8形貌分析(3)

1、材料分析化學(xué)第8講透射電鏡分析2002.11.291透射電子顯微鏡在形貌分析上的應(yīng)用基本知識(shí)透射電鏡原理透射電鏡的結(jié)構(gòu)電子衍射原理高分辨透射電鏡樣品制備材料應(yīng)用基礎(chǔ)知識(shí)1924年，de Broglie提出波粒二象性 假說1926年 ，Busch發(fā)現(xiàn)了不均勻的磁場(chǎng)可以聚焦電子束 1933年 ，柏林大學(xué)研制出第一臺(tái)電鏡（點(diǎn)分辨率達(dá)到50nm） 1939年，德國(guó)西門子公司生產(chǎn)出第一批商用透射電鏡（點(diǎn)分辨率10nm） 1950年 ，開始生產(chǎn)高壓電鏡（點(diǎn)分辨率優(yōu)于0.3nm，晶格條紋分辨率由于0.14nm） 1956年 ，門特(Menter)發(fā)明了多束電子成像方法，開創(chuàng)了高分辨電子顯微術(shù)， 獲得原子象。

2、 透射電鏡的基本原理阿貝光學(xué)顯微鏡衍射成像原理同樣適合于透射電子顯微鏡。不僅可以在物鏡的像平面獲得放大的電子像，還可以在物鏡的后焦面處獲得晶體的電子衍射譜，其成像原理圖見圖 阿貝光柵成像原理成像系統(tǒng)光路圖如圖所示。當(dāng)來自照明系統(tǒng)的平行電子束投射到晶體樣品上后，除產(chǎn)生透射束外還會(huì)產(chǎn)生各級(jí)衍射束，經(jīng)物鏡聚焦后在物鏡背焦面上產(chǎn)生各級(jí)衍射振幅的極大值。每一振幅極大值都可看作是次級(jí)相干波源，由它們發(fā)出的波在像平面上相干成像，這就是阿貝光柵成像原理。 與光學(xué)顯微鏡的比較光學(xué)顯微鏡的分辨率不可能高于200nm，限制因素是光波的波長(zhǎng)。加速電壓為100 KV的電子束的波長(zhǎng)是0.0037nm。最小分辨率可達(dá)0.0

3、02nm左右，因此，電子波的波長(zhǎng)不是分辨率的限制因素。球差和色差是分辨率的主要限制因素。透射電鏡可以獲得很高的放大倍數(shù)150萬倍?？梢垣@得原子象。放大原理透射電子顯微鏡中，物鏡、中間鏡，透鏡是以積木方式成像，即上一透鏡的像就是下一透鏡成像時(shí)的物，也就是說，上一透鏡的像平面就是下一透鏡的物平面，這樣才能保證經(jīng)過連續(xù)放大的最終像是一個(gè)清晰的像。在這種成像方式中，如果電子顯微鏡是三級(jí)成像，那么總的放大倍數(shù)就是各個(gè)透鏡倍率的乘積。透射電鏡的放大倍數(shù)總放大倍數(shù)M總M物M中M投物鏡成像是分辨率的決定因素 物鏡放大倍率，在50-100范圍；中間鏡放大倍率，數(shù)值在0-20范圍；投影鏡放大倍率，數(shù)值在100-1

4、50范圍總放大倍率在1000-200,000倍內(nèi)透射電鏡的結(jié)構(gòu)TEM的結(jié)構(gòu)主要由照明系統(tǒng)，樣品室，成像系統(tǒng)，圖像觀察和記錄系統(tǒng)組成。 其中照明系統(tǒng)主要由電子槍和聚光鏡組成。 成像部分主要由樣品室，物鏡，中間鏡和投影鏡等裝置組成。 圖像觀察和記錄系統(tǒng)：主要由熒光屏，照相機(jī)，數(shù)據(jù)顯示等部件組成。 成像部分樣品室位于照明部分和物鏡之間，一般還可以配置加熱，冷卻和形變裝置。物鏡是最關(guān)鍵部分，透射電鏡分辯本領(lǐng)的好壞在很大程度上取決于物鏡的優(yōu)劣。物鏡的最短焦距可達(dá)1mm，放大倍率300倍，最佳理論分辨率可達(dá)0.1nm，實(shí)際分辨率可達(dá)0.2nm。加在物鏡前的光闌稱為物鏡光闌，主要是為了縮小物鏡孔徑角的作用。

