也差。相反 ，樹脂的交聯(lián)度大，網(wǎng)眼小，交換的選擇性高，機械強度高，但對水的溶漲性能差，且交換反應(yīng)速度慢，樹脂的交聯(lián)度一般以4%14%為宜。b.交換容量 交換容量是指每千克樹脂所能交換的物質(zhì)的量。7.3.3 離子交換分離操作1.交換過程將欲

33、分離的試液緩慢地注入交換柱內(nèi)，并以一定的流速由上向下流經(jīng)柱子進(jìn)行交換，此時，上層樹脂被交換，下層樹脂沒交換，中層的樹脂則部分被交換，稱為“交界層”。試液流經(jīng)柱子時，交換了的樹脂層越來越厚，而交界層逐漸下移，直到交界層達(dá)到柱的底部為止。如將試液繼續(xù)加入交換柱中，則流出液中開始出現(xiàn)沒被交換的離子，此時交換過程達(dá)到了“始漏量“超過始漏量，該種離子將從交換柱中流出。交換柱上樹脂的克數(shù)乘以樹脂交換量，為此交換柱的總交換容量。由于柱上還有沒交換的樹脂，因此總交換容量總大于始漏量。 選擇工作條件時，總是希望樹脂的利用率高。即是希望樹脂的始漏量大。一般地說，樹脂的顆粒小，溶液流經(jīng)交換柱的速度慢，溫度高，則始漏

34、量大。同量的樹脂，裝在細(xì)而長的交換柱比裝在 （a) (b)粗而短的交換柱中的始漏量大， 已交換但 是，如果樹脂的粒度太細(xì)，則 未交換流速太慢，影響分析速度。若試液中有幾種離子同時存在，則親和力大的離子先被交換到柱上，親和力小的離子后被交換，因此混合離子通過交換柱后，每種 離子依據(jù)親和力大小的順序分別集中到柱的某一區(qū)域內(nèi)。2 .洗脫過程洗脫過程就是將交換到樹脂的離子，有洗脫劑置換下來的過程。是交換過程的逆過程。例如某種陽離子被交換到柱上后，可用鹽酸淋洗，由于溶液中H+濃度大，最上層的該陽離子被H+置換下來，流向柱子又與沒交換的樹脂進(jìn)行交換上去的陽離子。隨著鹽酸的不斷加入，流出液中該種離子的濃度逐

35、漸增大。當(dāng)大部分陽離子流出后，其濃度將逐漸減少至檢查不到該離子。 如果有幾種離子同時交換在柱上，洗脫過程也就是分離過程。親和力大的離子向下移動速度慢，親和力小的離子向下移動快。因此可以將它們逐個洗脫下來。親和力最小的離子最先被洗脫下來，親和力大的最后被洗脫下來。 3.樹脂再生將樹脂恢復(fù)到交換前的形式，這個過程稱為樹脂再生。有時洗脫過程就是再生過程。一般陽離子交換樹脂可用3mol.L-1鹽酸處理，將其轉(zhuǎn)化為H型；陰離子交換樹脂可用1mol.L-1氫氧化鈉處理，將其轉(zhuǎn)化為OH型備用。7.3.4離子交換分離法的應(yīng)用1.水的凈化 將強酸型陽離子交換樹脂處理成H+型，強堿型陰離子交換樹脂處理成OH-型，

36、將待凈化的水依次通過兩柱，即可得到所謂“去離子水”，這是將陽，陰離子交換樹脂柱串聯(lián)起來使用，稱為復(fù)柱法。若要求水的純度更高，可再串聯(lián)一個混合柱，它相當(dāng)于將陽，陰離子交換樹脂多級串聯(lián)起來使用，稱為混合柱法。復(fù)柱法的缺點是柱上交換產(chǎn)物會發(fā)生逆反應(yīng)，得到的水的純度不高；混合柱法消除了逆反應(yīng)，但樹脂再生復(fù)雜。如以CaCl2代表水中的雜質(zhì)，則水中的凈化過程可簡單地用下式表示： 2.微量組分的富集離子交換樹脂是富集微量組分的有效方法。例如，礦石中痕量鉑，鈀的測定，可將礦石溶解后加入較濃的HCL，使Pt(IV),Pd(II)l 轉(zhuǎn)化為 陰離子，再將試液通過裝有CL-強堿性陰離子交換樹脂的微量型交換柱。使 被

