《化學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)》課件Statistical Thermodynamics6-3

1、Chapter 6 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的應(yīng)用平衡常數(shù)的計(jì)算同核雙原子分子的摩爾熱容2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章26-1.2 理想氣體配分函數(shù)的應(yīng)用平衡常數(shù)的計(jì)算理想氣體純物質(zhì)的自由能與化學(xué)勢理想混合氣體的自由能與化學(xué)勢混合氣體的能量等于各類不同氣體能量的加和：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章3所以各類分子的統(tǒng)計(jì)可以獨(dú)立進(jìn)行，好像其它分子不存在似的?；旌象w系的性質(zhì)如S，P，G，A等都可以看作各個(gè)獨(dú)立體系的加和。這一種類的分子也不能跳到另一種類的分子的能級上：A1A2A1,N1A2,N2A3,N32022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章4混合體系的自由能：因?yàn)榕浞趾瘮?shù)里只有平動(dòng)配分函數(shù)和粒子數(shù)N有關(guān)：所

2、以Qi/Ni與Ni沒有關(guān)系。根據(jù)混合體系的化學(xué)勢的定義：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章5如果把配分函數(shù)寫為QtQin，Qin是內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)，（不過核配分函數(shù)在大部分情況下可以約掉）：令：則：標(biāo)準(zhǔn)配分函數(shù)2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章6P0稱為標(biāo)準(zhǔn)壓力（一般選為1 atm），則有：根據(jù)經(jīng)典熱力學(xué)，一分子理想氣體的化學(xué)勢為：而對于1摩爾氣體，則：偏摩爾自由能標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾自由能2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章7化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)對于化學(xué)反應(yīng)：化學(xué)平衡的條件是DG=0，或：或簡寫成：vi為化學(xué)計(jì)量系數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)數(shù)，產(chǎn)物取正數(shù)2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章8代入化學(xué)勢的表達(dá)式，得：兩

3、邊同乘以Avogadro常數(shù)：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章9等式右邊就是反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變化的負(fù)值：所以，得到平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)公式：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章10由于所研究的體系為混合物，勢必要選擇一共同的能量零點(diǎn)，假定物質(zhì)Ai的最低能級在此能量零點(diǎn)下為0(i)，則有Qio是以最低能級的能量為零點(diǎn)所計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)配分函數(shù)，而DE0o的物理意義則是0K時(shí)反應(yīng)的能量變化（以Joule/mol為單位）。2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章11平衡常數(shù)的另一表示方法為濃度平衡常數(shù)：Dv為反應(yīng)的計(jì)量數(shù)變化，Vo為標(biāo)準(zhǔn)摩爾體積。2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章12DE0的求得方法1）從熱

4、容數(shù)據(jù)求根據(jù)Kirchhoff公式，對于純物質(zhì)：對于反應(yīng)，則有：摩爾恒壓熱容2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章130K時(shí)，對于很多物質(zhì)，Cp（溫度的函數(shù)）可以從實(shí)驗(yàn)得到，溫度T時(shí)的反應(yīng)焓變也可以通過查表得到（如生成焓的數(shù)據(jù)，一般是298.15 K）。 Cp常用的經(jīng)驗(yàn)公式為：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章142）由配分函數(shù)求在證明能量零點(diǎn)的選取對熱力學(xué)函數(shù)的影響時(shí)，曾得到：對于1摩爾的在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的理想氣體來說：以最低能級為能量零點(diǎn)所計(jì)算E0o其實(shí)就是氣體在0K時(shí)（所有分子都處于基態(tài)）的摩爾內(nèi)能。2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章15等價(jià)于：由焓與內(nèi)能的關(guān)系對于一些物質(zhì)HTo-E0o或(HT

5、o-E0o)/T已制成表。2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章16對于反應(yīng)：由焓與內(nèi)能的關(guān)系查數(shù)據(jù)時(shí)要注意溫度要一致！查表（生成焓等）得到查表得出2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章173）由解離能（Joule/mol）計(jì)算在0K時(shí)4H + 2O2H2 + O22H2O推廣到一般的反應(yīng)：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章184）由理論計(jì)算在0K時(shí)，平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能量都為零，因此能量只包括電子運(yùn)動(dòng)能量和零點(diǎn)振動(dòng)能。Ee: 理論計(jì)算給出的電子能量ZPE: 理論計(jì)算給出的零點(diǎn)振動(dòng)能2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章19在溫度T時(shí)，一摩爾理想氣體的熱力學(xué)量函數(shù)2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章20核自旋效應(yīng)和