5、加在物鏡后的光闌稱為襯度光闌，可以提高振幅襯度作用。此外在物鏡極X附近還裝備有消象散器和防污染裝置。中間鏡和投影鏡和物鏡相似，但焦距較長(zhǎng)。主要是將來自物鏡的電子象繼續(xù)放大。 真空部分為了保證電子運(yùn)動(dòng)，減少與空氣分子的碰撞，因此所有裝置必須在真空系統(tǒng)中，一般真空度為102104Pa。利用場(chǎng)發(fā)射電子槍時(shí)，其真空度應(yīng)在106108Pa左右?？刹捎脵C(jī)械泵，油擴(kuò)散泵，分子泵等來實(shí)現(xiàn)。目的：延長(zhǎng)電子槍的壽命，增加電子的自由程，減少電子與殘余氣體分子碰撞所引起的散射以及減少樣品污染。 樣品制備透射電子顯微鏡利用穿透樣品的電子束成像，這就要求被觀察的樣品對(duì)入射電子束是“透明”的。電子束穿透固體樣品的能力主要取

6、決與加速電壓和樣品的物質(zhì)原子序數(shù)。一般來說，加速電壓越高，樣品原子序數(shù)越低，電子束可以穿透樣品的厚度就越大。對(duì)于透射電鏡常用的加速電壓100KV，如果樣品是金屬其平均原子序數(shù)在Cr的原子附近，因此適宜的樣品厚度約200納米。 樣品制備對(duì)于塊體樣品表面復(fù)型技術(shù)和樣品減薄技術(shù)是制備的主要方法。 對(duì)于粉體樣品，可以采用超聲波分散的方法制備樣品。表面復(fù)型技術(shù) 所謂復(fù)型技術(shù)就是把金相樣品表面經(jīng)浸蝕后產(chǎn)生的顯微組織浮雕復(fù)制到一種很薄的膜上，然后把復(fù)制膜（叫做“復(fù)型”）放到透射電鏡中去觀察分析，這樣才使透射電鏡應(yīng)用于顯示金屬材料的顯微組織有了實(shí)際的可能。 常見的復(fù)型： 塑料一級(jí)復(fù)型，碳一級(jí)復(fù)型，塑料碳二級(jí)復(fù)

7、型，萃取復(fù)型。制備復(fù)型的材料特點(diǎn) 本身必須是“無結(jié)構(gòu)”的（或“非晶體”的），也就是說，為了不干擾對(duì)復(fù)制表面形貌的觀察，要求復(fù)型材料即使在高倍（如十萬倍）成像時(shí)，也不顯示其本身的任何結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。 必須對(duì)電子束足夠透明（物質(zhì)原子序數(shù)低）； 必須具有足夠的強(qiáng)度和剛度，在復(fù)制過程中不致破裂或畸變； 必須具有良好的導(dǎo)電性，耐電子束轟擊； 最好是分子尺寸較小的物質(zhì)-分辨率較高。 塑料碳二級(jí)復(fù)型技術(shù)是復(fù)型制備中最穩(wěn)定和應(yīng)用最廣泛的一種技術(shù)。特點(diǎn)是：在樣品制備過程中不損壞樣品表面，重復(fù)性好，導(dǎo)熱性好。具體制備方法（1）在樣品表面滴上一滴丙酮，然后用AC紙貼在樣品表面，不留氣泡，待干后取下。反復(fù)多次清除樣品表面的