37、吸著于交換樹脂上。取出樹脂，高溫碳化。再用王水浸取殘渣，定容后用分光光度法測定Pt(IV)，Pd (II). 3. 陰陽離子的分離 用離子交換法分離陰陽離子相當(dāng)簡單，這種方法常適用于分離一些干擾元素。例如用重量法測定硫酸根，當(dāng)有大量Fe3+存在時，由于產(chǎn)生嚴(yán)重的共沉淀現(xiàn)象，而影響測定。如將試液的稀酸溶液通過陽離子交換樹脂，則Fe3+ 被樹脂吸附，HSO4-進(jìn)入流出液，從而消除Fe3+的干擾。在鋼鐵分析中，多采用活性氧化鋁從酸性溶液中選擇性地交換吸附HSO4- ，使其與大量合金元素相分離，然后用重量法測定。 4.相同電荷離子的分離 如果有幾種性質(zhì)相近且?guī)в邢嗤姾傻碾x子同時被交換在樹脂上，可選擇

38、合適的洗脫劑將它們逐一洗脫并分離，這種方法稱為離子交換色譜分離法。用這種方法可以分離性質(zhì)相似的元素。7.4 液相色譜分離法 色譜法又稱層次法，這類分離方法的分離效率高，能將各種性質(zhì)極相似的組分彼此分離。這是一種物理化學(xué)分離方法，利用各組分的物理化學(xué)性質(zhì)的差異，而使各組分不同程度地分配在兩相中。一相是固定相，另一相是流動相。由于各組分受到兩相的作用力不同，從而使各組分以不同的速度移動。達(dá)到分離的目的。根據(jù)流動相的狀態(tài)，色譜法又可分為液相色譜法和氣相色譜法。這里只簡單介紹屬于經(jīng)典的液相色譜法的紙上色譜分離法，薄層色譜分離法和萃取色譜分離法。7.4.1紙上色譜分離法1.方法原理 紙上色譜分離法是根據(jù)

39、不同物質(zhì)在兩相間的分配比不同而進(jìn)行分離的。紙上色譜分離法有濾紙作載體，將待分離的試液用毛細(xì)管滴在濾紙的原點位置上，利用紙上吸著的水分作固相，另取一有機溶劑作流動相，由于毛細(xì)管作用，流動相自上而下地不斷上升。流動上升時，與濾紙上的固相相遇，這時被分離組分就在兩相間一次又一次地分配。分配比大的組分上升的快，分配比小的組分上升的慢，從而將它們逐個分開。經(jīng)一定時間后，取出濾紙，噴上顯色劑顯斑，2.比移值通常用比移值（Rf)來衡量各組分的分離情況。 Rf = a/b a 為斑點中心到原點的距離（cm ), b 為溶劑前沿到原點的距離（cm )Rf 值最大等于1，Rf 最小值等于0原則上講，只要兩組分的R

40、f值有點差別，就將它們分開，R I值相差越大，分離效果越好。溶劑前沿斑點斑點原點層析筒展開劑濾紙紙上色譜分離法abRf= a / b7.4.2薄層色譜分離法1. 方法原理薄層色譜分離法是將固定相吸附劑均勻地涂在玻璃板上制成薄層板，板，把試液點在薄層板的一端中邊緣的一端距離處，然后將薄層板放入盛有展開劑的容器中，使點有試樣的一端浸入展開劑，由于薄層的毛細(xì)管作用，展開劑沿著吸附劑薄層上升，遇到試樣時，試樣就溶解在展開劑中并隨開劑上升。在此過程中，試樣中的各組分在固定相和流動相之間不斷地發(fā)生溶解，吸附，再溶解，再吸附的分配過程。易被吸附的物質(zhì)移動得慢些，較難吸附的物質(zhì)移動的快些。經(jīng)過一段時間后，不同

