薄膜物理與技術(shù)：CH4-5薄膜的表面與界面

1、CH4-5 薄膜的表面與界面Surface and Interface of thin films4.5.1 表面與界面簡(jiǎn)述4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu)4.5.3 常見(jiàn)的表面結(jié)構(gòu)4.5.4 固體的界面結(jié)構(gòu)4.5.5 薄膜與非晶的表面與界面特性4.5.6 外來(lái)粒子與表面的相互作用4.5.7 界面行為：潤(rùn)濕與吸附、粘附 補(bǔ)充：STM的原理與應(yīng)用簡(jiǎn)述本節(jié)內(nèi)容安排固體的表面與界面 固體的接觸界面一般可分為表面、界面和相界面：1）表面: 表面是指固體(三維結(jié)構(gòu))與真空的界面。2）界面: 相鄰兩個(gè)結(jié)晶空間的交界面稱為“界面”。界面不只是指一個(gè)幾何分界面，而是指一個(gè)薄層，這種分界的表面（界面）具有和它兩邊

2、基體不同的特殊性質(zhì)。物體界面原子和內(nèi)部原子受到的作用力不同，它們的能量狀態(tài)也就不一樣，這是一切界面現(xiàn)象存在的原因。高倍電子顯微鏡下聚四氟乙烯表面結(jié)構(gòu)圖CVD氧化鋁涂層剖面 氧化鋁涂層表面1m晶界的顯微照片晶界的高分辨TEM Ni0.76Al0.24:500ppm B 的小角晶界（傾斜7） 相界面3）相界面: 相鄰相之間的交界面稱為相界面。 相界面有三類: 固相與固相的相界面（sS）；固相與氣相之間的相界面（sV）；固相與液相之間的相界面（sL）。液-液界面液-固界面固-固界面固-固界面是固體中的一種缺陷，有其自身的結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和物理化學(xué)特性。這種缺陷，從它在物質(zhì)中分布的幾何特征來(lái)看，是二維的

3、，借此區(qū)別于其他晶體缺陷如位錯(cuò)和空位等。 晶體材料中存在著許多界面，如（外）表面（surface）與內(nèi)界面（interface）等。界面通常包含幾個(gè)原子層厚的區(qū)域，該區(qū)域內(nèi)的原子排列甚至化學(xué)成分往往不同于晶體內(nèi)部，又因其在三維空間表現(xiàn)為一個(gè)方向上尺寸很小，另外兩個(gè)方向上尺寸較大，故稱為面缺陷（interfacial defects）。 面缺陷 （二維缺陷）表面是指固體材料與氣體或液體的分界面；而內(nèi)界面包括晶界(grain boundaries)、孿晶界(twin boundaries)、亞晶界（sub-boundaries）、相界(phase boundaries)及層錯(cuò)(stacking f

4、aults)等。界面的存在對(duì)晶體的力學(xué)、物理和化學(xué)等性能產(chǎn)生著重要的影響。 界面現(xiàn)象的本質(zhì) 對(duì)于單組分體系，這種特性主要來(lái)自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對(duì)于多組分體系，則特性來(lái)自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。 表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。 體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱的，各個(gè)方向的力彼此抵銷； 但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。固體表面的特點(diǎn)固體表面的不均一性。表現(xiàn)在：(1)固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑

5、，但從原子水平上表面的凹凸不平(2) 固體中晶體晶面的不均一性： 各相異性、晶面不完整(3) 表面被外來(lái)物質(zhì)所污染，表面吸附外來(lái)雜質(zhì)(4)同種晶體由于制備和加工條件，會(huì)具有不同的表面性質(zhì)，而且實(shí)際晶體的晶面是不完整的，會(huì)有晶格缺陷、空位和位錯(cuò)等.4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu)不均勻表面的示意圖固體表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在很多方面都與體內(nèi)不同晶體內(nèi)部的三維平移對(duì)稱性在晶體表面消失了把固體表面稱為晶體三維周期結(jié)構(gòu)和真空之間的過(guò)渡區(qū)域。 固體的表面4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu) 理想表面 清潔表面（1）臺(tái)階表面（2）弛豫表面（3）重構(gòu)表面 吸附表面一、 固體表面分類4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu)1、理想表

6、面d內(nèi)部表面理想表面示意圖理論上結(jié)構(gòu)完整的二維點(diǎn)陣平面。理論前提：1、不考慮晶體內(nèi)部周期性勢(shì)場(chǎng)在晶體表面中斷的影響；2、不考慮表面原子的熱運(yùn)動(dòng)、熱擴(kuò)散、熱缺陷等；3、不考慮外界對(duì)表面的物理-化學(xué)作用等；4、認(rèn)為體內(nèi)原子的位置與結(jié)構(gòu)是無(wú)限周期性的，則表面原子的位置與結(jié)構(gòu)是半無(wú)限的，與體內(nèi)完全一樣。4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu)2、清潔表面不存在任何吸附、催化反應(yīng)、雜質(zhì)擴(kuò)散等物理-化學(xué)效應(yīng)的表面。（表面的化學(xué)組成與體內(nèi)相同，但結(jié)構(gòu)可以不同于體內(nèi)）.真實(shí)的清潔表面與理想表面間主要存在如下不同： 表面結(jié)構(gòu)弛豫 ；表面結(jié)構(gòu)重構(gòu) ；表面雙電層 。 根據(jù)表面原子的排列清潔表面可分為三種：臺(tái)階表面、弛豫表面

