1.糖類化合物-PPT課件

1、 糖類化合物教學(xué)要求 熟悉糖類的涵義、分類 掌握單糖的結(jié)構(gòu)（葡萄糖構(gòu)造式、構(gòu)型式 及環(huán)狀結(jié)構(gòu)式）和化學(xué)性質(zhì)， 熟悉雙糖的兩種可能連接方式和結(jié)構(gòu)，了 解一些重要雙糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 了解多糖的結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用15-1糖類化合物的涵義和分類一、糖類化合物的涵義 糖類化合物又稱為碳水化合物如：糖、淀粉 、纖維素等，都是天然有機(jī)化合物，它們對(duì)維持動(dòng)植物的生命起著重要的作用 糖類化合物都由C、H、O三種元素組成 H ：O = 2 ：1，相當(dāng)于H2O中的 H ：O比。碳水化合物因此而得名，且賦予其通式： Cn(H2O)m 事實(shí)上，碳水化合物并不是以C和H2O的形式存在的，并不符合該通式。如： 鼠李糖C6H12O5

2、，其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)均與碳 水化合物相同，但卻不符合上面的通式。 符合上面的通式，但它們卻不是糖，如HCHO = CH2O； CH3COOH = C2(H2O)2 甲 醛 醋 酸 乳 酸=C3(H2O)3 可見沿用至今的碳水化合物這一名稱已失去了原來的涵義，稱為糖類化合物更確切。糖類化合物現(xiàn)在的涵義： 從結(jié)構(gòu)上看，碳水化合物是多羥基醛或多羥基酮以及水解后能生成多羥基醛或多羥基酮的一類化合物。二、糖類化合物的分類（據(jù)水解產(chǎn)物）1. 單糖（monosaccharides）： 不能再水解為更小分子的多羥基醛和多羥基酮。如葡萄糖、果糖等。2. 低聚糖（Oligosaccharides）： 能水解為二、三個(gè)或

3、幾個(gè)單糖的碳水化合物。如：蔗糖、麥芽糖、棉子糖等。3. 多糖（polysaccharides）： 水解后能生成若干分子單糖的碳水化合物。如：淀粉、纖維素。15-2 單 糖一、單糖的結(jié)構(gòu) 單糖據(jù)碳數(shù)分為丙糖、丁糖、戊糖、己糖等據(jù)官能團(tuán)分為醛糖（葡萄糖等）、酮糖（果糖等）1、單糖構(gòu)造式的確定（以葡萄糖為例）元素分析知葡萄糖的分子式為C6H12O6經(jīng)典研究法是這樣進(jìn)行的： 還原生成已六醇再還原成正已烷，說明是直鏈。 和酰氯酰基化生成酯，一分子酯水解后可得5分子乙酸，說明一分子葡萄糖有5個(gè)羥基與HCN或NH2OH能發(fā)生加成反應(yīng)，說有羰基 起銀鏡反應(yīng)或與溴水反應(yīng)生成碳鏈不變的糖酸，說明有醛基 結(jié)論：葡萄

4、糖為己醛糖，其構(gòu)造式為：分子中有4個(gè)手性碳 24 = 16個(gè)(8對(duì)對(duì)映異構(gòu)體)2、單糖的立體構(gòu)型 糖的相對(duì)構(gòu)型是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作為標(biāo)準(zhǔn),以逐步增加碳原子的方法推導(dǎo)出 以離CHO最遠(yuǎn)的C *上的OH與D-甘油醛比較，相同為D 型；不相 同的則為L(zhǎng) 型。以次可推出八個(gè)D型的己醛糖的名稱及構(gòu)型為：D-葡萄糖構(gòu)型用費(fèi)歇爾投影式3、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)（1）環(huán)狀結(jié)構(gòu) 開鏈結(jié)構(gòu)式不能解釋葡萄糖如下性質(zhì)和現(xiàn)象：（a）不與NaHSO3加成，不使品紅醛變色 （b）生成縮醛：如是醛基應(yīng)和兩分子醇形成縮醛，但只與 一分子甲醇作用生成半縮醛 （c）變旋光現(xiàn)象 D-(+)葡萄糖以不同方法結(jié)晶時(shí)，可得到兩

5、種葡萄糖晶體其一 從乙醇析出 = +112 +52m.p 146另一 從吡啶析出 = +19 +52 m.p 150 無論哪一種，其水溶液的旋光度均發(fā)生改變，最后達(dá)到一個(gè)定值，這種變化可用下圖表示： 象這種單糖溶液的D隨時(shí)間的變化而改變，最后達(dá)到一個(gè)定值的現(xiàn)象，叫做變旋光現(xiàn)象+112+52+19 X射線等方法證明D-(+)葡萄糖分子一般是C5上的羥基與醛基作用形成環(huán)狀半縮醛 在水溶液中D-葡萄糖的-、-、及開鏈?zhǔn)饺N異構(gòu)體達(dá)到平衡時(shí)的比例大致為： （2）哈沃斯（Haworth）式 將鏈狀結(jié)構(gòu)書寫成哈沃斯式的步驟如下：將碳鏈向右放成水平，使原基團(tuán)處于左上右下 的位置將碳鏈水平位置彎成六邊形狀 以