41、物質(zhì)上升的距離不一樣而形成相互分開的斑點從而達(dá)到分離。展開時間一般分為幾分鐘到幾十分鐘。試樣各組分分離情況也用比移植Rf 來衡量。 吸附劑和展開劑的一般選擇原則是：非極性組分的分離，選用活性強的吸附劑，用非極性展開劑；極性組分的分離，選用活性弱的吸附劑，用極性展開劑。實際工作中要經(jīng)過多次實驗來確定。 2 展開及定量方法 從展開槽中取出薄層板，用鉛筆標(biāo)記溶劑前沿位置，并設(shè)法確定各種被測組分的位置。若被分離組分是有色組分則最簡單，若是無色組分，則噴灑一種試劑使各種被分離組分顯色。若被分離組分能與指示劑發(fā)生熒光，則可在紫外光下觀察，以確定其位置。在薄板層上的待測組分，可通過測定斑點面積的大小和比較顏

42、色的深淺，與在同樣條件下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的斑點面積和顏色相對照，進(jìn)行半定量分析?；?qū)⑽絼┥系陌唿c刮下，用適當(dāng)?shù)娜軇⑵淙芙?，再用適當(dāng)?shù)姆椒y定其含量。此法結(jié)果較準(zhǔn)確，但操作繁瑣。還可采用光度或熒光屏計直接測定斑點的吸光度或熒光強度，以確定待測物質(zhì)的含量。3 應(yīng)用 薄層色譜分離法廣泛應(yīng)用于有機物的分析，近年來在環(huán)境監(jiān)測分析中應(yīng)用最多，在無機物的分離中應(yīng)用較少。如用硅膠G薄層和適當(dāng)展開劑分離各種有機磷農(nóng)藥。用硅膠G薄層，以丙酮氯仿為展開劑，分離和測定食品中黃曲霉B1等致癌物質(zhì)。7.4.3反相分配色譜分離法1 方法原理 用有機相作為固定相，水相為流動相的萃取色譜分離法稱為反相分配色譜分離法或反相萃取色譜分

43、離法。反相分配色譜分離法通常在柱上進(jìn)行，用一種惰性的，不與待分離的組分發(fā)生作用的載體將有機萃取劑牢固地吸著作為固定相。將負(fù)載有固定相的載體裝有固定相的載體裝入柱中，把試液引入色譜柱時，各組分先集中在柱上層濃縮。當(dāng)加入洗脫劑時，各組分就在兩相之間進(jìn)行萃取反萃取萃取多次重復(fù)的分配過程，特別是用含有絡(luò)合劑的洗液，會使一些組分容易被反萃取而實現(xiàn)分離。反相分配色譜分離法將液液萃取的高選擇性與色譜的高效率性結(jié)合在一起，大大提高了分離效果，被廣泛應(yīng)用于無機分析中。2操作方法及應(yīng)用將有機萃取溶于揮發(fā)性溶劑中配成適當(dāng)濃度的溶液，把載體浸在此溶液中，攪拌或振蕩一段時間后，讓溶劑揮發(fā)制成固定相。裝柱后，用水流過色譜

44、使固定相和流動相達(dá)到平衡。將試液調(diào)至萃取所需的最佳條件，并控制一定的流速流經(jīng)色譜柱；用同樣的流速及與試液相似的水溶液洗滌柱床?？刂埔欢魉伲瑴囟?，根據(jù)待分離組分的性質(zhì)選擇不同的洗脫液淋洗，使各組分分離。 7 .5 氣浮分離法7.5.1方法原理 采用這種方式，通入水中大量微小氣泡，在一定條件下使呈表面活性的待分離物質(zhì)吸附或粘附于上升的氣泡表面而浮升到液面，從而使某組分得以分離的方法，稱氣浮分離法或氣泡分離法。過去曾稱為浮選分離或泡沫浮選分離。這是分離和富集痕量物質(zhì)的一種有效方法。 氣浮分離法的機理比較復(fù)雜，一般認(rèn)為主要是由于表面活性劑在水溶液中易被吸附到氣泡的氣液界面上。表面活性劑極性的一端向著