7、、重構(gòu)表面 4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu)Pt（557）有序原子臺(tái)階表面示意圖（1）臺(tái)階表面 臺(tái)階表面不是一個(gè)平面，它是由有規(guī)則的或不規(guī)則的臺(tái)階的表面所組成。112111110(001)周期晶面1（平面）晶面3 （連接面）晶面2 （立面）弛豫表面示意圖 （2） 弛豫表面 由于固相的三維周期性在固體表面處突然中斷，表面上原子產(chǎn)生的相對(duì)于正常位置的上、下位移，稱為表面弛豫。LiF(001)弛豫表面示意圖， Li F d0d0.1A0.35A重構(gòu)表面示意圖 （3）重構(gòu)表面 重構(gòu)是指表面原子層在水平方向上的周期性不同于體內(nèi)，但垂直方向的層間距則與體內(nèi)相同。 表面結(jié)構(gòu)和體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了本質(zhì)的不同。d0d0a

8、sa晶體表面的成分和結(jié)構(gòu)都不同于晶體內(nèi)部，一般大約要經(jīng)過(guò)46個(gè)原子層之后才與體內(nèi)基本相似，所以晶體表面實(shí)際上只有幾個(gè)原子層范圍。另一方面，晶體表面的最外一層也不是一個(gè)原子級(jí)的平整表面，因?yàn)檫@樣的熵值較小，盡管原子排列作了調(diào)整，但是自由能仍較高，所以清潔表面必然存在各種類型的表面缺陷。 4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu)幾種清潔表面結(jié)構(gòu)和特點(diǎn) 示意圖特點(diǎn)臺(tái)階表面不是原子級(jí)的平坦，表面原子可以形成臺(tái)階結(jié)構(gòu)。弛豫表面最外層原子與第二層原子之間的距離不同于體內(nèi)原子間距（縮小或增大；也可以是有些原子間距增大，有些減?。Ｖ貥?gòu)在平行基底的表面上，原子的平移對(duì)稱性與體內(nèi)顯著不同，原子位置作了較大幅度的調(diào)整。偏析

9、表面原子是從體內(nèi)分凝出來(lái)的外來(lái)原子。4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu) 3、吸附表面 吸附表面有時(shí)也稱界面。它是在清潔表面上有來(lái)自體內(nèi)擴(kuò)散到表面的雜質(zhì)和來(lái)自表面周圍空間吸附在表面上的質(zhì)點(diǎn)所構(gòu)成的表面。 根據(jù)原子在基底上的吸附位置，一般可分為四種吸附情況，即頂吸附、橋吸附、填充吸附和中心吸附等。 4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu)吸附表面：在清潔表面上有來(lái)自體內(nèi)擴(kuò)散到表面的雜質(zhì)和來(lái)自表面周圍空間吸附在表面上的質(zhì)點(diǎn)所構(gòu)成的表面。吸附表面可分為四種吸附位置：頂吸附、橋吸附 、填充吸附、中心吸附 頂吸附橋吸附填充吸附中心吸附俯視圖剖面圖4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu)二、表面自由能 在建立新表面時(shí)，鄰近原子將丟

10、失，鍵被切斷，因此，必須對(duì)系統(tǒng)作功； 同樣，在一定溫度和壓力下，并保持平衡條件，若增加表面能，系統(tǒng)也必須作功。對(duì)所有單組分的系統(tǒng)，表面總的自由能改變?yōu)椋篏-表面自由能； S-熵； T-溫度V-體積； p-壓力； -表面張力； A-表面積4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu)與液體相比：1）固體的表面自由能中包含了彈性能。表面張力在數(shù)值上不等于表面自由能；2）固體的表面張力是各向異性的。3）實(shí)際固體的表面絕大多數(shù)處于非平衡狀態(tài)，決定固體表面形態(tài)的主要是形成固體表面時(shí)的條件以及它所經(jīng)歷的歷史。4）固體的表面自由能和表面張力的測(cè)定非常困難。 4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu)三、真實(shí)表面的表面偏析 雜質(zhì)由體內(nèi)偏