6、C4-C5為軸旋轉(zhuǎn)120使C5上的羥基旋 轉(zhuǎn)到環(huán)平面上與醛基接近才易C1成環(huán). 哈沃斯式中半縮醛羥基與編號(hào)最大的手性碳C5上的羧甲基處在同側(cè)為-型、異側(cè)為-型果糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu) 果糖可由C5上的羥基與羰基形成呋喃式環(huán)，也可由C6上的羥基與羰基形成吡喃式環(huán)。兩種氧環(huán)式都有-型和-型兩種構(gòu)型，因此，果糖可能有五種構(gòu)型。呋喃式環(huán)吡喃式環(huán)。（3）單糖的構(gòu)象360.1 64二、單糖的化學(xué)性質(zhì)1、堿性異構(gòu)化作用醛糖和酮糖在稀堿溶液可發(fā)生酮式-烯醇式互變，酮基不斷地變成醛基，相反醛基又可互變?yōu)橥浞磻?yīng)如下 .2.氧化反應(yīng)（1） Tollens試劑 、 Fehling試劑氧化 醛 糖、酮糖都能被土倫試劑或費(fèi)林試

7、劑這樣的堿性弱氧化劑氧化，前者產(chǎn)生銀鏡，后者生成磚紅色氧化亞銅的沉淀，糖分子的醛基被氧化為羧基 凡是能被上述弱氧化劑氧化的糖，都稱為還原糖，所以，果糖也是還原糖 （2）溴水氧化（酸性氧化） 溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因?yàn)樗嵝詶l件下，不會(huì)引起糖分子的異構(gòu)化作用。據(jù)此反應(yīng)可區(qū)別醛糖和酮糖。 （3）硝酸氧化 稀硝酸的氧化作用比溴水強(qiáng)，能使醛糖氧化成糖二酸例如：（4）高碘酸氧化 糖類象鄰二相醇（或羰基）的化合物一樣，也能被高碘酸所氧化，碳碳鍵發(fā)生斷裂。反應(yīng)是定量的，每破裂一個(gè)碳碳鍵消耗一摩爾高碘酸 3還原反應(yīng) 單糖還原生成多元醇。D-葡萄糖還原生成山梨醇，D-甘露醇還原生成甘露醇D-果糖還原生成

8、甘露醇和山梨醇的混合物 山梨醇甘露醇4、成脎反應(yīng) 成脎反應(yīng)是糖與苯肼生成糖腙后，另一分子具有氧化能力的苯肼將C2或C1的醇羥基氧化成CHO或羰后，再與一分子苯肼作用而成脎的如葡萄糖：如果糖比較上述成脎反應(yīng)：1. 兩種糖的成脎反應(yīng)均發(fā)生在C1、C2兩原子上，且成脎后兩種糖的差別消失，生成同一種糖脎。 2. C3、C4、C5三個(gè)手性碳原子的在成脎后構(gòu)型保持不變。3.只是C1、C2不同的糖，將生成同一種糖脎。它們互稱為“異頭物”如D-葡萄糖、 D-甘露醇、D-果糖。5成苷反應(yīng)（生成配糖物）與水解 糖分子中的活潑半縮醛羥基與其它含羥基的醇、酚作用，失水而生成縮醛的反應(yīng)稱為成苷反應(yīng)。其產(chǎn)物稱為配糖物，簡(jiǎn)

9、稱為“苷”，全名為某某糖苷注意幾點(diǎn)： 苷似醚不是醚，形成糖苷后分子中無苷羥基，無變旋現(xiàn)象，對(duì)堿穩(wěn)定，不易被氧化。但在酸介中共熱或水解 苷用酶水解時(shí)有選擇性6甲基化反應(yīng) 糖苷在甲基化劑（硫酸二甲酯和氫氧化鈉）作用下可得到O-甲基糖苷。此反應(yīng)可用于推測(cè)糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的大小。7、顯色反應(yīng)（1）Selivanov反應(yīng)鑒別醛糖和酮糖： 溴水 間苯二酚鹽酸（2）Molisch（莫利施）反應(yīng)： 糖與萘酚的酒精溶液，沿管壁小心注入濃硫酸，不要搖動(dòng)試管，則在兩層液面間形成一個(gè)紫色的環(huán) 三、重要單糖戊糖：1、D-（-）-核糖，以糖苷的形式存在于核酸中，是細(xì)胞中核酸的組成部分。 2、D-（-）-脫氧核糖：它也是細(xì)胞中