45、水相，非極性的一端向著氣相，往含有待分離的離子、分子的水溶液中，加入表面活性劑時，表面活性劑的極度端與水相中的離子或其極性分子通過物理或化學(xué)作用連結(jié)在一起。當(dāng)通入氣泡時，表面活性劑就將這些物質(zhì)連在一起定向排列在氣液界面，被氣泡帶到液面，形成泡沫層，從而達(dá)到分離的目的。表面活性劑極性端 非極性端 氣浮分離法原理7.5.2 氣浮分離法的類型1. 離子氣浮分離法 在含有待分離離子的溶液中，加入帶相反電荷的某種表面活性劑，使之形成疏水性物質(zhì)。通入氣泡流，表面活性劑就在氣液界面上定高向排列。同時表面活性劑極性的一端與待分離的離子連接在一起而被氣泡帶至液面。2. 沉淀氣浮分離法 在含有待分離離子的溶液中，

46、加入一種沉淀劑使之生成沉淀，再加入表面活性劑并通入氮氣或空氣，使表面活性劑與沉淀一起被套氣泡帶至液面。例如將氫氧化物沉淀進(jìn)行氣浮，因為氫氧化物多為帶電荷的膠體沉淀，此時加入帶相反電荷的表面活性劑，即可將其氣浮分離。如待分離離子的濃度較小，可以有目的地加入一種載體元素，如Fe 3+等離子，然后加入沉淀劑生成沉淀，并將這些痕量待分離組分吸附，再加入帶相反電荷的表面活性劑進(jìn)行氣浮分離，稱為沉淀氣浮或共沉淀氣浮分離法。3. 溶劑氣浮分離法 在水溶液上覆蓋一層與水不相混溶的有機溶劑，當(dāng)采用某種方式使水中產(chǎn)生大量微小氣泡后，已呈表面活性的待分離組分就會被吸附和粘附在這些正上升的氣泡表面。溶入有機相或懸浮于

47、兩界面形成第三相，從而達(dá)到 分離溶液中某種組分的目的。這種方法被稱為溶劑氣浮分離法。溶劑氣浮吸光光度法則是將氣浮分離與光度法結(jié)合起來，具有很高的靈敏度和選擇性，已成為痕量貴金屬分離，富集測定的一種有效方法，它是利用貴金屬絡(luò)離子與堿性染料陽離子形成的締合物所具有的氣浮性能。a 溶液的酸度 以氫氧化鐵的沉淀氣浮法為例，F(xiàn)e(OH)3膠體沉淀在不同pH下帶不同電荷。pH小于9.5時帶正電荷;pH大于9. 5時帶負(fù)電荷。因此在pH小于9.5時進(jìn)行氣浮分離應(yīng)該用陰離子表面活性劑。pH值大于9 .5時則用陽離子表面活性劑，如長碳鏈的季銨鹽等。7.5.3 影響氣浮分離效率的主要因素B表面活性劑濃度 表面活性

48、劑濃度對氣浮分離的影響有時是很大的。對離子氣浮法和沉淀氣浮分離法表面活性劑濃度不宜超過臨界膠束濃度，過量 太多的表面活性劑會形成膠束使沉淀溶解。C 離子強度 溶液的離子強度對氣浮分離影響較大，離子強度大，對氣浮分離不利。D 形成絡(luò)合物或沉淀的性質(zhì) 對離子氣浮和溶劑氣浮來說，都是由離子與表面活性劑形成離子締合物。沉淀氣浮則是由離子與沉淀劑形成沉淀。因此，這些絡(luò)合物，螯合物以及離子締合物的穩(wěn)定性與分離效率都有直接關(guān)系。E 其它因素 一般要求氣泡直徑在0.10.5之間，氣泡流速為12ml. cm-2.min-1 為宜。氣體通常用氮氣或空氣。通氣時間因方法而不同。沉淀氣浮法時間較短，幾十秒鐘或是幾分鐘