11、析到表面，使多組分材料體系的表面組成與體內(nèi)不同。將偏析與表面張力聯(lián)系起來(lái)：(1) 若2 1, 表面張力較小的組分將在表面上偏析(富集);(2) 若2= 1, 不存在表面偏析。4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu) 實(shí)際表面就是我們通常接觸到的表面，與清潔表面相比較，有下列一些重要特點(diǎn)： 表面粗糙度：經(jīng)切削，研磨，拋光的固體表面似乎很平整，然而用電子顯微鏡進(jìn)行觀察，可以看到表面有明顯的起伏，同時(shí)還可能有裂縫、空洞等。 拜爾貝（Beilby ）層 ：固體材料經(jīng)切削加工后，在幾個(gè)微米或者十幾個(gè)微米的表層中可能發(fā)生組織結(jié)構(gòu)的劇烈變化，使得在表面約10nm的深度內(nèi)，形成一種非晶態(tài)薄層。 表面存在大量的活性晶格點(diǎn)

12、：由于打磨，加工表面的局部被扭曲變形引起，這種表面常常比電解拋光或低溫退火預(yù)處理后的表面更活潑 。 殘余應(yīng)力 ：機(jī)加工后，除了表面產(chǎn)生拜爾貝層之外，還存在著各種殘余應(yīng)力，按其作用范圍大小可分為宏觀內(nèi)應(yīng)力和微觀內(nèi)應(yīng)力 4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu)金屬材料在工業(yè)環(huán)境中被污染的實(shí)際表面示意圖 4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu)二、固體的表面結(jié)構(gòu) 1、晶體表面結(jié)構(gòu) 2、固體表面的幾何結(jié)構(gòu)表面力的作用： 液體: 總是力圖形成球形表面來(lái)降低系統(tǒng)的表面能。 固體: 使固體表面處于較高的能量狀態(tài)(因?yàn)楣腆w不能流動(dòng)), 只能借助于離子極化、變形、重排并引起晶格畸變來(lái) 降低表面能，其結(jié)果使固體表面層與內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在差

13、異。4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu) 1、晶體的表面結(jié)構(gòu) 在固體表面力的作用下，晶體表面結(jié)構(gòu)發(fā)生怎樣的變化？受哪些因素影響？ 表面力的存在使固體表面處于較高能量狀態(tài)。但系統(tǒng)總會(huì)通過(guò)各種途徑來(lái)降低這部分過(guò)剩的能量，導(dǎo)致表面質(zhì)點(diǎn)的極化、變形、重排并引起原來(lái)晶格的畸變。威爾（Weyl）等人基于結(jié)晶化學(xué)原理，研究了晶體表面結(jié)構(gòu)，認(rèn)為晶體質(zhì)點(diǎn)間的相互作用，鍵強(qiáng)是影響表面結(jié)構(gòu)的重要因素，提出了晶體的表面雙電層模型，如圖1、2所示。 4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu)表面能減少NaCl晶體 圖1 離子晶體表面的電子云變形和離子重排表面離子受內(nèi)部離子作用電子云變形離子重排圖2 NaCl表面層中Na+向里； Cl-向

14、外移動(dòng)并形成雙電層 晶體內(nèi)部晶體表面0.281nm0.266nm0.020nm 如：PbI2表面能最?。?30爾格厘米2）；PbF2次之（900爾格厘米2）；CaF2最大（2500爾格厘米2） 離子極化性能愈大，雙電層愈厚，從而表面能愈低。4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu) 固體實(shí)際表面是不規(guī)則而粗糙的不平坦的（1）具有不同厚度的臺(tái)階（2）臺(tái)階部分具有一系列的斷口（3）數(shù)目不多的原子被吸附在晶體及臺(tái)階表面上。 這些不同的幾何狀態(tài)同樣會(huì)對(duì)表面性質(zhì)，如潤(rùn)濕,孔隙率和孔隙結(jié)構(gòu),透氣性和浸透性等產(chǎn)生影響。其中最重要的是表面粗糙度和微裂紋。2. 固體表面的幾何結(jié)構(gòu)4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu)（1）不同晶面

15、上原子密度不同(11面心立方結(jié)構(gòu)(100)、(110)、(111)三個(gè)低指數(shù)面上原子的分布結(jié)晶面表面密度最鄰近原子次鄰近原子 面 心 立 方（111）0.90766（100）0.78544（110）1.55522結(jié)晶面、表面原子密度及鄰近原子數(shù)：4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu) 使表面力場(chǎng)變得不均勻，其活性及其它表面性質(zhì)也隨之發(fā)生變化。 直接影響固體表面積，內(nèi)、外表面積比值以及相關(guān)的屬性。 與兩種材料間的封接和結(jié)合界面間的嚙合和結(jié)合強(qiáng)度有關(guān)。 （2）表面粗糙度對(duì)表面力場(chǎng)的影響4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu)由于晶體缺陷或外力作用而產(chǎn)生。微裂紋同樣會(huì)強(qiáng)烈地影響表面性質(zhì)，對(duì)于脆性材料的強(qiáng)度這種影響尤為

