《化學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)》課件Statistical Thermodynamics6-1

1、Chapter 6 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的應(yīng)用轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)：非線性多原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)：內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)雙原子分子配分函數(shù)的進(jìn)一步討論2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章2（4）非線性多原子分子參考：趙成大等，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)導(dǎo)論 麥克萊蘭，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)對(duì)于非線性多原子分子，由于量子力學(xué)得不到qr的簡(jiǎn)單的普遍的公式，而經(jīng)典力學(xué)來(lái)處理分子所得到的近似卻是普遍適用的，因此本節(jié)用經(jīng)典力學(xué)來(lái)處理多原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)。轉(zhuǎn)動(dòng)慣量和轉(zhuǎn)動(dòng)主軸假定三根垂直的軸(X, Y, Z)通過(guò)分子的質(zhì)心：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章3則分子中一個(gè)原子s繞Z軸的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量為：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章4所以分子繞Z軸轉(zhuǎn)動(dòng)的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量為：同理：定義

2、慣性積為：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章5總可以恰當(dāng)?shù)倪x擇X, Y, Z使得所有慣性積都為零。這樣選取的坐標(biāo)軸就叫主軸，相對(duì)于主軸的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量叫主轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，叫A, B, C。A=B=C：球陀螺分子 CH4等A=BC：對(duì)稱陀螺分子NH3等C=0：線性分子2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章6把分子放在一個(gè)固定的坐標(biāo)系統(tǒng)中（原點(diǎn)為分子的質(zhì)心），那么由于分子的三個(gè)主軸的相對(duì)位置是固定的，所以分子的主軸的方向可以用三個(gè)參數(shù)來(lái)確定，這就是所謂的Euler角。c的定義：圍繞主軸Z旋轉(zhuǎn)主軸X，使X轉(zhuǎn)到z-Z所在的平面內(nèi)所轉(zhuǎn)過(guò)的角度。2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章7根據(jù)經(jīng)典力學(xué)，轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)能為：其中：pc,

3、pj和pq分別是c, j和q對(duì)應(yīng)的共軛動(dòng)量。2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章8那么轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)為：如果能夠把上式中對(duì)pj和pq的積分轉(zhuǎn)化為對(duì)和的積分就簡(jiǎn)單了。因?yàn)檗D(zhuǎn)化后積分項(xiàng)很可能就是：對(duì)積分空間的轉(zhuǎn)化實(shí)際上就是把坐標(biāo)系從原來(lái)的pj, pq, pc, c, j，q變換為， pc, c, j，q。實(shí)際上只是對(duì)兩維坐標(biāo)作了變換。2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章9坐標(biāo)變換的一般討論坐標(biāo)變換后，空間中的體積元在變換前后有一個(gè)比例系數(shù)，這個(gè)系數(shù)是以Jacobian（雅可比）行列式的形式來(lái)表示的：行列式的維度等于空間的維度。對(duì)于三維的坐標(biāo)變換：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章10一般表示為：在這里：

4、直角坐標(biāo)到球坐標(biāo)的變換2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章11由：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章12因此：由于對(duì)稱性的限制，必須除以一個(gè)對(duì)稱因子：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章13其實(shí)，實(shí)際的計(jì)算：（1）用不著找到具體的主軸，因?yàn)槌朔eABC實(shí)際上就是下列行列式的值：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章14（2）當(dāng)坐標(biāo)系的原點(diǎn)不是分子的質(zhì)心時(shí)如何計(jì)算轉(zhuǎn)動(dòng)慣量：m是分子的質(zhì)量。s原子相對(duì)于過(guò)質(zhì)心的且與原坐標(biāo)軸平行的坐標(biāo)2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章15一些對(duì)稱因子的例子：CH4（Td）參考文獻(xiàn)：A. Fernndez-Ramos, B. A. Ellingson, R. Meana-Pae

5、da, J. M. C. Marques and D. G. Truhlar, Symmetry numbers and chemical reaction rates, Acc. Chem. Res. 2007, 118(4), 813-26.3412。2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章16C6H6（D6h）2612。2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章17某些分子的對(duì)稱性和子群群子群對(duì)稱數(shù)ExampleC1，Cs，CiC11HClC2，C2v，C2hC22H2O, SO2C3，C3v，C3hC33C3H8C4，C4v，C4hC44C5，C5v，C5hC55C6，C6v，C6hC66D3，D3