49、即可：記離子氣浮法一般需要幾分鐘至幾十分鐘；溶劑氣浮分離法所需時間略長一些。F 應(yīng)用氣浮分離法富集速度快，比沉淀或共沉淀分離快得多，富集倍數(shù)大，操作簡便。因此近年來已廣泛用于環(huán)境治理，痕量組分的富集等。沉淀氣浮分離法已成功地用于給水凈化和工業(yè)規(guī)模的廢水處理等。離子氣浮分離法和溶劑氣浮分離法目前在分析化學(xué)上應(yīng)用較多。如用于環(huán)境監(jiān)測中富集痕量組分，貴金屬的分離富集等。一些氣浮分離法的應(yīng)用示例見表現(xiàn)827.6一些新的分離和富集方法簡介1. 方法原理 固相微萃取分離法是20世紀(jì)90年代初發(fā)展起來的試樣預(yù)分離富集方法，它集試樣預(yù)處理和進(jìn)樣于一體，將試樣純化、富集后，可與各種分析方法相結(jié)合而特別適用于有機

50、物的分析測定。 固相微萃取分離法屬于非溶劑型萃取法。7.6.1 固相微萃取分離法直接固相微萃取分離法 將涂有高分子固相液膜的石英纖維直接插入試樣溶液或氣樣中，對待分離物質(zhì)進(jìn)行萃取，經(jīng)過一定時間在固相涂層和水溶液兩相中達(dá)到分配平衡，即可取出進(jìn)行色譜分析。頂空固相微萃取分離法 涂有高分子固相液膜的石英纖維停放在試樣上方進(jìn)行頂空萃取，這是三相萃取體系，要達(dá)到固相，氣相，和液相的分配平衡，由于纖維不與試樣基體接觸，避免了基體干擾，提高了分析速度。石英纖維表面涂有高分子固相液膜，對有機物具有吸附和富集作用；定位器用于精確調(diào)節(jié)不銹鋼針套伸出的位置；壓桿卡持螺釘可通過Z型槽使不銹鋼針套內(nèi)石英纖維伸出或收入；

51、不銹鋼注射管對石英纖維起保護(hù)作用，以免石英纖維在穿過密封隔膜時受到損失。此法簡單，操作方便，已實現(xiàn)自動控制，而且特別適用于現(xiàn)場分析。2.影響因素a.液膜厚度及其性質(zhì)的影響 石英纖維表面的固相液膜厚度對于分析物的固相吸附量和平衡時間都有影響。液膜越厚，固相吸附量越大，有利于提高方法靈敏度；但由于被分離物質(zhì)進(jìn)入固相液膜是擴散過程，液膜越厚，所需達(dá)到平衡的時間越長。 石英纖維表面的固相涂層的性質(zhì)對分析靈敏度影響也很大。根據(jù)相似相溶原理，非極性固相涂層有利于對非極性或極性小的有機物的分離；極性固相涂層對極性有機物的分離效果較好。 b.攪拌效率的影響 攪拌效率是影響分離萃取速度的重要因素。在理想攪拌狀態(tài)

52、下，平衡時間方要是分析物在固相中的擴散速度決定，在不攪拌 或攪拌不足情況下，被分離物質(zhì)在液相擴散速度較慢，更主要的是固相表面會附有一層靜止水膜，難以破壞，被分離物質(zhì)通過該水膜進(jìn)入固相的速度很慢，使得萃取時間很長。C 溫度的影響溫度升高，被分析物擴散系數(shù)增大，擴散速度隨之增大，同時升溫加強了對流過程，因此升溫有利于縮短平衡時間，加強分析速度。對于土壤，沙石，污泥等固體和半干態(tài)試樣，加熱有助于被分物質(zhì)脫離復(fù)雜的基體，進(jìn)入氣相。但是，升溫會使被分離物質(zhì)的分配系數(shù)減小，在固相的吸附量減少。所以在使用此方法時應(yīng)尋找最佳工作溫度。d.鹽的作用和溶液酸度的影響 由于被分離物質(zhì)在固相和液相之間的分配系數(shù)受基體

