第二章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理廣東藥學(xué)院.pptx

1、第二章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理 定量分析的目的是準(zhǔn)確測(cè)定物質(zhì)中有關(guān)組分的含量。 只有正確、可靠的分析結(jié)果才能在生產(chǎn)和科研中起作用，否則將給人民的生命財(cái)產(chǎn)造成巨大損失。 分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值稱為誤差1 誤差是客觀存在的 在分析過程中，由于受分析方法、儀器和試劑、分析人員的操作技術(shù)水平和周圍環(huán)境等多方面因素的限制，測(cè)定結(jié)果不可能是與真值完全一致。 隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步而不斷提高其準(zhǔn)確度。2 第一節(jié) 誤差及產(chǎn)生的原因一、系統(tǒng)誤差 系統(tǒng)誤差（systematic error），又稱可測(cè)誤差，是由某種固定的原因所引起的。它對(duì)分析結(jié)果的影響比較固定，即誤差的正或負(fù)，通常是固定的，其大小也有一定的規(guī)律性：

2、“單向性”、“重現(xiàn)性”、“可測(cè)性”。3產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的原因主要有：（1） 方法誤差 由分析方法本身的不夠完善所致。例如，在重量分析中，沉淀的溶解度、共沉淀現(xiàn)象、灼燒沉淀時(shí)部分揮發(fā)損失等。在滴定分析中，反應(yīng)不完全、有副反應(yīng)發(fā)生、干擾離子的影響以及滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不完全一致等。4（2）儀器和試劑誤差 儀器本身不夠精確或未經(jīng)校準(zhǔn)，從而引起儀器誤差。如砝碼長期使用后質(zhì)量有改變、容量?jī)x器刻度不準(zhǔn)確、也可能由于容器器壁吸附了待測(cè)成分而引起損失。 使用不純的試劑和蒸餾水都可能引入待測(cè)成分或干擾物質(zhì)。5（3） 操作誤差 這是由于分析者的實(shí)際操作與正確的操作規(guī)程有所出入而引起操作誤差。如：采樣沒有代表性；在稱

3、取試樣時(shí)未注意試樣吸濕；洗滌沉淀時(shí)洗滌不夠或過分；灼燒沉淀時(shí)溫度過高或過低；測(cè)量沉淀時(shí)坩堝及沉淀未完全冷卻；操作中引進(jìn)雜質(zhì)；調(diào)節(jié)pH值偏高或偏低；滴定管讀數(shù)偏高或偏低等。 6 系統(tǒng)誤差不會(huì)因?yàn)槠叫袦y(cè)定次數(shù)的增加而減小或消除，只能通過改進(jìn)分析方法、校正儀器、提純?cè)噭┖吞岣卟僮魉降仁侄蝸頊p小或消除。7二、偶然誤差 偶然誤差（accidental error），又稱隨機(jī)誤差（random error）是由某些難以控制且無法避免的偶然因素造成的。 例如在重復(fù)測(cè)定時(shí)，環(huán)境溫度濕度和氣壓的微小變動(dòng)、儀器工作狀態(tài)的微小改變、分析者對(duì)各份試樣處理時(shí)的微小差別、天平或滴定管讀數(shù)的不確定性等。8偶然誤差的特點(diǎn)

4、（1）偶然誤差是不可避免的，也不可能通過“校正”的方法予以減小或消除。（2）偶然誤差是由隨機(jī)因素決定的，其值或大或小，或正或負(fù)。所以又有人稱為不定誤差（indeterminate error）9（3） 從總體上看，隨機(jī)因素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響可以互相疊加或彼此抵消。 這就使得多次重復(fù)測(cè)定結(jié)果的平均值的隨機(jī)誤差小于單次測(cè)量值的隨機(jī)誤差。對(duì)于有限次數(shù)的測(cè)定，隨機(jī)似乎無規(guī)律可言，但經(jīng)過相當(dāng)次數(shù)的重復(fù)測(cè)定后，就發(fā)現(xiàn)它的出現(xiàn)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。10 對(duì)于一次測(cè)定而言，系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差可能同時(shí)存在。 這時(shí)測(cè)量值與真值之差等于系統(tǒng)誤差和偶然誤差之和。11 三、過失 過失是由操作者粗心大意和錯(cuò)誤操作引起的，例如加錯(cuò)試