16、重要。脆性材料的理論強(qiáng)度約為實(shí)際強(qiáng)度的幾百倍，正是因?yàn)榇嬖谟诠腆w表面的微裂紋起著應(yīng)力倍增器的作用，使位于裂縫尖端的實(shí)際應(yīng)力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于所施加的應(yīng)力。葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃斷裂理論，并導(dǎo)出了材料實(shí)際斷裂強(qiáng)度與微裂紋長(zhǎng)度的關(guān)系式中， R為斷裂強(qiáng)度，C為微裂紋長(zhǎng)度， E為彈性模量，是表面自由能。3. 表面微裂紋4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu)一、 表面二維結(jié)構(gòu)平面 二維 格點(diǎn)陣列 二維格子示意圖格點(diǎn) 格點(diǎn)可以是一個(gè)原子（即Bravais布喇菲格子）； 格點(diǎn)也可以是原子團(tuán)；二維格子中任意格點(diǎn)的位矢：、為二維格子的基矢。也是原胞的兩條邊。4.5.3 常見(jiàn)的表面結(jié)構(gòu) 二維格子的數(shù)目是有限的

17、，實(shí)際上只有5種Bravais格子，即斜形、方形、六角形、矩形以及中心矩形，其基矢如下：名 稱格子符號(hào)基矢關(guān)系晶 系斜形方形六角形矩形中心矩形PPPPCab， 90，任意a=b， =90a=b， =120ab， =90ab， =90斜形正方六角矩形矩形二維Miller指數(shù)Miller指數(shù)標(biāo)記二維晶格中平行晶列的各種取向。如（hk） 注意與晶面指數(shù)的區(qū)別。？4.5.3 常見(jiàn)的表面結(jié)構(gòu)二、金屬表面結(jié)構(gòu) 目前已確定有100多種表面結(jié)構(gòu)。以下主要介紹金屬表面結(jié)構(gòu)、半導(dǎo)體表面結(jié)構(gòu)、氧化物表面結(jié)構(gòu)以及薄膜表面結(jié)構(gòu)。清潔金屬表面特點(diǎn)（低能電子衍射（LEED）研究表明）：1、其Miller指數(shù)面的表面單胞多為

18、（1 1）結(jié)構(gòu)；2、表面單胞與體內(nèi)單胞在表面的投影相等；3、表面鍵長(zhǎng)與體內(nèi)鍵長(zhǎng)相近；4.5.3 常見(jiàn)的表面結(jié)構(gòu)4、垂直于表面的最上層與第二層的間距接近于體內(nèi)的值，變動(dòng)小于5%。一些（較少）非緊密堆積的晶面，約有5% - 15%的縮短；5、非緊密堆積的原子比緊密堆積的原子更趨向于松弛；6、有些晶面上吸附原子后，表面和體內(nèi)的鍵長(zhǎng)差別減小甚至消失（可能是表面斷裂的鍵由于吸附雜質(zhì)原子而獲得恢復(fù)）。4.5.3 常見(jiàn)的表面結(jié)構(gòu)二、金屬表面結(jié)構(gòu)表面特點(diǎn)續(xù)三、半導(dǎo)體表面結(jié)構(gòu)清潔的半導(dǎo)體表面，具有如下特點(diǎn)：1、表面普遍發(fā)生重構(gòu)現(xiàn)象；2、半導(dǎo)體表面結(jié)構(gòu)具有各自穩(wěn)定性的溫度范圍，溫度太高或太低，表面會(huì)從一種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變

19、為另一種結(jié)構(gòu)；4.5.3 常見(jiàn)的表面結(jié)構(gòu)四、氧化物表面結(jié)構(gòu) 對(duì)于氧化物表面，一般都出現(xiàn)重構(gòu)現(xiàn)象，主要原因是非化學(xué)計(jì)量的誘導(dǎo)和氧化態(tài)變化造成的。實(shí)例：氧化態(tài)TiO2，表面吸氧或脫氧，變成 Ti2O3、 TiO等 .4.5.3 常見(jiàn)的表面結(jié)構(gòu)五、薄膜表面結(jié)構(gòu) 對(duì)于薄膜表面，交換著原子、離子、電子、光子以及其它粒子，并決定薄膜一系列的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)、生物學(xué)等性質(zhì)。對(duì)于薄膜表面結(jié)構(gòu)，受到如下因素的影響：1、薄膜制備過(guò)程中的各種條件；2、基底材料種類與晶面；3、薄膜與基底之間的界面。所以，薄膜表面結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜。4.5.3 常見(jiàn)的表面結(jié)構(gòu)界面: 相鄰兩個(gè)結(jié)晶空間的交界面稱為“界面”。界面不只是指一

20、個(gè)幾何分界面，而是指一個(gè)薄層，這種分界的表面（界面）具有和它兩邊基體不同的特殊性質(zhì)。因?yàn)槲矬w界面原子和內(nèi)部原子受到的作用力不同，它們的能量狀態(tài)也就不一樣，這是一切界面現(xiàn)象存在的原因。界面層的克分子自由能較內(nèi)部大，這種過(guò)剩的自由能稱為界面自由能，簡(jiǎn)稱界面能。單位界面面積上的界面能稱比界面能，即增加單位界面面積所需的功。 界面的分類。4.5.4 固體的界面結(jié)構(gòu)界面：兩相之間的接觸面。如相界面、內(nèi)界面、晶界等。界面類型從晶體學(xué)角度：平移界面孿晶界面反演界面從實(shí)用角度：氣固界面半導(dǎo)體界面薄膜界面超晶格界面4.5.4 固體的界面結(jié)構(gòu)一、界面的類型1、平移界面 在結(jié)構(gòu)相同的晶體中，一部分相對(duì)于另一部分平滑