6、等分子交換反應(yīng)在大多屬情況下，核配分函數(shù)對平衡常數(shù)的計(jì)算沒有影響。2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章21而溫度較低的時(shí)候，核配分函數(shù)就不能簡單約掉：當(dāng)溫度較高的時(shí)候，正分子的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)與仲分子的相等時(shí)，核配分函數(shù)才能約掉。2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章22等分子交換反應(yīng)：上式中，核的配分函數(shù)大多數(shù)溫度范圍下可以約掉，如果參加反應(yīng)的分子都處于電子基態(tài)，并且假定電子基態(tài)能級的多重度都為一，所以可以約掉，則：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章23平動(dòng)配分函數(shù)：a在一定溫度下是一個(gè)常數(shù)。轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)：一定溫度下也是一個(gè)常數(shù)2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章24振動(dòng)配分函數(shù)在溫度不太高時(shí)：因而：特

7、別適合于同位素交換反應(yīng)2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章25Example：O2的同位素交換反應(yīng)在25oC的平衡常數(shù)振動(dòng)頻率：16O18O：1535.8 cm-1 16O2：1580.4 cm-1 18O2：1490.0 cm-12022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章26所以平衡常數(shù)2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章276-1.3 理想氣體的摩爾熱容同核雙原子分子的摩爾熱容上一節(jié)得到同核雙原子分子的配分函數(shù)：qothers=qtqvqe要求para和ortho混合的同核雙原子分子的熱力學(xué)函數(shù)，如能量：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章28證明：而：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章29同理：所以：

8、2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章30同理熵和熱容也有類似的結(jié)果：Surprise! H2的摩爾恒容熱容：考慮正分子和仲分子未考慮轉(zhuǎn)動(dòng)對稱性實(shí)驗(yàn)2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章31意想不到的解釋（1927，D.M. Dennison）：1摩爾純的正分子或仲分子的恒容熱容摩爾熱容隨溫度的變化來自兩方面：1.正分子和仲分子的摩爾熱容隨溫度的變化2.氣體中正分子和仲分子的比例隨溫度的變化2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章32不過，由于在一般條件下，氫的正分子和仲分子之間的轉(zhuǎn)化是很慢的，所以在低溫下，正分子和仲分子的比例仍然保持高溫制備H2時(shí)后的正/仲分子比例：所以：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六

9、章33例子：考慮到電子，振轉(zhuǎn)不能分離的雙原子分子的配分函數(shù)(Ref: Li, Z.H. et al. J. Phys. Chem. C 2007, 111(44), 16227.u = c2(e 2exe)/Tx = exe/e = e/Be = Be/ey = c2(Be 1/2e) /T2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章34考慮到電子，振轉(zhuǎn)不能分離的雙原子分子的配分函數(shù)To calculate the thermodynamic functions, one also needs the derivatives of lnQ respect to T.2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章35

10、考慮到電子，振轉(zhuǎn)不能分離的雙原子分子的配分函數(shù)To calculate the thermodynamic functions, one also needs the derivatives of lnQ respect to T.2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章36考慮到電子，振轉(zhuǎn)不能分離的雙原子分子的配分函數(shù)Table 3 Experimental and best available theoretical values for the Al2 dimer used to calculate the thermodynamic functions.StateSourceDe(kcal/

11、mol)T0(cm-1)re()e(cm-1)exe(cm-1)Be(cm-1)e(cm-1)3uExp1331.302.7011285.80.90.171270.0008CMRCI33.502.7156283.001.520.1690.0013CCSD(T)32.72.70133g-Exp30.91702.4665350.012.0220.20540.0012CMRCI32.81692.4840349.002.050.2020.00151g+CMRCI26.821552.9617227.201.070.1421uCMRCI24.131302.7288273.601.790.1681gCMRC

12、I23.63303.62.5328316.602.410.195SfHofGoT (K)J mol-1 K-1J mol-1 K-1J mol-1 K-1kcal mol-1kcal mol-10200.1886.693169.162125.562125.562298.15239.96810.320205.341125.858112.804500266.03617.887229.890125.188104.1431000289.74437.297252.204117.58184.3262000316.13078.039277.009112.14153.1982500324.91798.613285.407109.47038.7723000332.146119.166292.380-32.64