5、劑、記錯(cuò)數(shù)據(jù)、溶液濺失、流失沉淀等。過失不屬于前述兩種誤差之列，凡含有過失的數(shù)據(jù)應(yīng)一律棄去。分析人員應(yīng)認(rèn)真操作，防止過失。12 一、準(zhǔn)確度和誤差 準(zhǔn)確度（accuracy）表示測(cè)定值與真值接近的程度。準(zhǔn)確度的高低用誤差來衡量。第二節(jié) 測(cè)定值的準(zhǔn)確度與精密度13一個(gè)物質(zhì)的某一組分含量應(yīng)該有一個(gè)客觀存在的真實(shí)數(shù)據(jù)，即通常所謂的“真值”真值14絕對(duì)誤差（absolute error）相對(duì)誤差（relative error）誤差的表示有：15測(cè)量值（x）和真值（x ）的差稱為絕對(duì)誤差（absolute error）T 當(dāng)測(cè)量值大于真值時(shí)，誤差為正值，反之為負(fù)值，絕對(duì)誤差與測(cè)量值單位相同。16 相對(duì)誤差

6、（RE）是指絕對(duì)誤差在真實(shí)值中所占的百分率或千分率。17例如，用分析天平稱量?jī)晌矬w的質(zhì)量各為2.1750 g和0.2175 g，假定二者的真實(shí)質(zhì)量各為2.1751 g和0.2176 g，則兩者稱量的絕對(duì)誤差分別為：分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對(duì)誤差來表示。質(zhì)量相差10倍，絕對(duì)誤差相同！18 兩個(gè)樣品的質(zhì)量相差10倍，但測(cè)定的絕對(duì)誤差都為0.0001，誤差在測(cè)定結(jié)果中所占的比例未能反映出來。19 看看它們 的相對(duì)誤差？20 絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正值和負(fù)值，正值表示測(cè)定結(jié)果比真值偏高，負(fù)值表示結(jié)果偏低。誤差有正負(fù)嗎？21二、精密度和偏差 精密度（precision）表示對(duì)同一樣品進(jìn)行多次測(cè)定，各次測(cè)定

7、結(jié)果之間相互接近的程度。它反映了樣品測(cè)定的重現(xiàn)性和再現(xiàn)性。也反映了多次測(cè)定數(shù)據(jù)的分散程度。 精密度用偏差來衡量。22 偏差（deviation） 單次測(cè)定結(jié)果的偏差d是測(cè)定值x與n次測(cè)定值的算術(shù)平均值 之間的差值。 設(shè)一組測(cè)量值為 ，則其算術(shù)平均值為:23則絕對(duì)偏差為d相對(duì)偏差Rd為24 絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差只能表示相應(yīng)的單次測(cè)量值與平均值的偏離程度，不能表示一組測(cè)量值中各測(cè)量值間的分散程度，即不表示精密度。 為了度量測(cè)定結(jié)果的精密度，將各測(cè)量值的絕對(duì)偏差的絕對(duì)值進(jìn)行算術(shù)平均，得平均值 ，稱做平均偏差。25平均偏差和相對(duì)平均偏差 平均偏差在測(cè)量值的平均值中所占的百分?jǐn)?shù)叫做相對(duì)平均偏差26 平均偏

8、差在一定程度上反映了一組測(cè)量值中各測(cè)量值之間的分散程度，即反映了一組測(cè)量值的精密度。 但在一系列的測(cè)定中，常常是小偏差的占多數(shù)，大偏差的占少數(shù)，按總測(cè)定次數(shù)求平均偏差所得的結(jié)果偏小，大的偏差得不到反映。故在數(shù)理統(tǒng)計(jì)中都用標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)表示精密度。27 標(biāo)準(zhǔn)偏差（standard deviation）樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差：28總體標(biāo)準(zhǔn)偏差29 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，又稱變異系數(shù)（coefficient variation，CV）3031 極差 極差，又稱全距，是指一組測(cè)量數(shù)據(jù)中最大值和最小值之差，它表示測(cè)量誤差的范圍，又稱范圍誤差。極差反映的精密度不夠全面，因?yàn)樗鼪]有利用測(cè)量的全部數(shù)據(jù)，但計(jì)算簡(jiǎn)單，常應(yīng)用于