21、移動(dòng)一個(gè)位移矢量 。其間的界面稱為平移界面。A.P.BSFA.P.B - 等于點(diǎn)陣矢量，稱反相界面；SF - 不等于點(diǎn)陣矢量，稱層錯(cuò)。4.5.4 固體的界面結(jié)構(gòu)2、孿晶界面3、混合界面孿晶界面又稱取向界面。孿晶界面與平移界面混合后的界面。4.5.4 固體的界面結(jié)構(gòu)4、反演界面 當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)由中心對(duì)稱向非中心對(duì)稱轉(zhuǎn)變時(shí)，由反演操作聯(lián)系起來(lái)的兩個(gè)疇之間形成反演界面IB。反演界面兩側(cè)點(diǎn)陣相同，但通過(guò)一個(gè)反演中心聯(lián)系著。I B左側(cè)右側(cè)4.5.4 固體的界面結(jié)構(gòu)二、界面的微觀結(jié)構(gòu) 指晶粒間界的結(jié)構(gòu)，是在晶體結(jié)晶過(guò)程中形成的，存在于多晶材料中。晶界區(qū)的晶粒表面原子，由于受到相鄰晶粒勢(shì)場(chǎng)的作用，這些原子將在晶

22、界區(qū)重新排列并達(dá)到平衡狀態(tài)。晶界的形成及作用固態(tài)相變中，晶核先在晶界處形成，長(zhǎng)大。當(dāng)晶體生長(zhǎng)，相界面與另一晶體的相界面相遇，又形成新的穩(wěn)定晶界。晶界對(duì)位錯(cuò)，磁疇壁(domain wall)，鐵電疇壁等有釘扎作用。由于晶界處能量及應(yīng)力高，裂紋(cracks)常從晶界處開(kāi)始，然后擴(kuò)大，最后產(chǎn)生斷裂。雜質(zhì)容易在晶界處擴(kuò)散。晶界是結(jié)構(gòu)相同而取向不同晶體之間的界面。在晶界面上，原子排列從一個(gè)取向過(guò)渡到另一個(gè)取向，故晶界處原子排列處于過(guò)渡狀態(tài)。晶粒與晶粒之間的接觸界面叫做晶界。4.5.4 固體的界面結(jié)構(gòu)1. 晶界分類(1) 按兩個(gè)晶粒之間夾角的大小來(lái)分： 小角度晶界 0310 中角度晶界 31015 大角

23、度晶界 15 (2) 根據(jù)晶界兩邊原子排列的連貫性來(lái)分： 共格晶界: 2種相的原子在界面處完全匹配，形成完整格界面。半共格晶界：晶面間距相差較大，在界面上將產(chǎn)生一些位錯(cuò)，以降低界面的彈性應(yīng)變能，這時(shí)界面上兩相原子部分地保持匹配 。 非共格晶界: 界面上兩相原子無(wú)任何匹配關(guān)系小角晶界分類對(duì)稱傾斜晶界不對(duì)稱傾斜晶界扭轉(zhuǎn)晶界晶界的顯微照片晶界的高分辨TEM Ni0.76Al0.24:500ppm B 的小角晶界（傾斜7） 4.5.4 固體的界面結(jié)構(gòu)TiAl合金有輕微錯(cuò)配的共格相界面共格晶界或相界是一類特殊而常見(jiàn)的低能態(tài)界面，結(jié)構(gòu)特征是界面上的原子同時(shí)位于其兩側(cè)晶格的結(jié)點(diǎn)上，即界面兩側(cè)的晶格點(diǎn)陣彼此銜

24、接，界面上的原子為兩者共有。半共格界面特征：沿相界面每隔一定距離產(chǎn)生一個(gè)刃型位錯(cuò)，除刃型位錯(cuò)線上的原子外，其余原子都是共格的。 非共格晶界4.5.4 固體的界面結(jié)構(gòu) 4.5.4 固體的界面結(jié)構(gòu)2、晶界能與晶界電勢(shì)晶界能：晶界處的界面能。晶界電勢(shì)： 小角度范圍（15）時(shí)：E=EZ/D 或El/D， EZ為晶界處單位長(zhǎng)度刃型位錯(cuò)應(yīng)變能， El為晶界處單位長(zhǎng)度螺型位錯(cuò)應(yīng)變能。D為小角度刃型位錯(cuò)的間距。 大角度范圍時(shí)：復(fù)雜，待進(jìn)一步解釋。 是雜質(zhì)在晶界上偏析的重要因素，晶界勢(shì)壘是許多功能材料特性的成因。 造成偏析的因素之一是晶界電勢(shì)，同時(shí)，由于雜質(zhì)原子與基體質(zhì)點(diǎn)尺寸失配而引起的應(yīng)變能也影響雜質(zhì)原子偏析