53、性質(zhì)的影響，當(dāng)基體變化時，分配系數(shù)也會發(fā)生改變。在水溶液中加入NaCl, Na2SO4等可增強水溶液的離子強度，減小被分離的有機物的溶解度，使分配系數(shù)增大，提高分析靈敏度?？刂迫芤旱乃岫纫部筛淖儽环蛛x物在水中的溶解度。例如，采用固相微萃取分離法分離脂肪酸時需要控制溶液較小的pH值使溶液中脂肪酸主要是以分子形式存在，以降低溶解度，增大分配系數(shù)，提高分離萃取效3. 應(yīng)用 固相微萃取分離法可用于環(huán)境污染物，農(nóng)藥，食品飲料及生物物質(zhì)的分離與富集的分離分析。例如，有機污染物苯及其同系物，多環(huán)芳香烴，硝基苯。氯代烷烴，多氯聯(lián)苯，有機磷和有機氯農(nóng)藥的分離。飲用水中揮發(fā)性有機物，食品中的香料，添加劑和填充劑的

54、分離。生物體內(nèi)的有機汞，空氣中昆蟲信息素，植物體內(nèi)的單萜以及生物聚合體的分離及富集等。1基本原理 超臨界流體萃取分離法是利用超臨界流體作萃取劑在兩相之間進(jìn)行的一種萃取方法。超臨界流體是介于氣液之間的一種既非氣態(tài)又非液態(tài)的物態(tài)，它只在物質(zhì)的溫度和壓力超臨界點時能存在。超臨時界的流體的密度很大，與液體相仿，所以它與溶質(zhì)分子的作用力很強，像大多液體一樣，很能容易溶解其它的物質(zhì)，另一方面，它的粘度很小，接近于氣體，所以傳質(zhì)速率會很高；加上表面張力小，容易滲透固體顆粒，并保持很大的流速，可使萃取過程在高效快速又經(jīng)濟的條件下完成。超臨界流體萃取中萃取劑的選擇隨萃取對象的不同而改變，通常用二氧化碳作超臨界萃

55、取劑分離萃取低極性和非極性的化合物；用氨或氧化亞氮作超臨界流體萃取劑分離萃取極性較大的化合物。7.6.2 超臨界流體萃取分離方法a.超臨界流體發(fā)生源 由貯取劑貯槽，高壓泵及其它附屬裝置組成。其功能是將萃取劑由常溫常壓轉(zhuǎn)化為超臨界液體。b,超臨界萃取部分 由試樣萃取管及附屬裝置組成。處于超臨界態(tài)的萃取劑在這里將被萃取的溶質(zhì)從試樣基體中溶解出來，隨著流體的流動，使含被萃取溶質(zhì)的流體與試樣基體分開。C.溶質(zhì)減壓吸附分離部分由噴口及吸收管組成。萃取出來的溶質(zhì)及流體，必須由超臨界態(tài)經(jīng)噴口減壓降溫轉(zhuǎn)化成常溫常壓態(tài)，此時流體揮發(fā)逸出，而溶質(zhì)吸附在吸收管內(nèi)多孔填料表面。用適合溶劑淋洗吸收管就可把溶質(zhì)洗脫收集備

56、用。超臨界流體萃取分離的操作方式分為動態(tài)，靜態(tài)，循環(huán)萃取三種。動態(tài)法是超臨界流體萃取劑一次直接通過試樣萃取管，使被分離的組分直接從試樣中分離出來進(jìn)入吸收管內(nèi)的方法。它簡單，方便，快速，特別適用于萃取那些在超臨界流體萃取劑中溶解度大的物質(zhì)，且試樣基體又很容易被套超臨界流體滲透的場合。靜態(tài)法是將萃取的試樣“浸泡”在超臨界流體內(nèi)，經(jīng)過一定時后再把含被萃取溶質(zhì)的萃取劑流體輸入吸收管。靜態(tài)法適合于萃取與試樣基體較難分離或在萃取劑流體內(nèi)溶解度不大的物質(zhì)，也適合于試樣基體較為致密，超臨界流體不易滲透的場合。循環(huán)法是動態(tài)法和靜態(tài)法的結(jié)合，它首先將萃取劑流體充滿試樣萃取管，然后用循環(huán)泵使萃取管內(nèi)的流體反復(fù)多次經(jīng)