9、快速分析中。32例： 分析某鐵礦試樣中鐵的含量，得到下列數(shù)據(jù)：37.45、37.30、37.20、37.50、37.25（%），計(jì)算分析結(jié)果的算術(shù)平均值、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。33解：算術(shù)平均值34平均偏差35相對(duì)平均偏差36標(biāo)準(zhǔn)偏差37相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差38三、精密度和準(zhǔn)確度的關(guān)系 準(zhǔn)確度是測(cè)定值與真值的接近程度，用誤差來衡量，誤差越小，測(cè)定的準(zhǔn)確度越高。 精密度是指對(duì)同一樣品的多次重復(fù)測(cè)定值相符合程度，它們與真值無直接聯(lián)系，用偏差來衡量，偏差越小，測(cè)定的精密度越好。39乙甲丁丙40 36.00 36.50 37.00 37.50 38.00 真值 37.40甲乙丙丁41

10、 第三節(jié) 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 在科學(xué)實(shí)驗(yàn)中，為了得到準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果，不僅要準(zhǔn)確地測(cè)定各種數(shù)據(jù)，而且還要正確地記錄和計(jì)算。 分析結(jié)果的數(shù)值不僅表示試樣中被測(cè)成分含量的多少，而且還反映了測(cè)定的準(zhǔn)確程度。所以，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果應(yīng)保留幾位數(shù)字是非常重要的。 一、有效數(shù)字的意義和位數(shù)42例如，用重量法測(cè)定硅酸鹽中的SiO2時(shí)，若稱取試樣重為0.4538g，經(jīng)過一系列處理后，灼燒得到SiO2沉淀重0.1374g，則其百分含量為：？43 例如一般分析天平可讀至小數(shù)后四位，如10.2345g，但天平的讀數(shù)常有微小變動(dòng)。如稱量同一物體幾次，其質(zhì)量可能分別是10.2345g、10.2344g、10.234

11、6g、10.2345g，即最后一位數(shù)字有波動(dòng)。 同樣地，讀取分光光度計(jì)上的讀數(shù)如為0.205，連續(xù)幾次讀數(shù)的結(jié)果亦可能最末一位稍有變動(dòng)。 44 在測(cè)量中所得到的全部數(shù)字叫做有效數(shù)字。是由全部準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位（只能是一位）不確定數(shù)字組成，它們共同決定了有效數(shù)字的位數(shù)。 有效數(shù)字的位數(shù)多少反映了測(cè)量的準(zhǔn)確度。45 某一測(cè)量值的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)當(dāng)根據(jù)儀器準(zhǔn)確程度來決定，應(yīng)使數(shù)值中只有最末一位是可疑的。如分析天平稱量可稱準(zhǔn)到小數(shù)后第三位，記錄質(zhì)量時(shí)就應(yīng)記錄至小數(shù)后第四位，如10.2345g、0.1054g。 有效數(shù)字的位數(shù)：46 再如滴定管的讀數(shù)為12.34mL，此測(cè)量值中12.3是準(zhǔn)確測(cè)得的，而最

12、后一位“4”是估計(jì)出來的，由于估計(jì)的數(shù)值所表示的量是客觀存在的，僅因?yàn)槭艿街鳌⒖陀^因素的影響而不能準(zhǔn)確認(rèn)定，因此它仍然是一位有效數(shù)字。該估計(jì)值可允許有1的誤差，即可以讀成12.33或12.34或12.35。47 可見12.34mL不僅表示了體積大小，而且反映了測(cè)量的準(zhǔn)確度。所以說，有效數(shù)字是用來表示測(cè)量數(shù)據(jù)的數(shù)字。12.345 ? 12.3?如果將溶液的體積寫成：48 有效數(shù)字的位數(shù)，直接影響測(cè)定的相對(duì)誤差表示。如稱量物體重0.2152g，表示該物體的實(shí)際質(zhì)量是0.21520.0001g，其相對(duì)誤差為49若只記錄為0.215，少記一位有效數(shù)字，則表示該物體的質(zhì)量為0.2150.001g，其相對(duì)

13、誤差為準(zhǔn)確度比前者降低10倍。50有效數(shù)字的計(jì)位規(guī)則：1 非“0”數(shù)字都計(jì)位。 如：12.34 四位 ； 4.35 三位2 “0”數(shù)字要根據(jù)它所起的作用而定。 當(dāng)“0”位于非“0”數(shù)字之間時(shí)， “0”要計(jì)位。如：1.0081 五位，此處“0”是有效數(shù)字。51 當(dāng)“0”位于非“0”數(shù)字之前時(shí)， “0”不計(jì)位。如：0.0012 兩位，此處“0”不是有效數(shù)字，是定位用。 當(dāng)“0”位于所有非“0”數(shù)字之后,視情況而定。 如：1.000 四位； 200 不能確定，應(yīng)寫成 2.00 102 三位或者2.0 102兩位523 pH、pK等對(duì)數(shù)形式，其有效數(shù)字位數(shù)決定于數(shù)值的小數(shù)部分的位數(shù)，因?yàn)檎麛?shù)部分只說明

