22【考研必備】食品-生物化學(xué)-課件-華南理工-寧正祥-第

1、第二十二章 褐 變 作 用主講人：趙謀明1主要內(nèi)容第一節(jié) 概述第二節(jié) 非酶褐變第三節(jié) 酶促褐變 2第一節(jié) 概述食品在加工、貯藏過程中顏色發(fā)生變化而趨向加深的現(xiàn)象稱為褐變。有益褐變：如面包、糕點(diǎn)、咖啡等 食品在焙烤過程中生成的焦黃色和 由此而引起的香氣等；有害褐變：在另一些食品中，特別是水果和蔬菜，褐變是有害的，它不僅影響外觀，還影響風(fēng)味，并降低營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，而且往往是食品腐敗、不堪食用的標(biāo)志。3 酶促褐變褐變 非酶褐變 美拉德反應(yīng) 焦糖化反應(yīng) 抗壞血酸作用褐變分類:4第二節(jié) 非 酶 褐 變 在食品貯藏及加工中，常發(fā)生與酶無關(guān)的褐變作用，這種褐變常伴隨熱加工及較長(zhǎng)期的貯存而發(fā)生，它主要包括美拉德反應(yīng)

2、焦糖化反應(yīng)以及抗壞血酸作用 。 一、美拉德反應(yīng)(Maillard反應(yīng)) 發(fā)現(xiàn)：法國(guó)化學(xué)家美拉德于1912年發(fā)現(xiàn)，當(dāng)甘氨酸與葡萄糖的溶液共熱時(shí)，會(huì)形成褐色色素（也叫類黑精），以后這種反應(yīng)就被稱為美拉德反應(yīng)。 美拉德反應(yīng)亦稱羰氨反應(yīng)，它包括胺基化合物和羰基化合物之間的類似反應(yīng)在內(nèi)。 由于食品中都含有這二類物質(zhì)（蛋白質(zhì)及碳水化合物），所以食品都有可能發(fā)生此反應(yīng)。 5 Maillard反應(yīng)過程 還原糖+胺 葡基胺（無色） Amadori重排 1-氨基-1-脫氧-D-果糖胺 pH5 5-羥甲基-2-呋喃甲醛（HMF） pH5 快速聚合，生成深色物質(zhì)6 Maillard 反應(yīng)的過程復(fù)雜，可分為3個(gè)階段：（

3、1）初始階段: 包括羰基縮合與分子重排。 羰氨反應(yīng)的第一步是含氨基的化合物與含 羰基的化合物之間縮合而形成Schiff 堿并隨后 環(huán)化為N-葡萄糖基胺，再經(jīng)Amadori分子重排 生成果糖胺，果糖胺進(jìn)一步與一分子葡萄糖進(jìn) 行羰氨縮合、重排生成雙果糖胺。78（2）中間階段: 重排后的果糖胺進(jìn)一步降解的過 程。 A 果糖胺脫水生成羥甲基糠醛，羥甲基糠醛積 累后導(dǎo)致褐變； B 果糖胺脫去胺殘基重排形成還原酮，還原酮不 穩(wěn)定，進(jìn)一步脫水后與胺類化合物縮合； C 氨基酸與二羰基化合物作用（Strecker降解）（3）終止階段: 羥醛縮合與聚合形成褐色色素， 也叫類黑精。 9 10 影響 Maillard

4、 反應(yīng)的因素（1）糖的種類及含量 a.五碳糖六碳糖 b.單糖雙糖 c.還原糖含量與褐變成正比 11 （2）氨基酸及其他含氨物的種類 a.含S-S，S-H不易褐變 b.有吲哚，苯環(huán)易褐變 c.堿性氨基酸易褐變 d.氨基在-位或在末端者， 比-位易褐變12（3）溫度 升溫易褐變（4）水分 褐變需要一定水分（中等）（5）pH值 pH在49范圍內(nèi)，隨著pH上升， 褐變上升； 當(dāng)pH4時(shí)，褐變反應(yīng)程度較輕微；pH在范圍內(nèi)，褐變較嚴(yán)重。（6）金屬離子Cu與Fe促進(jìn)褐變 Fe（III）Fe（II）（7）亞硫酸鹽13 不利方面：a.營(yíng)養(yǎng)損失，特別是必需氨基酸（如賴氨酸） 損失嚴(yán)重；b.導(dǎo)致不期望的色澤。醬油儲(chǔ)