8、腐蝕物以及污染物。最后一張AC紙就是需要的塑料一級(jí)復(fù)型。（2）把復(fù)型紙的復(fù)型面朝上固定在襯紙上。利用真空鍍膜的方法蒸鍍上重金屬，最后再蒸鍍上一層碳，獲得復(fù)合復(fù)型。（3）將復(fù)合復(fù)型剪成直徑3mm的小片，放置到丙酮溶液中，待醋酸纖維素溶解后，用銅網(wǎng)將碳膜撈起。經(jīng)干燥后，樣品就可以進(jìn)行分析了。詳細(xì)過程見圖。塑料碳復(fù)型過程萃取復(fù)型技術(shù) 其目的是如實(shí)地復(fù)制樣品表面的形貌，同時(shí)又把細(xì)小的第二相顆粒（如金屬間化合物，碳化物和非金屬夾雜物等）從腐蝕的金屬表面萃取出來，被萃取出的細(xì)小顆粒的分布與它們?cè)瓉碓跇悠分械姆植纪耆嗤蚨鴱?fù)型材料就提供了一個(gè)與基本結(jié)構(gòu)一樣的復(fù)制品。萃取出來的顆粒具有相當(dāng)好的襯度，還可以

9、在電鏡下做電子衍射分析。萃取復(fù)型的方法很多，最常用的是碳萃取復(fù)型和火棉膠碳二次萃取復(fù)型方法。 碳萃取復(fù)型技術(shù)（1）按一般金相樣品要求對(duì)樣品進(jìn)行磨削和拋光；（2）選擇適當(dāng)溶劑進(jìn)行腐蝕，要求這種腐蝕劑既能溶去基體，又不會(huì)腐蝕第二相顆粒；（3）清洗腐蝕產(chǎn)物；（4）將樣品表面鍍碳；（5）通過電解脫膜，并將碳膜清洗，用銅網(wǎng)撈起。 碳萃取復(fù)型典型復(fù)型的應(yīng)用復(fù)型的典型應(yīng)用 a)珠光體組織 b) 準(zhǔn)解理斷口 c)斷口萃取復(fù)型 減薄樣品復(fù)型技術(shù)只能對(duì)樣品表面性貌進(jìn)行復(fù)制，不能揭示晶體內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)信息，受復(fù)型材料本身尺寸的限制，電鏡的高分辨率本領(lǐng)不能得到充分發(fā)揮，萃取復(fù)型雖然能對(duì)萃取物相作結(jié)構(gòu)分析，但對(duì)基體組織仍

10、是表面性貌的復(fù)制。在這種情況下，樣品減薄技術(shù)具有許多特點(diǎn)，特別是金屬薄膜樣品 減薄的特點(diǎn)可以最有效地發(fā)揮電鏡的高分辨率本領(lǐng)； 能夠觀察金屬及其合金的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和晶體缺陷，并能對(duì)同一微區(qū)進(jìn)行衍襯成像及電子衍射研究，把性貌信息于結(jié)構(gòu)信息聯(lián)系起來； 能夠進(jìn)行動(dòng)態(tài)觀察，研究在變溫情況下相變的生核長(zhǎng)大過程，以及位錯(cuò)等晶體缺陷在引力下的運(yùn)動(dòng)與交互作用。 薄膜的制備要求對(duì)電子束透明，樣品制備過程不影響其原有的結(jié)構(gòu)，樣品不能太厚，應(yīng)該盡量減少非彈性散射所造成的影響。如色差，襯度的降低等。一般可采用線切割到0.20-0.30mm，然后機(jī)械研磨到100微米，再經(jīng)化學(xué)拋光到100微米，最后可用離子束減薄到合適厚度。

11、離子減薄電子衍射利用透射電鏡進(jìn)行物相形貌觀察，僅是一種較為直接的應(yīng)用。透射電鏡還可得到另外一類圖像-電子衍射圖。圖中每一斑點(diǎn)都分別代表一個(gè)晶面族，不同的電子衍射譜圖又反映出不同的物質(zhì)結(jié)構(gòu)。 電子衍射主要研究金屬，非金屬以及有機(jī)固體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu) 電子衍射所用的電子束能量在102106eV的范圍內(nèi)。電子衍射與X射線一樣，也遵循布拉格方程。電子束衍射的角度小，測(cè)量精度差。測(cè)量晶體結(jié)構(gòu)不如XRD。電子束很細(xì)，適合作微區(qū)分析因此，主要用于確定物相以及它們與基體的取向關(guān)系以及材料中的結(jié)構(gòu)缺陷等。 電子衍射特點(diǎn)電子衍射可與物像的形貌觀察結(jié)合起來，使人們能在高倍下選擇微區(qū)進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，弄清微區(qū)的物