14、10的方次。如pH=6.12，pKa=4.74都只有2位有效數(shù)字，它們的真數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)與其一致，分別為534 對(duì)于非測(cè)量所得的數(shù)字，如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系和常數(shù)，其有效數(shù)字可視為無限多位，根據(jù)具體情況來確定。54二、有效數(shù)字的修約規(guī)則 在數(shù)據(jù)處理過程中，各測(cè)量值的有效數(shù)字可能不同，在運(yùn)算時(shí)，按一定規(guī)則舍入多余的尾數(shù)，按運(yùn)算法則確定有效位數(shù)后，舍去多余的尾數(shù)，稱為有效數(shù)字修約。55修約規(guī)則為：“四舍六入五成雙” 具體理解如下：當(dāng)尾數(shù)5時(shí)，進(jìn)一，當(dāng)尾數(shù)5時(shí)，舍去，當(dāng)尾數(shù)=5時(shí)，成雙，5后有數(shù)字進(jìn)位。5657修約數(shù)字時(shí)，只能對(duì)原數(shù)據(jù)一次修約到所需要的位數(shù)，不得對(duì)該數(shù)字進(jìn)行連續(xù)修約。58三、有效數(shù)字

15、的運(yùn)算規(guī)則 不同位數(shù)的有效數(shù)字進(jìn)行運(yùn)算時(shí)，應(yīng)先修約，后運(yùn)算。591. 加、減法運(yùn)算以絕對(duì)誤差最大的數(shù)字為準(zhǔn)，修約其它數(shù)字，使各數(shù)字的絕對(duì)誤差一致（即小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)一致）后再運(yùn)算。例如：0.0121+25.64+1.05782=？60 0.0121 絕對(duì)誤差0.0001 25.64 絕對(duì)誤差0.01（最大） +）1.05782 絕對(duì)誤差0.00001 = ？ 0.01 25.64 + 1.06 26.71612. 乘、除法以有效數(shù)字位數(shù)最少（相對(duì)誤差最大）的數(shù)據(jù)為標(biāo)準(zhǔn)，修約其它數(shù)據(jù)至有效數(shù)字位數(shù)一致后，再運(yùn)算。62例如：0.012125.641.05782=？630.012125.641.0578

16、2=？0.012125.61.06=0.32864四、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用1. 正確記錄測(cè)量數(shù)據(jù) 記錄測(cè)定結(jié)果時(shí)，只保留一位可疑數(shù)字 分析天平稱量質(zhì)量：0.000？g 滴定管體積 0.0？mL 容量瓶：100.0mL，250.0mL，50.00mL 吸量管、移液管：25.00mL，10.00mL，5.00mL，1.00mL pH：0.0？（有些可讀至0.00？） 吸光度：0.00？ 65正確選取用量和選用適當(dāng)?shù)膬x器若稱取的樣品量為23g，就不需要用萬分之一的分析天平，用千分之一的天平即可。66 2. 正確表示分析結(jié)果先修約，后計(jì)算，結(jié)果有效數(shù)字的位數(shù)符合事先確定情況。3.分析化學(xué)

17、中的計(jì)算有兩大類：化學(xué)平衡中有關(guān)濃度的計(jì)算當(dāng)計(jì)算過程中用到平衡常數(shù)Ka,Kb,E和Ksp等，可依照平衡常數(shù)的位數(shù)確定計(jì)算結(jié)果有效數(shù)字的位數(shù)。67與試樣中的相對(duì)含量有關(guān)： 含量10%，保留四位有效數(shù)字。如10.27% 含量在1%10%，保留3位有效數(shù)字。例如5.85% 含量1%，保留2位有效數(shù)字，如0.20%68如分析煤中含硫量時(shí)，稱樣為3.5g，兩次測(cè)得結(jié)果（S%）為：甲： 0.042% 0.041%乙： 0.04201% 0.04199%問：應(yīng)采用誰的結(jié)果，為什么？ 分析結(jié)果的表示，還應(yīng)考慮測(cè)定對(duì)象對(duì)準(zhǔn)確度的要求。69 甲的準(zhǔn)確度與稱樣的準(zhǔn)確度是一致的，而乙的準(zhǔn)確度大大超過了稱樣的準(zhǔn)確度，是沒有意義的。所