5、存過程中顏色變深面包烤焦變黑有利方面：褐變產(chǎn)生金黃色及強(qiáng)烈的香氣和風(fēng)味，賦予食品特殊氣味和風(fēng)味。 面包焙烤中需要加深其顏色和香味，就需要褐變。 咖啡焙炒產(chǎn)生特有的咖啡香味Maillard反應(yīng)對(duì)食品品質(zhì)的影響14在食品加工中控制Maillard反應(yīng)（1）抑制Maillard反應(yīng)： 注意選擇原料： 如土豆片，一般選氨基酸、還原糖含量少的品種。 保持低水分： 蔬菜干制品密封，袋子里放上高效干燥劑，如 SiO2等。 奶粉的保存 應(yīng)用SO2： 硫處理對(duì)防止酶褐變和非酶褐變都很有效。 15保持低pH值： 加入酸，如檸檬酸、蘋果酸。 其它的處理： .熱水燙漂 除去部分可溶固形物，降 低還原糖含量。 .鈣處理

6、 如馬鈴薯淀粉加工中，加 Ca(OH)2可以防止褐變， 產(chǎn)品白度大大提高。 16（2）利用Maillard反應(yīng) 在面包生產(chǎn)、咖啡、紅茶、啤酒、 糕點(diǎn)、醬油、肉類香精等生產(chǎn)中利用 Maillard反應(yīng) 產(chǎn)生特殊風(fēng)味: 可以通過控制原材料、溫度及加工 方法，制備各種不同風(fēng)味、香味的物質(zhì)。 17肉類香精與美拉德反應(yīng)生肉是沒有香味的，只有在蒸餾和焙烤時(shí)才會(huì)有香味。在加熱過程中，肉內(nèi)各種組織成分間發(fā)生一系列復(fù)雜變化，產(chǎn)生了揮發(fā)性香味物質(zhì)，目前有1000多種肉類揮發(fā)性成分被鑒定出來，主要包括：內(nèi)酯化合物、 吡嗪化合物、 呋喃化合物、 硫化物。18肉香味物質(zhì)可以通過以下途徑即氨基 酸類(半胱、胱氨酸類)通過

7、Maillard和 trecker降低反應(yīng)產(chǎn)生的: 糖類、氨基酸類、脂類通過降解產(chǎn)生肉香味。脂類(脂肪酸類)通過氧化、水解、脫水、脫羧產(chǎn)生肉香味。硫胺產(chǎn)生肉香味。硫化氫硫醇與其他組分反應(yīng)產(chǎn)生肉香味。核糖核苷酸類、核糖-5-磷酸酯、甲基呋喃醇酮通過硫化氫反應(yīng)產(chǎn)生肉香味。 19環(huán)境因素對(duì)肉類香精美拉德反應(yīng)的影響：牛肉香精、需要較長(zhǎng)的時(shí)間和更濃的反應(yīng)溶液。豬肉和雞肉香精，需較短加熱時(shí)間，較稀的反應(yīng)溶液，較低的反應(yīng)溫度。反應(yīng)混合物pH值低于7(最好在26)，反應(yīng)效果較好；pH大于7時(shí)，由于反應(yīng)速度較快而難以控制，且風(fēng)味也較差。不同種類的氨基酸比不同種類的糖類對(duì)加熱反應(yīng)生成的香味特征更有顯著影響。同種氨

8、基酸與不同種類的糖，產(chǎn)生的香氣也不同。加熱方式不同，如“煮”、“蒸”、“燒”，不同烹調(diào)方式，同樣的反應(yīng)物質(zhì)產(chǎn)生不同香味。20 二、焦糖化作用焦糖化作用是指在沒有含氨基化合物存 在的情況下將糖類物質(zhì)加熱到其熔點(diǎn)以 上溫度，使其發(fā)焦變黑。在焙烤、油炸食品中，焦糖化作用控制得當(dāng)，可以使產(chǎn)品得到悅?cè)说纳珴杉帮L(fēng)味。 21在高溫作用下糖類形成兩類物質(zhì)：一類是糖的脫水(分子內(nèi)脫水)產(chǎn)物，即焦糖或稱醬色； 向分子內(nèi)引入雙鍵，然后裂解產(chǎn)生一 些揮發(fā)性醛、酮，經(jīng)縮合、聚合生成深色 物質(zhì)。另一類是糖的裂解產(chǎn)物，是一些揮發(fā)性的醛、酮類物質(zhì)，可進(jìn)一步環(huán)內(nèi)縮合或聚合形成粘稠狀的黑褐色物質(zhì)。22 焦糖化作用有三個(gè)階段： （