12、象組成； 電子波長(zhǎng)短，使單晶電子衍射斑點(diǎn)大都分布在一二維倒易截面內(nèi)，這對(duì)分析晶體結(jié)構(gòu)和位向關(guān)系帶來很大方便； 電子衍射強(qiáng)度大，所需曝光時(shí)間短，攝取衍射花樣時(shí)僅需幾秒鐘。 電子衍射原理當(dāng)波長(zhǎng)為l 的單色平面電子波以入射角q照射到晶面間距為d的平行晶面組時(shí)，各個(gè)晶面的散射波干涉加強(qiáng)的條件是滿足布拉格關(guān)系： 2dsinq =nl 入射電子束照射到晶體上，一部分透射出去，一部分使晶面間距為d的晶面發(fā)生衍射，產(chǎn)生衍射束。 電子衍射原理當(dāng)一電子束照射在單晶體薄膜上時(shí)，透射束穿過薄膜到達(dá)感光相紙上形成中間亮斑；衍射束則偏離透射束形成有規(guī)則的衍射斑點(diǎn)對(duì)于多晶體而言，由于晶粒數(shù)目極大且晶面位向在空間任意分布，多

13、晶體的倒易點(diǎn)陣將變成倒易球。倒易球與愛瓦爾德球相交后在相紙上的投影將成為一個(gè)個(gè)同心圓。 電子衍射結(jié)果實(shí)際上是得到了被測(cè)晶體的倒易點(diǎn)陣花樣，對(duì)它們進(jìn)行倒易反變換從理論上講就可知道其正點(diǎn)陣的情況電子衍射花樣的標(biāo)定。 電子衍射原理圖是電子衍射示意圖。Rd=L。其中R為衍射斑點(diǎn)與透射斑點(diǎn)的距離。d為晶面的晶面間距，為入射電子波的波長(zhǎng)，L為樣品到底片的距離?？梢杂糜谙鄼C(jī)常數(shù)的測(cè)定，一般用金來進(jìn)行標(biāo)定。 多晶金的電子衍射圖選區(qū)電子衍射通過在物鏡像平面處插入一個(gè)孔徑可變化的選區(qū)光闌，讓光闌的孔只套住我們感興趣的那個(gè)微區(qū)，那么光闌以后的成像電子束將被擋住，只有該微區(qū)的成像電子束才能通過光闌進(jìn)入中間鏡和投影鏡參

14、與成像。當(dāng)把成像操作變換為衍射操作后，就可以獲得選區(qū)的電子衍射花樣。在選區(qū)衍射中還應(yīng)該注意選區(qū)與衍射的不對(duì)應(yīng)性。 選區(qū)電子衍射單晶衍射花樣 由于單晶電子衍射譜直接反映晶體的倒易陳點(diǎn)配置，衍射花樣簡(jiǎn)單，可以通過計(jì)算獲得晶體對(duì)稱性，點(diǎn)陳參數(shù)大小，相變等參數(shù)。 多晶的衍射花樣多晶衍射花樣：由于樣品是由取向混亂的小晶粒構(gòu)成，因此多晶體的晶面間距的倒數(shù)為半徑的倒易球面。其衍射花樣為一系列的同心圓環(huán)。 多次衍射花樣 由于衍射束的強(qiáng)度很大，幾乎與透射束的強(qiáng)度相當(dāng)，因此，可以產(chǎn)生二次衍射或多次衍射，使得衍射花樣復(fù)雜化。 電子衍射的標(biāo)定多晶衍射花樣是同心的環(huán)花樣，可以用類似粉末X射線的方法來處理?？梢杂?jì)算獲得各

15、衍射環(huán)所對(duì)應(yīng)的晶面間距。由此可以分析此相的晶體結(jié)構(gòu)或點(diǎn)陳類型，也可以由晶面指數(shù)和晶面間距獲得點(diǎn)陳常數(shù)?？梢院蚗射線衍射分析的數(shù)據(jù)對(duì)照。單晶的衍射花樣比較簡(jiǎn)單，可以獲得晶面間距以及點(diǎn)陳類型和晶體學(xué)數(shù)據(jù)。表1是電子衍射花樣與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系。具體指標(biāo)化過程可以通過計(jì)算機(jī)完成。 高分辨TEM高分辨TEM是觀察材料微觀結(jié)構(gòu)的方法。不僅可以獲得晶包排列的信息，還可以確定晶胞中原子的位置。200KV的TEM點(diǎn)分辨率為0.2nm，1000KV的TEM點(diǎn)分辨率為0.1nm。可以直接觀察原子象高分辨TEM用物鏡光闌選擇透射波，觀察到的象為明場(chǎng)象；用物鏡光闌選擇一個(gè)衍射波，觀察到的是暗場(chǎng)像；在后焦平面上插上大的物鏡

