電位分析法測(cè)量電池知識(shí)

1、電位分析法測(cè)量電池知識(shí)一、測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)測(cè)量電池各部的電位如圖2-3所圖 2-3 測(cè)量電池電位示意圖示。測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)可寫(xiě)為： 對(duì)于確定的測(cè)量電池，為常數(shù)，所以上式可表示為： （2-13）式中： 與溫度有關(guān)，只有在溫度不變時(shí)， 才能由 決定。二、液接電位的影響測(cè)量電池參比電極的液接電位對(duì)測(cè)量電動(dòng)勢(shì)的影響有時(shí)會(huì)明顯地表現(xiàn)出來(lái)，這時(shí)就不能把液接電位看成是常數(shù)。液接電位是離子擴(kuò)散引起的電位，當(dāng)兩種組分不同或組分相同但濃度不同的溶液相接觸時(shí)，界面兩側(cè)就會(huì)有液接電位出現(xiàn)，這種電位有時(shí)可達(dá)幾十毫伏。由于影響離子擴(kuò)散的因素比較多，而且過(guò)程比較復(fù)雜，要定量研究是比較困難的。為減少液接電位對(duì)測(cè)量的影響，可采

2、取以下措施：1.采用鹽橋連接兩種溶液。鹽橋中采用離子遷移速度接近的物質(zhì)，如KCl溶液，而且應(yīng)采用較濃的電解質(zhì)溶液，這樣，液接電位主要由這種濃電解質(zhì)的擴(kuò)散決定。2.控制兩種溶液的交換速度：一般控制在410-4mL/h以?xún)?nèi),如參比電極使用石棉絲、多孔陶瓷既接通了兩種溶液，同時(shí)又控制了兩種溶液的交換速度。3.采用固體參比電極，離子選擇性電極做參比。使用參比電極時(shí)，要保持參比電極內(nèi)充液液面高于被測(cè)溶液液面（2cm）。在測(cè)量pNa過(guò)程中，其濃度很低時(shí)，參比電極中KCl的擴(kuò)散將引進(jìn)K的干擾，為了減少這種影響，應(yīng)改用0.1mol/L的KCl內(nèi)充液或雙液接參比電極，雙液接參比電極內(nèi)充液應(yīng)是對(duì)指示電極無(wú)干擾的電

3、解質(zhì)溶液，也可以用固體參比電極或離子選擇性電極作參比電極，這樣就不存在液體接界，也就沒(méi)有液接電位問(wèn)題了。三、測(cè)量的準(zhǔn)確度電位分析法的測(cè)量準(zhǔn)確度主要由使用的電子儀器的精度、溶液誤差及測(cè)量電池的活度-電動(dòng)勢(shì)轉(zhuǎn)換誤差（包括指示電極、參比電極、液接電位、溫度等因素）決定。目前使用的電子儀器的精度有很大提高，通用離子計(jì)的精度達(dá)到了0.1mv。如果標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制是十分精確的，則測(cè)量的準(zhǔn)確度主要由測(cè)量電池的活度-電動(dòng)勢(shì)轉(zhuǎn)換誤差決定。這種誤差雖是多種因素造成的，但最終表現(xiàn)在電池電動(dòng)勢(shì)的偏差E上，E經(jīng)過(guò)電子儀器檢測(cè)后，折合為待測(cè)溶液活度的偏差a，附加在待測(cè)活度a上，由顯示部分顯示出來(lái)。估計(jì)測(cè)量中因各種原因引起的

4、電動(dòng)勢(shì)偏差E時(shí)，相應(yīng)地給活度（濃度）的測(cè)量帶來(lái)多大的誤差，對(duì)能斯特方程式中的a微分得到：以25為例，上式可寫(xiě)為：可近似看作： 設(shè),即為濃度的相對(duì)百分誤差，則 （2-14）在實(shí)驗(yàn)室條件下，采用直接電位法測(cè)定，E在0.20.5mv內(nèi)，對(duì)一價(jià)離子引起的濃度相對(duì)百分誤差在0.8%1.9%之間，二價(jià)離子在1.6%3.8%之間?，F(xiàn)場(chǎng)條件較差，E可達(dá)4mv，濃度相對(duì)百分誤差一價(jià)離子為15%，二價(jià)離子為30%。四、溫度對(duì)測(cè)量的影響在式（2-13）中帶入RF的值，并把lna換算成2.303 lga，則可變?yōu)槿缦滦问剑簩?duì)溫度T求導(dǎo)數(shù)： （2-15）可理解為溫度變化一個(gè)單位時(shí)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)的變化值，即測(cè)量電池的溫度系數(shù)，式（2-15）表明它由三部分組成。是電極的標(biāo)準(zhǔn)電位溫度系數(shù)項(xiàng)，表示電極特征的項(xiàng)，與電極的膜材料、內(nèi)充液、內(nèi)外參比電極等的溫度特征有關(guān)。是能斯特溫度系數(shù)斜率項(xiàng)。當(dāng)n=1，溫度變化1，則斜率變化為0.1984mv；n=2，則變化為0.0992mv?，F(xiàn)在離子計(jì)上都裝有溫度補(bǔ)償器，在電路上采取措施，以補(bǔ)償其對(duì)測(cè)量的影響。為溶液溫度系數(shù)項(xiàng)，它受溶液中離子活度的影響，而離子活度又取決于它的活度系數(shù)和離子強(qiáng)度。對(duì)弱電解質(zhì)和容易形成絡(luò)合物的電解質(zhì)溶液，還受它們的平衡常數(shù)的影響。這項(xiàng)比較復(fù)雜，一般的離子計(jì)不能對(duì)該項(xiàng)進(jìn)行補(bǔ)償。所以在電位法測(cè)量中，嚴(yán)格地說(shuō)，在標(biāo)明標(biāo)準(zhǔn)液和被測(cè)溶液濃