6、v，D3hD36cyclopropaneD4，D4v，D4hD48T，TdT12CH4，CCl4OhO24Fe(CN)63-2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章18（5）內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)非線性多原子分子有3N-6個(gè)振動(dòng)自由度，所以應(yīng)該有3N-6個(gè)諧振頻率。但對(duì)于很多分子，由于內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)的存在，使得情況變得復(fù)雜起來(lái)。振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的配分函數(shù)是不同的：From：Ayala, P. Y.; Schlegel, H. B. J. Chem. Phys. 1998, 108, 2314-25.2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章19（5）振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的配分函數(shù)對(duì)熵的貢獻(xiàn)是不同的：From：Franco, M. L. et al

7、. J. Chem. Theo. Comput. 2008, 4, 728-39, Figure 42022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章20比如乙烯分子，它有一個(gè)光譜上不活動(dòng)的振動(dòng)模式叫扭絞模式：在扭轉(zhuǎn)角不是很大的情況下，胡克定律適用，勢(shì)能2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章21但是在溫度足夠高的情況下，這個(gè)扭轉(zhuǎn)就變成了內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)，勢(shì)能曲線為2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章22這個(gè)曲線的數(shù)學(xué)表示式是：Vm是轉(zhuǎn)動(dòng)的能壘，in是內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)的對(duì)稱數(shù)，即一個(gè)全轉(zhuǎn)動(dòng)里所包含的等價(jià)的分子構(gòu)型的數(shù)目。2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章231,2-二氟乙烷和1,2-二氯乙烷的轉(zhuǎn)動(dòng)勢(shì)能面：Ref: From：Franco

8、, M. L. et al. J. Chem. Theo. Comput. 2008, 4, 728-39, Figure 32022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章24其它形式的內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)勢(shì)能曲線Ref: Lin,C.Y.; Izgorodina, E.I.; Coote, M.L. J. Phys. Chem. A 2008, 112, 1956. Figure 22022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章25乙烯和乙烷的內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)能壘相差很大：能壘(B3LYP/6-311+G(3df,2p)乙烯：59.28 kcal/mol乙烷：2.37 kcal/mol分幾種情況進(jìn)行討論：（1）Vm很大（2）Vm實(shí)際很小，

9、接近于零（3）中等大小2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章26（a）V0很大或溫度很低時(shí)（V0/kBT1）可以證明，j不大時(shí)，這種情況下，這一運(yùn)動(dòng)與簡(jiǎn)諧振動(dòng)一致，所以歸并到振動(dòng)中去處理，如乙烯。2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章27（b）V0接近于零或溫度很高（V0/kBT0）自由內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)經(jīng)典力學(xué)中，內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)的動(dòng)能是：Ired是繞量度j角度的軸轉(zhuǎn)動(dòng)的折合轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。如果分子是由兩個(gè)同軸對(duì)稱陀螺組成（如CH3基團(tuán)），則：I1和I2是兩個(gè)集團(tuán)繞內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)軸旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章28對(duì)稱陀螺基團(tuán)把內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)軸作為z軸，如果一個(gè)基團(tuán)繞x和y軸的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量相同的話，該基團(tuán)就是一個(gè)對(duì)稱陀螺。如C

10、H3。性質(zhì)：該基團(tuán)繞z軸的轉(zhuǎn)動(dòng)并不改變分子的主轉(zhuǎn)動(dòng)慣量?？紤]乙烷中兩個(gè)繞內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)軸轉(zhuǎn)動(dòng)的對(duì)稱陀螺基團(tuán)CH3，轉(zhuǎn)動(dòng)的動(dòng)能為（既包含分子繞轉(zhuǎn)動(dòng)軸的整體轉(zhuǎn)動(dòng)，也包括兩基團(tuán)相對(duì)的轉(zhuǎn)動(dòng)）：a1和a2是兩個(gè)集團(tuán)相對(duì)于共同零點(diǎn)的轉(zhuǎn)動(dòng)角度。2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章29內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)和整體轉(zhuǎn)動(dòng)的分離注意到a1-a2 = j (內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng))上式可以重寫為：其中：分子整體繞主軸轉(zhuǎn)動(dòng)的動(dòng)能分子內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)的動(dòng)能2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章30由于分子內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)的勢(shì)能接近于零，所以內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)的總Hamilton量就是：解相對(duì)應(yīng)的Schrdinger方程，得到能級(jí)的表達(dá)式為：那么內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)的配分函數(shù)為：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章