10、核酸的組成部分。已糖：D-（+）-葡萄糖是人生不可缺少的糖，又稱為右旋糖。它游離果糖：D-（-）-果糖以游離態(tài)存在于水果和蜂蜜中。它是蔗糖的組分，又成為多聚果糖存在于自然界中。15-3 雙 糖單糖分子中的半縮醛羥基（苷羥基）與另一分子 單糖中的羥基（可以是苷羥基，也可以是其他羥 基）作用，脫水而形成的糖苷稱為二糖還原性二糖： 一分子單糖的苷羥基與另一分子糖的羥基縮合而成的二糖。它有還原性糖的性質(zhì)，所以稱為還原性雙糖。重要的有麥糖、纖維二糖、乳糖。非還原性二糖： 一分子單糖的苷羥基與另一分子糖的苷羥基縮合而成的二糖。分子中已無醛基，不能由環(huán)式轉(zhuǎn)變成醛式。不能成脎，沒有變旋現(xiàn)象，也沒有還原性，被稱

11、為非還原性雙糖。重要的是庶糖。一、蔗糖 廣泛存在于植物中的二糖，蔗糖為白色晶體熔點(diǎn)185，比旋光度為+66.5o性質(zhì):1.水解，得到一分子葡萄糖和一分子果糖。2. 蔗糖沒有變旋光現(xiàn)象、不能成脎、也不能還原Tollens和Tchling試劑。 說明蔗糖分子已沒有苷羥基存在，是一種非還原糖。苷羥基的消失說明是葡萄糖的苷羥基和果糖的苷羥基彼此失水的3.蔗糖可被麥芽糖酶水解，證明蔗糖是一種- 葡萄糖苷；蔗糖又可被轉(zhuǎn)化糖酶水解，證明它又是- 果糖苷。因此，可斷定蔗糖應(yīng)具有下面的結(jié)構(gòu)：二、麥芽糖（1）來源 在淀粉酶催化下由淀粉水解而得到（2）性質(zhì)與葡萄糖相似麥芽糖水解時(shí)得兩分子葡萄糖 甲基化、水解說明麥芽

12、糖為-1,4苷鍵結(jié)合麥芽糖的結(jié)構(gòu)為：構(gòu)象式有變旋現(xiàn)象三、纖維二糖 纖維二糖也是還原糖，性質(zhì)與麥芽糖相似，不同的是麥芽糖為-1,4苷鍵，纖維二糖為-1,4苷鍵。 纖維二糖的結(jié)構(gòu)為：構(gòu)象式為：四、乳糖 存在于動(dòng)物乳汁中，牛乳中含46% ，人乳中含58% 。乳糖的甜味只有蔗糖的70%。性質(zhì)：具有還原糖的通性。 -型半乳糖 -型半乳糖 由-D-吡喃半乳糖的苷羥基與D-吡喃葡萄糖C4上的羥基縮合而成的半乳糖苷 15-4 多 糖多糖:是重要的天然高分子化合物，是由單糖通過 苷鍵連接而成的高聚體。多糖與單糖的區(qū)別：無還原性，無變旋光現(xiàn)象， 無甜味，大多難溶于水，有的能和水形成膠 體溶液。一.淀粉麥芽糖的高聚

13、體 淀粉是白色無定形粉末，有直鏈淀粉和支鏈 淀粉之分,用淀粉酶水解得麥芽糖，用酸作下能 徹底水解為葡萄糖 1直鏈淀粉 （1）由-D-(+)-葡萄糖以-1,4苷鍵結(jié)合而成的鏈狀高聚物構(gòu)象式 直鏈淀粉屬線型高聚物，靠分子內(nèi)氫鍵卷曲成螺旋狀，猶如線圈一樣 直鏈淀粉遇碘呈藍(lán)色，正是螺圈中間空隙恰好能容納碘分子形成藍(lán)色包合物的緣故，該包合物加熱解除吸附，則藍(lán)色退去 直鏈淀粉卷曲成螺旋狀，緊密堆積在一起，水分子難以接近，故難溶于水。 淀粉分子的末端雖有自由的苷羥基，卻不顯示還原性，無變旋光現(xiàn)象 2支鏈淀粉 由葡萄糖分子以-1,4苷鍵連接成主鏈，每隔20-25個(gè)葡萄糖單位還有以-1,6苷鍵相連而形成的支鏈。分子量相當(dāng)于6006000個(gè)葡萄糖。其基本結(jié)構(gòu)如下：構(gòu)象式3、環(huán)糊精 環(huán)糊精是由6-12個(gè)D-葡萄糖單體用-1,4-苷鍵連結(jié)成的環(huán)。中間有個(gè)空穴，可以包含適當(dāng)大小的有機(jī)物而溶于水溶液中。故用作相轉(zhuǎn)移催化劑等 例如：性質(zhì) 白色無定形粉沫、無味、無還原性。 與I2反應(yīng)，呈藍(lán)色。 水解二、纖維素 纖維素是構(gòu)成植物細(xì)胞壁及支柱的主要成分 棉花 含纖維素90% 以上 分子量57萬 亞麻 80% 184萬 木材 40 60% 9-15萬 纖維素用纖維素酶（-糖苷酶）水解或在酸性溶液中完全水解，生成D-(+)-葡萄糖。纖維素由葡萄糖單位以-1,4苷鍵連接而成人造纖維（再生纖維） 把