25、。 選擇適當(dāng)?shù)耐嘶饻囟?，可以控制雜質(zhì)原子在晶界上的分布。晶界偏析：4.5.4 固體的界面結(jié)構(gòu)3. 晶界對(duì)材料性質(zhì)性能的影響A、降低材料機(jī)械強(qiáng)度B、晶界能夠富集雜質(zhì)原子C、晶界原子能量較高可以成為高溫傳質(zhì)過(guò)程的快速通道。 晶界應(yīng)力 晶界應(yīng)力與熱膨脹系數(shù)、溫度變化、d成正比，如熱膨脹為各向同性即 =0,=0。晶粒越大，應(yīng)力愈大強(qiáng)度越差，抗熱沖擊性也差。人為引入具有不同和彈性模量的晶界相和第二相的彌散，進(jìn)行晶界應(yīng)力設(shè)計(jì)，有助于材料的強(qiáng)韌化。4.5.4 固體的界面結(jié)構(gòu)表面擴(kuò)散空位移動(dòng)金屬中的擴(kuò)散晶界對(duì)擴(kuò)散的影響高材料的強(qiáng)度是幾個(gè)世紀(jì)以來(lái)材料研究的核心問(wèn)題。迄今為止強(qiáng)化材料的途徑可分為四類：固溶強(qiáng)化、第

26、二相彌散強(qiáng)化、加工（或應(yīng)變）強(qiáng)化和晶粒細(xì)化強(qiáng)化。這些強(qiáng)化技術(shù)的實(shí)質(zhì)是通過(guò)引入各種缺陷（點(diǎn)缺陷、線、面及體缺陷等）阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，使材料難以產(chǎn)生塑性變形而提高強(qiáng)度。但材料強(qiáng)化的同時(shí)往往伴隨著塑性或韌性的急劇下降，造成高強(qiáng)度材料往往缺乏塑性和韌性，而高塑韌性材料的強(qiáng)度往往很低。長(zhǎng)期以來(lái)這種材料的強(qiáng)韌性“倒置關(guān)系”成為材料領(lǐng)域的重大科學(xué)難題和制約材料發(fā)展的重要瓶頸。 4.5.4 固體的界面結(jié)構(gòu)如何提高材料的強(qiáng)度而不損失其塑性？這是眾多材料科學(xué)家面臨的一個(gè)重大挑戰(zhàn)。中科院沈陽(yáng)金屬盧柯等與美國(guó)麻省理工學(xué)院S. Suresh教授合作，在過(guò)去大量研究工作的基礎(chǔ)上提出，為了使材料強(qiáng)化后獲得良好的綜合強(qiáng)韌性能，強(qiáng)

27、化界面應(yīng)具備三個(gè)關(guān)鍵結(jié)構(gòu)特征：(1)界面與基體之間具有晶體學(xué)共格關(guān)系；(2) 界面具有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性；(3) 界面特征尺寸在納米量級(jí)(100nm)。進(jìn)而，他們提出了一種新的材料強(qiáng)化原理及途徑-利用納米尺度共格界面強(qiáng)化材料。在2009年4月17日出版的Science周刊上刊登了他們的特邀綜述論文，詳細(xì)闡述了這項(xiàng)重要研究成果。4.5.4 固體的界面結(jié)構(gòu)薄膜：可以看成在XY平面是無(wú)限的，而在Z方向距離是很小的固體。 因此，存在固體與氣體（真空）界面即表面、薄膜與基底材料之間的界面。該表面與界面的結(jié)構(gòu)對(duì)薄膜的特性有重大影響。 固體原子排列的兩種極限情況：非晶狀態(tài)理想的單晶狀態(tài)二者之間有許多

28、過(guò)渡狀態(tài)： 如：多晶狀態(tài)、多層狀態(tài)等。4.5.5 薄膜與非晶的表面與界面特性一、 薄膜與基底的作用按作用力大小，薄膜與基底的作用可分為2類：1、弱的范德華力的作用。此時(shí)薄膜與基底的作用視為微擾；2、薄膜與基底之間有化合作用。強(qiáng)的吸附，使薄膜的結(jié)構(gòu)與基底關(guān)系密切。 二者由薄膜與基底之間的界面特性來(lái)表征：并決定于薄膜與基底之間的結(jié)構(gòu)。由于薄膜和基底都有不同的種類、結(jié)構(gòu)與成分，因此，具有多種多樣的界面特性，并有各種不同的膜基相互作用。如：?jiǎn)尉庋由L(zhǎng)單晶薄膜（要求晶格常數(shù)a相近）。4.5.5 薄膜與非晶的表面與界面特性二、 單晶薄膜 在晶格常數(shù)a相近的情況下，利用外延生長(zhǎng)沉膜技術(shù)，可以制備單晶薄膜。