16、光闌可以獲得合成象，即高分辨電子顯微像高分辨顯微像高分辨顯微像的襯度是由合成的透射波與衍射波的相位差所形成的。入射電子與原子發(fā)生碰撞作用后，會(huì)是入射電子波發(fā)生相位的變化。透射波和衍射波的作用所產(chǎn)生的襯度與晶體中原子的晶體勢(shì)有對(duì)應(yīng)關(guān)系。重原子具有較大的勢(shì)，像強(qiáng)度弱。高分辨像晶格條紋像一維結(jié)構(gòu)像二維晶格像（單胞尺度的像）二維結(jié)構(gòu)像（原子尺度的像；晶體結(jié)構(gòu)像）特殊像晶格條紋像如果用物鏡光闌選擇后焦平面上的兩個(gè)波來成像，由于兩個(gè)波的干涉，得到一維方向上強(qiáng)度呈周期變化的條紋花樣，就是晶格條紋像。不要求電子束準(zhǔn)確平行與晶格平面常用與微晶和析出物的觀察，可以揭示微晶的存在以及形狀，但不能獲得結(jié)構(gòu)信息。但可通

17、過衍射環(huán)的直徑和晶格條紋間距來獲得。A: 非晶態(tài)合金B(yǎng):熱處理后微晶的晶格條紋像C:微晶的電子衍射明亮部位為非晶暗的部位為微晶一維結(jié)構(gòu)像如果傾斜晶體，使電子束平行于某一晶面入射，就可以獲得一維衍射條件的花樣。使用這種衍射花樣，在最佳聚焦條件下拍攝的高分辨率電子顯微像不同于晶格條紋像，含有晶體結(jié)構(gòu)的信息。即將觀察像與模擬像對(duì)照，就可以獲得像的襯度與原子排列的對(duì)應(yīng)關(guān)系。二維晶格像如果電子束平行于某晶帶軸入射，就可以滿足二維衍射條件的衍射花樣。在透射波附近出現(xiàn)反映晶體單胞的衍射波。在衍射波和透射波干涉生成的二維像中，能觀察到顯示單胞的二維晶格像。該像雖然含有單胞尺度的信息，但不含原子尺度的信息，稱為

18、晶格像。二維結(jié)構(gòu)像在分辨率允許的范圍內(nèi)，盡可能多用衍射波成像，就可以使獲得的像中含有單胞內(nèi)原子排列的信息。一般結(jié)構(gòu)像只有在比較薄的區(qū)域才能觀察到，但對(duì)于輕元素在較厚的區(qū)域也可以觀察到結(jié)構(gòu)像。A: 氮化硅的結(jié)構(gòu)像B: 氮化硅的結(jié)構(gòu)像C,e： 氮化硅的模擬像和原子排列D,f ：氮化硅的結(jié)構(gòu)像模擬像和原子排列TEM的應(yīng)用納米粉體的觀察薄膜形貌觀察缺陷結(jié)構(gòu)研究高分子納米球的合成SrAl2O4納米材料的水解純水為溶劑，水解絲狀物居多，晶體形貌的變化過程Fig.23 structure transition of sphere hydrolysate under electron beamA: 30sec; B: 2min; C: 5min; D: 10min; E:15min MoS2納米棒層狀結(jié)構(gòu)催化劑的研究催化劑位錯(cuò)研究相界研究取向關(guān)系為66o0 1 銅/氧化鎂界面的位錯(cuò)分布 碳納米管單壁納米管單壁納米管的截面圖 納米線具有均勻的外形和束狀規(guī)整排列 納米線的平均直徑和長(zhǎng)度分別為10nm和10m，即長(zhǎng)徑比為1000 電子衍射為規(guī)則清