9、1）從蔗糖熔融開始，經(jīng)一段時(shí)間起泡，蔗糖 脫去一分子水形成異蔗糖酐，起泡暫時(shí)停止， 形成的產(chǎn)物無甜味而有溫和的苦味。 （2）繼續(xù)加熱，第二次起泡，持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)， 失水量約為9%，形成焦糖酐，平均分子式 為C24H36O18，熔點(diǎn)為138，有苦味。 （3）焦糖酐進(jìn)一步脫水形成焦糖烯，繼續(xù)加熱 則生成高相對(duì)分子質(zhì)量的難溶性深色物質(zhì)焦 糖素。焦糖素有一定的等電點(diǎn)，在 之間。23第一種：蔗糖在酸或酸性銨鹽存在的溶液中加熱，可制得適用于食品、糖果和飲料的焦糖色素，其中最大量的是用亞硫酸氫銨作催化劑制備用于可樂飲料的耐酸焦糖色素（pH2）。第二種：是蔗糖溶液和銨離子溶液一起加熱制成焙烤食品著色劑，其水溶液

10、的pH為，并含有帶正電荷的膠體粒子，用于啤酒。第三種：是蔗糖直接熱解形成略帶負(fù)電荷膠體粒子的焦糖色素，溶液pH為34，主要用于焙烤食品。焦糖色素是我國(guó)傳統(tǒng)使用的天然色素之一，無毒性。但近來發(fā)現(xiàn)，加銨鹽制成的焦糖含4-甲基咪唑，有強(qiáng)致驚厥作用，含量高時(shí)對(duì)人體有毒。我國(guó)食品衛(wèi)生法規(guī)定焦糖色素的添加量不得超過200mg/Kg。焦糖色素24焦糖色素在調(diào)味品中的應(yīng)用調(diào)味品中一般食鹽含量都比較高(醬油)，而且多數(shù)偏酸性，有的酸性還較強(qiáng)(食醋)。因此，在使用中必須選擇適合的焦糖色素。醬油中所使用的焦糖色素必須具有耐鹽性，否則極易出現(xiàn)沉淀；為了提高醬油的紅亮度和掛壁性，則需要選擇紅色指數(shù)和固形物含量高的品種。

11、食醋中使用的焦糖色素一般具有耐酸性，否則會(huì)在短期內(nèi)出現(xiàn)褪色。25焦糖化產(chǎn)品的風(fēng)味 面包風(fēng)味 各種風(fēng)味和甜味的增強(qiáng)劑26 三、抗壞血酸褐變抗壞血酸氧化形成脫氫抗壞血酸， 再水合形成2，3-二酮古洛糖酸， 脫水、脫羧后形成糠醛，再形成褐色素?？箟难岬暮肿冎饕Q于pH值和抗壞血酸的濃度: 在中性或堿性溶液中脫氫抗壞血酸的生成速度較快，反 應(yīng)也不易可逆進(jìn)行；在pH值低于時(shí)，抗壞血酸氧化速度較慢，且反應(yīng)可逆；在范圍內(nèi)，褐變作用與pH值成反比。此外，抗壞血酸的褐變還受金屬離子、抗壞血酸酶的影響。27 四、非酶褐變對(duì)食品質(zhì)量的影響 （1）顏色： 如濃縮果汁顏色變暗 28（2）營(yíng)養(yǎng)價(jià)值: 主要體現(xiàn)在氨基酸

12、、蛋白質(zhì)和維生素C。羰胺反應(yīng)及strecker降解使氨基酸損失；蛋白質(zhì)因與糖結(jié)合而不易被酶所分解，故氮的利用率降低。維生素C也因氧化褐變而減少；奶粉和脫脂大豆粉中加糖貯存時(shí)，隨著褐變蛋白質(zhì)的溶解度隨之降低。褐變中產(chǎn)生的醛糖類物質(zhì)有一定抗氧化能力，對(duì)防止食品中油脂氧化較為顯著。（3）產(chǎn)生呈味物質(zhì),賦予食品以優(yōu)或劣的氣味和風(fēng)味。（4）產(chǎn)生CO2, 產(chǎn)生“膨聽”現(xiàn)象。29 五、非酶褐變的控制（1）降溫：溫度每相差10，褐變速度相差 35倍。 如釀造醬油時(shí)，溫度每升高5，著色度提高35.6%。（2）水分含量：1015%的含水量最容易發(fā)生褐變。 對(duì)于容易褐變的食品，如奶粉含水量低于3%時(shí)才能 抑制其褐變