57、過管內(nèi)的試樣，最后輸入吸收管。它比靜態(tài)法效率高，同時克服了動態(tài)法的缺點，適合于動態(tài)法不宜萃取的試管和場合。2.影響因素a.壓力的影響 壓力的改變會使超臨界流體對物質(zhì)的溶解能力發(fā)生很大的改變。利用這種特性，只需改變萃取劑 流體的壓力，就可把試樣中的不同組分按它們在流體中溶解度的大小不同，先后萃取分離出來。在低壓下溶解度大的物質(zhì)先被萃取，隨著壓力的增加，難溶物質(zhì)也逐漸與基體分離。.溫度的影響萃取溫度 溫度的變化也會改變超臨界流體萃取的能力，它體現(xiàn)在影響萃取劑的密度和溶質(zhì)的蒸氣壓兩個因素。在低溫區(qū)，溫度升高降低流體密度，而溶質(zhì)蒸氣壓增加不多，因此萃取劑的溶解能力降低，升溫可使溶質(zhì)從流體萃取劑中析出；

58、溫度進(jìn)一步升高到高溫區(qū)時，雖然萃取劑密度進(jìn)一步降低，但溶質(zhì)的蒸氣壓迅速增加起了主要作用，因而揮發(fā)度提高，萃取率反而增大。 吸收管和收集器的溫度 吸收管和收集器的溫度也會影響到回收率，因為萃取出的溶質(zhì)溶解或吸附在吸收管內(nèi)，會放出吸附或溶解熱，降低溫度有利于提高收集率。有時在吸收管后附加一個冷阱可提高固收率。C 萃取時間 萃取時間決定于兩個因素：被萃取物質(zhì)在流體中的溶解度，溶解度越大，萃取效率越高，速度也越快；被萃取物質(zhì)在基體中的傳質(zhì)速率 ，速率越大，萃取越完全，效率也越高。d.其它溶劑的影響 在超臨界流體中加入少量其它的溶劑可改變它對溶質(zhì)的溶解能力。通常加入量不超過10%，而且以極性溶劑如甲醇，

59、異丙醇等居多。加入少量其它溶劑可使超臨界萃取技術(shù)的適用范圍擴大到極性較大的化合物。應(yīng)用 超臨界流體萃取分離法具有高效，快速，后處理簡單等特點，它特別適用于處理烴類及非極性脂溶化合物，如醚，酯，酮等。此法既有從原料中提取和純化少量有效成分的功能，又能從粗制品中除去少量雜質(zhì)，達(dá)到深度純化的效果。超臨界流體萃取分離法被廣泛地用于從各種香料，草本植物，中草藥中提取有效成分，如啤酒中常用的酒花中的苦味素，從椰子，花生，大豆及葵花籽中提取植物油等。它也用于除去少量雜質(zhì)有害成分，如從咖啡豆中除去對人體有害的物質(zhì)咖啡因，用二氧化碳作超臨界流體，在7090度，1627MPa壓力下，可將綠咖啡豆咖啡因的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從

60、0.7%3%降至 0.02%。而使咖啡豆中其它成分不變。它被用于活化或再生各種吸附劑，如活性碳，分子篩等。它還被用于環(huán)境污染物的分離富集中，例如用該法萃取土壤，沉積物，大氣顆粒物等試樣中的多環(huán)芳烴，多氯聯(lián)苯，農(nóng)藥等。 超臨界流體萃取的另一個特點是它能與其它的儀器分析方法聯(lián)用，從而避免了試樣轉(zhuǎn)多時的損失，減少了各種人為的偶然誤差，提高了方法的精密度和靈敏度。如超臨界流體萃取氣相色譜等。7.6.3 液膜萃取分離法1.基本原理液膜萃取分離法吸取了液液萃取的特點，又結(jié)合了透析過程中可以有效除去基體干擾的長處，具有高效，快速，簡便，易于自動化等優(yōu)點。液膜萃取分離法的基本原理是由浸透了與水互不相溶的有機溶