29、 分兩種：1、同質(zhì)外延生長(zhǎng)薄膜技術(shù)；基底和薄膜為同種元素。2、異質(zhì)外延生長(zhǎng)薄膜技術(shù)?；缀捅∧椴煌亍?.5.5 薄膜與非晶的表面與界面特性三、多晶薄膜1、多晶薄膜的晶粒間界 多晶薄膜中，單位體積中會(huì)有較多晶粒，存在大量晶界。 晶界區(qū)間占總體積的比例很大，且晶界結(jié)構(gòu)對(duì)薄膜特性有重要影響。 在晶粒間界處，原子排列雜亂，缺陷密度較大，雜質(zhì)富集，從而影響薄膜中質(zhì)量輸運(yùn)，產(chǎn)生空間電荷，形成界面能壘，引起界面能帶彎曲，影響載流子的傳輸與復(fù)合。 晶粒間界處于熱力學(xué)非平衡狀態(tài)，其結(jié)構(gòu)容易發(fā)生改變，并進(jìn)一步引起多晶薄膜特性的改變。4.5.5 薄膜與非晶的表面與界面特性2強(qiáng)度非晶態(tài)微晶態(tài)單晶態(tài)Fe的XRD譜

30、2、晶界結(jié)構(gòu)對(duì)薄膜特性的影響包括電子特性、光學(xué)特性等。四、 多層薄膜4層膜4.5.5 薄膜與非晶的表面與界面特性13層膜40層膜（1）、插層化合物 多層膜可看成是層狀物質(zhì)。 在每層內(nèi)部，組成粒子間的相互作用強(qiáng)，而層與層之間的相互作用弱，認(rèn)為是范德華力的作用。1級(jí)2級(jí)3級(jí)4級(jí)234插層4.5.5 薄膜與非晶的表面與界面特性插層的影響：1、插層化合物形成時(shí)，電荷將發(fā)生轉(zhuǎn)移，其電子結(jié)構(gòu)受插入物濃度影響；2、插層影響：插入物濃度低時(shí)，對(duì)能帶結(jié)構(gòu)影響不大，插層影響表現(xiàn)為費(fèi)米能級(jí)的移動(dòng)；當(dāng)插入物濃度高時(shí)，能帶結(jié)構(gòu)和費(fèi)米能級(jí)都將有較大變化；3、插入物濃度低時(shí)，其電荷轉(zhuǎn)移使載流子密度增加，從而使電導(dǎo)率增加；當(dāng)

31、插入物濃度升高時(shí)，由于遷移率降低，電導(dǎo)率在達(dá)到極大值后稍有下降。4.5.5 薄膜與非晶的表面與界面特性（2）、超晶格多層膜 超晶格多層薄膜的晶格結(jié)構(gòu)對(duì)晶體的晶格振動(dòng)、光學(xué)特性以及磁學(xué)和力學(xué)特性都產(chǎn)生顯著影響。 超晶格薄膜通常由晶格常數(shù)相近而禁帶寬度不同的薄層交替組成，每層厚度范圍從10到100 量級(jí)，小于電子平均自由程和德拜長(zhǎng)度，但大于自然晶格常數(shù)。4.5.5 薄膜與非晶的表面與界面特性五、非晶態(tài)1、非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)微晶模型：非常小的晶粒組成。硬球無(wú)規(guī)密堆模型：無(wú)規(guī)則多面體組成。如正四面體、正八面體、三棱柱、阿基米德反棱柱、十二面體。無(wú)規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型。4.5.5 薄膜與非晶的表面與界面特性2、非晶的電

32、子態(tài)仍可以用單電子理論（如前述）；也存在導(dǎo)帶和價(jià)帶，之間也有禁帶；擴(kuò)展態(tài)中載流子導(dǎo)電的機(jī)理和晶體中載流子的導(dǎo)電機(jī)理相似；非晶中含有大量缺陷，伴隨有懸掛鍵，在缺陷附近會(huì)形成定域態(tài)。4.5.5 薄膜與非晶的表面與界面特性3、非晶的導(dǎo)電特性4、非晶態(tài)與晶態(tài)的相互轉(zhuǎn)換 存在禁帶中的定域態(tài)的導(dǎo)電和擴(kuò)展態(tài)及尾部定域態(tài)的導(dǎo)電問(wèn)題。即有三種態(tài)的不同的導(dǎo)電率。非晶態(tài)-退火-晶態(tài)；晶態(tài)-加熱急冷或離子轟擊-非晶態(tài)。4.5.5 薄膜與非晶的表面與界面特性鍍層鍍層基底基底對(duì)接縫樣品特征：基底（母材）薄，鍍層為Al-Zn，金相腐蝕程度輕（未作重腐蝕程度） 示例4.5.5 薄膜與非晶的表面與界面特性外來(lái)粒子：包括電子、離