13、。 （3）pH值：羰氨縮合產(chǎn)物在酸性條件下易于水解， 降低pH值可以有效防止褐變。在酸性條件下，維生 素C的自動(dòng)氧化速度較慢，且可逆。 30（4）原料選擇：使用較不易發(fā)生褐變的食品原料 對(duì)于羰氨反應(yīng)的速度而言：還原糖非還原糖；戊碳糖六碳糖；雙糖中：乳糖蔗糖麥芽糖海藻糖。戊碳糖中：核糖阿拉伯糖木糖；六碳糖中：半乳糖甘露糖葡萄糖果糖；在胺類化合物中：胺氨基酸多肽蛋白質(zhì)，而在氨基酸中：堿性氨基酸酸性氨基酸， 氨基在位或末端的比位的快。31（5）亞硫酸處理 羰基可以和亞硫酸根形成加成化合物，其加成物能與氨基化合物縮合，但縮合產(chǎn)物不能進(jìn)一步生成Schiff堿和N-葡萄糖基胺。因此，可用SO2和亞硫酸鹽來

14、抑制褐變。（6）形成鈣鹽 鈣可同氨基酸結(jié)合成為不溶性化合物，因此鈣鹽有協(xié)同SO2控制褐變的作用。（7）生物化學(xué)方法加入酵母用發(fā)酵法除去食品中的少量糖；用葡萄糖氧化酶及過氧化氫酶混合酶制劑除去食品中的微量糖和氧。（8）促進(jìn)非酶褐變的原因還有有機(jī)酸和金屬離子。酒石酸比檸檬酸褐變活性強(qiáng)；錫、鐵、鋁離子都會(huì)促進(jìn)褐變；在生產(chǎn)和貯存中必須盡可能防止上述非酶褐變條件的生成。32第三節(jié) 酶 促 褐 變1、概念 水果和蔬菜在采收后，當(dāng)有機(jī)械性損傷發(fā)生或處于異常環(huán)境時(shí)，果蔬中原有的氧化還原平衡被破壞，導(dǎo)致氧化產(chǎn)物積累，造成果蔬變色。這類反應(yīng)的速度非?？欤话阈枰涂諝饨佑|，由酶催化，因此稱為酶促褐變。33酶促褐變

15、 酶引起的褐變多發(fā)生在較淺色的水果和蔬菜中，例如蘋果、香蕉和土豆等，當(dāng)它們的組織被碰傷、切開、削皮，就很易發(fā)生褐變，這是因?yàn)樗鼈兊慕M織暴露在空氣中，在多酚酶的催化下，多酚類物質(zhì)被氧化為鄰醌，鄰醌再進(jìn)一步氧化聚合而形成褐色色素（或黑色素、類黑精）。 34 2、酶促褐變機(jī)理 植物中的酚類物質(zhì)在酚酶及過氧化 物酶的催化下氧化成醌，醌再進(jìn)行非酶 促反應(yīng)生成褐色的色素。35酶促褐變的物質(zhì)條件1、酚類物質(zhì)：植物體內(nèi)的酚類物質(zhì)種類多,分布廣，含量豐富。該物質(zhì)主要是由碳水化合物代謝衍生出來的產(chǎn)物。2、與褐變有關(guān)的酶類：（1）酚酶：植物體內(nèi)的酚酶是寡聚體，可以催化兩類反應(yīng)，一類是羥基化作用，產(chǎn)生酚的鄰羥基；二是

16、氧化作用，使鄰二酚氧化為醌。因此酚酶是一個(gè)多酶體系，一種是酚羥化酶，另一種是多酚氧化酶。（2）抗壞血酸氧化酶。（3）過氧化物酶。363、氧的存在：氧氣是生物生命活動(dòng)的主要參加物質(zhì)，也是生命活動(dòng)不可缺少的。在正常發(fā)育的植物組織中，酚類物質(zhì)、氧氣、多酚氧化酶同時(shí)存在并不發(fā)生褐變。而細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化和破壞，則為酶創(chuàng)造了與酚類物質(zhì)接觸的條件，在氧存在的情況下使酚類物質(zhì)氧化成醌，進(jìn)行一系列的脫水、聚合反應(yīng)，最后形成黑褐色物質(zhì)，從而引起褐變 。373、酶促褐變的控制（1）熱處理： 熱燙、巴氏殺菌和微波加熱至 9095，維持幾秒鐘；（2）酸處理：多數(shù)酚酶的最適 pH在67之間, 當(dāng)時(shí)基本失活，所以降低pH就可以抑制酶促褐變。常用抗壞血酸、檸檬酸、蘋果酸來降低pH。 0.5%檸檬酸與0.3%抗