11、31一般性的情況：如果分子中同時(shí)有幾個(gè)內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)，計(jì)算內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)的配分函數(shù)是很困難的，但在某些情況下可以簡(jiǎn)化為上面的情況（對(duì)稱陀螺）計(jì)算：（1）基團(tuán)不是對(duì)稱陀螺，但是有一個(gè)基團(tuán)的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量比分子的主轉(zhuǎn)動(dòng)慣量小。（2）對(duì)于粘結(jié)在剛性非對(duì)稱結(jié)構(gòu)上的對(duì)稱陀螺，如下定義Ired：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章32其中x，y，z，分別是內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)軸同分子的主軸X,Y,Z的方向余弦（x=cos()， 是內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)軸同主軸X的夾角） ，A,B,C的方向?yàn)榉肿拥闹鬓D(zhuǎn)動(dòng)慣量。（3）如果有n個(gè)獨(dú)立的自由內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)模式，則：只有當(dāng)內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量比主轉(zhuǎn)動(dòng)慣量小時(shí)，這個(gè)近似才是正確的。更一般的Ired的計(jì)算不同內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)之間耦合的約化程度

12、m=1: 沒有約化 m=2:m=3:Ref: East, A.L.L.; Radom, L. J. Chem. Phys. 1998, 106, 6655.Pizter, K.S. J. Chem. Phys. 1946, 14, 239.2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章34（c） Vm/kT不很小，也不很大受限制的內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)(hindered rotation)一般內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)的經(jīng)典Hamilton量：相應(yīng)的Hamilton算符：對(duì)于余弦形式的勢(shì)函數(shù)：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章35（c） 受限制的內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)(hindered rotation)對(duì)于余弦形式的勢(shì)函數(shù)，解相應(yīng)的Shrdinger方程

13、，即可得到能級(jí)的表達(dá)式，代入配分函數(shù)的公式，即可得到qin。但是，能級(jí)和配分函數(shù)都沒有簡(jiǎn)單的表達(dá)式。K. S. Pitzer對(duì)此作了數(shù)值解，對(duì)不同V0和Ired對(duì)應(yīng)的qin的表。參見：(1) 麥克萊蘭，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第10章203207；(2) Ayala, P. Y.; Schlegel, H. B. J. Chem. Phys. 1998, 108, 2314-25, and references therein.(3) McClurg, R. B. et al. J. Chem. Phys. 1997, 106, 6675.2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章36作下列變量替換2022/7/1

14、1統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章371）能壘較高時(shí)對(duì)于下列特征的值可以解出：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章38如果定義諧振(Harmonic Oscillator)頻率為2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章39在溫度比較低時(shí)，配分函數(shù)：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章402)在能壘比較低時(shí)，配分函數(shù)：對(duì)于下列特征的值可以解出：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章41對(duì)于大多數(shù)情況下，經(jīng)典統(tǒng)計(jì)是量子統(tǒng)計(jì)的一個(gè)不錯(cuò)的近似(T)。內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)的經(jīng)典配分函數(shù)為：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章42是0階modified Bessel函數(shù)，i=0,1,2,。2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章43配分函數(shù)：熱力學(xué)函數(shù)：2

15、022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章44對(duì)于任意轉(zhuǎn)動(dòng)勢(shì)能面的一個(gè)簡(jiǎn)化方法CT-C：只需知道轉(zhuǎn)動(dòng)中的所有非等價(jià)的構(gòu)象異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)和振動(dòng)頻率:(Ref: Truhlar, D.G. J. Comput. Chem. 1991, 12, 266; JCP, 2006, 125, 084305.)2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章45對(duì)于任意轉(zhuǎn)動(dòng)勢(shì)能面的一個(gè)簡(jiǎn)化方法CT-C：P：非等價(jià)的構(gòu)象異構(gòu)體的個(gè)數(shù)；Uj：第j個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體的能量；j: 第j個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體的與內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)應(yīng)的振動(dòng)頻率2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章46雙原子分子配分函數(shù)的進(jìn)一步討論由于雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)跟它的核配分函數(shù)相關(guān)聯(lián)，那么對(duì)于雙原子分子組成的理想氣體，如何計(jì)算它的配分函數(shù)和熱力學(xué)函數(shù)呢？ON=No+NpOOOOOOPOOOOOOOOPPPPPPPPPPP2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章47從配分函數(shù)推導(dǎo)出發(fā)2022/7/11統(tǒng)計(jì)