33、子、光子、中性粒子及強(qiáng)電場(chǎng)。 利用外來(lái)粒子與表面作用后對(duì)表面產(chǎn)生的影響，以及從表面散射或產(chǎn)生的新粒子的信息，可以分析表面特性。這也是表面分析的理論基礎(chǔ)。表面特性：包括形貌、結(jié)構(gòu)、組分、電子態(tài)等。以下重點(diǎn)介紹電子與表面的作用。4.5.6 外來(lái)粒子與表面的相互作用一 電子與表面的作用1、電子散射單色能量的電子束轟擊樣品表面表面發(fā)出不同能量的出射電子表面電子束出射電子能量分布廣（見(jiàn)后）0eV-200eV4.5.6 外來(lái)粒子與表面的相互作用出射（背散射）電子能量分布圖（Ep=185 eV）I(E)E(eV)IIIIII出射電子能量分布曲線分為三個(gè)區(qū)：I-窄峰，幾個(gè)電子伏特寬，為彈性散射峰，包含表面與近

34、表面的結(jié)構(gòu)信息，是低能電子衍射(LEED)和反射式高能電子衍射(RHEED)的研究對(duì)象；III-寬峰，20-30電子伏特寬，是經(jīng)過(guò)多次非彈性碰撞的次級(jí)電子，出射電子中大部分電子為該類電子；II-在I和III之間，是激發(fā)與電離損失的特征峰和俄歇電子峰。100eV200eV0eV4.5.6 外來(lái)粒子與表面的相互作用出射電子能量分布曲線形狀的影響因素： 初級(jí)電子束能量、入射角、出射電子的出射角、表面的物理特征、表面清潔度、測(cè)量方法等。下面對(duì)三個(gè)區(qū)域的特性進(jìn)行討論。表面電子束出射電子4.5.6 外來(lái)粒子與表面的相互作用2、電子彈性散射（I峰） 電子具有波、粒二重性，經(jīng)表面彈性散射，電子會(huì)產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。

35、（1）、電子衍射電子波長(zhǎng)為：V為動(dòng)能，單位為電子伏特。 當(dāng)電子在材料表面發(fā)生散射時(shí)，電子可以被表層電子散射，穿透電子也可以被較深層原子散射。散射量的大小與原子種類、穿透深度等有關(guān)。理想表面電子束出射電子ad2 3 4 2-4束之間2-3束之間n1，n2 =0，1，2， 對(duì)于左圖，電子從法線方向入射，散射束在下列條件時(shí)產(chǎn)生干涉現(xiàn)象：左圖所示為低能電子衍射(LEED) 的常用條件。a sina理想表面電子束出射電子ad243上圖所示為反射式高能電子衍射(RHEED) 的常用條件。n3=0，1，2， 對(duì)于上圖，電子從側(cè)面掠射，散射束在下列條件時(shí)產(chǎn)生干涉現(xiàn)象：(2）、低能（20eV）電子的彈性反射低能

36、電子衍射(LEED)常用電子能量范圍：20-300eV；反射式高能電子衍射(RHEED)常用電子能量范圍： 10-30KeV；而 SL ,則90o ,浸漬潤(rùn)濕過(guò)程將自發(fā) 進(jìn)行，此時(shí)G0若SV 90o ,要將固體浸入液體之 中必須做功， 此時(shí) G0 固液體固浸漬潤(rùn)濕 置一液滴于一固體表面。恒溫恒壓下，若此液滴在固體表面上自動(dòng)展開(kāi)形成液膜，則稱此過(guò)程為鋪展?jié)櫇瘛ｓw系自由能的變化為 3、鋪展?jié)櫇馭L-g界面可忽略Sg界面SSL界面Lg界面s鋪展過(guò)程液體在固體表面的鋪展示意圖接觸角(contact angle) 在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。 若接觸

37、角大于90，說(shuō)明液體不能潤(rùn)濕固體，如汞在玻璃表面； 若接觸角小于90，液體能潤(rùn)濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。接觸角(contact angle)接觸角的示意圖：潤(rùn)濕親液性固體lsgANMs-ls-gl-g 不潤(rùn)濕憎液性固體lsgANMs-ls-gl-g 接觸角(contact angle)接觸角的示意圖 荷葉及其顯微結(jié)構(gòu)非理想固體表面上的接觸角 一般固體表面，由于： （l）固體表面本身或由于表面污染（特別是高能表面），固體表面在化學(xué)組成上往往是不均一的； （2）因原子或離子排列的緊密程度不同，不同晶面具有不同的表面自由能；即使同一晶面，因表面的扭變或缺陷，其表面自由能亦可能不同； （3）表面粗糙不平等原因，一般實(shí)際表面均不是理想表面，給接觸角的測(cè)定帶來(lái)極大的困難。主要討論表面粗糙度和表面化學(xué)組成不均勻?qū)佑|角的影響。 Instruments with Atomic Resolution(達(dá)到原子分辨的三種科學(xué)儀器)Transmission Electron Microscope (TEM)透射電子顯微鏡 (Ruska, 1931)Field Ion Microscope (FIM)場(chǎng)離子顯微鏡 (Muller, 1951)Scanning Tunneling Microscope (STM)掃描隧道顯微鏡 (Binnig & Rohrer, 1981)補(bǔ)充Int