現(xiàn)代電池技術(shù)：第7章 鋰電池1

1、鋰離子電池 鋰離子電池是正負(fù)極活性物質(zhì)為嵌Li+化合物的二次電池，也叫“搖椅電池”。 1991年由Sony公司開發(fā)成功。優(yōu)點(diǎn)：電池電壓高、比能量大、能量密度大、無記憶效應(yīng)、自放電小、綠色環(huán)保、循環(huán)壽命長；缺點(diǎn)：大電流放電安全性。鋰離子電池鋰離子電池正極活性物質(zhì)：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 、LiFePO4負(fù)極活性物質(zhì)：LixC6 、Sn、Si、SiO2、SnO2、TiO2 電解質(zhì)：LiPF6、 LiAsF6、 LiClO4 、 LiBF4溶劑：EC、DEC、DMC、PC MaterialAverage VoltageGravimetric CapacityLiCoO23.7 V

2、140 mAh/gLiMnO24.0 V100 mAh/gLiFePO43.3 V170 mAh/gLi2FePO4F3.6 V115 mAh/gC(Graphite)C(Coke)372mAh/g186mAh/gLithium-ion battery of Varta, Museum Autovision, Altluheim, GermanyEnergy/weight160 Wh/kgEnergy/size270 Wh/lPower/weight1800 W/kgCharge/discharge efficiency99.9%1Energy/consumer-price2.8-5 Wh/U

3、S$Self-discharge rate5%-10%/monthTime durability(24-36) monthsCycle durability1200 cyclesNominal Cell Voltage3.6 / 3.7 VPermanent Capacity Loss versus Storage ConditionsStorage Temperature40% Charge100% Charge0 C (32 F)2% loss after 1 year6% loss after 1 year25 C (77 F)4% loss after 1 year20% loss a

4、fter 1 year40 C (104 F)15% loss after 1 year35% loss after 1 year60 C (140 F)25% loss after 1 year40% loss after 3 monthsSource: BatteryU鋰離子電池工作原理（-）CnLi PF6 ，EC-DEC-DMCLiMO2 （+）負(fù)極反應(yīng)： nC + xLi+ + xe LixCn 正極反應(yīng)： LiMO2 Li1-xMO2 + xLi+ + xe總 反 應(yīng)： nC + LiMO2 Li1-xMO2 + LixCn鋰離子電池材料鋰離子電池電壓 鋰離子電池負(fù)極常用相對于鋰0

5、1V的碳負(fù)極，因而電池的電壓大部分由正極材料決定 (a)(b)鋰離子電池材料鋰離子電池電壓其中，對正極電位影響最大的是晶格能，因此，電池電壓主要由正極材料晶體結(jié)構(gòu)決定的。鋰離子電池材料正極材料特性 正極材料必須有接納鋰離子的位置和擴(kuò)散路徑，具有高插入電位、層狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物是目前已應(yīng)用的正極材料。鋰離子電池材料正極材料儲量 LiCoO2（Co的儲量830萬噸） LiNiO2（Ni的儲量9974萬噸） LiMnO2（Mn的儲量4800000萬噸） LiFePO4 （保護(hù)氣氛下合成） LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2鋰離子電池材料正極材料電位均一固相-結(jié)構(gòu)不變-反應(yīng)(S形電壓曲線)結(jié)構(gòu)

6、發(fā)生變化(L形電壓曲線)鋰離子電池材料正極材料電位鋰離子電池材料正極材料晶體結(jié)構(gòu)(尖晶石結(jié)構(gòu)/LiMnO2)鋰離子電池材料正極材料晶體結(jié)構(gòu)(尖晶石結(jié)構(gòu)/LiMnO2) 在LiMn2O4中，存在50%的Mn4+和50%的Mn3+ Mn的平均化合價為3.5是Jahn-Teller效應(yīng)的臨界點(diǎn)鋰離子電池材料正極材料晶體結(jié)構(gòu)(層狀巖鹽結(jié)構(gòu)/LiCoO2、 LiNiO2)鋰離子電池材料正極材料晶體結(jié)構(gòu)(橄欖石結(jié)構(gòu)/LiFePO4)鋰離子電池材料正極材料熱穩(wěn)定性正極材料LiCoO2LiNiO2LiNi0.8Co0.2O2 LiFePO4LiMnO2DSC Peak Temp. ()211206208275

7、355DSC exothermic heat (J/g)12050035014780-100鋰離子電池材料正極材料電導(dǎo)率和擴(kuò)散系數(shù)正極材料LiCoO2LiNiO2LiMn2O4LiFePO4電導(dǎo)率/Scm-110-210-110-510-9擴(kuò)散系數(shù)/cm2s-110-810-710-1010-8鋰離子電池材料正極材料粉體特性 鋰離子在正極材料中的擴(kuò)散系數(shù)很小，擴(kuò)散層厚度按(Dt)1/2來計(jì)算，則擴(kuò)散0.1cm厚時，需要的時間長達(dá)幾天，因而必須減小擴(kuò)散路徑。因此，正極活性物質(zhì)的粒徑和表面積對電池性能影響很大。另外，電子在顆粒內(nèi)遷移很快，但在顆粒間遷移較慢，因而需要在顆粒間添加導(dǎo)電劑，加快電子傳遞

8、。鋰離子電池材料碳負(fù)極材料 選擇低插鋰電位的Li-C層間化合物。鋰離子電池材料碳負(fù)極材料晶胞結(jié)構(gòu)鋰離子電池材料碳負(fù)極材料結(jié)構(gòu)石墨軟碳硬碳鋰離子電池材料Si/Si-Al負(fù)極材料鋰離子電池材料本實(shí)驗(yàn)室進(jìn)展 鋰離子電池材料本實(shí)驗(yàn)室進(jìn)展 鋰離子電池材料鋰離子電解液 鋰離子電池的電壓高達(dá)34V，電解質(zhì)只能用有機(jī)溶劑和高分解電位的溶質(zhì)。另外，鋰離子電池用的電解液的電導(dǎo)率較低(0.01Scm-1)，因而不適合大電流放電(IR降)。溶劑 一般，溶劑介電常數(shù)越高，電解質(zhì)越易電離，陰陽離子間的作用力越小，從而電解質(zhì)電導(dǎo)率越高，另外，溶劑粘度越小，離子的遷移率越大，因此電導(dǎo)率也越高鋰離子電池材料鋰離子電解液溶質(zhì) 一

9、般，電解質(zhì)粘度隨溶質(zhì)濃度增大而增大，陰離子半徑越大的鋰鹽有粘度增大的傾向。鋰離子聚合物電池鋰離子聚合物電池特性 鋰離子聚合物電池分兩種，一種是電解質(zhì)用膠體電解質(zhì)的鋰離子電池，這種電池不僅具有液態(tài)鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn)，還可以制成任意形狀和尺寸的電池，其結(jié)構(gòu)能大大簡化；另一種是正極材料為聚合物的鋰離子電池。鋰離子電池應(yīng)用前景電池成本 目前電動汽車用快充動力鋰離子電池價格在$1600/kwh左右，普通動力鋰離子電池價格在$500/kwh，按照目前美國汽油和電力的價格趨勢，在汽車的整個使用周期內(nèi)，100km續(xù)航能力的快充動力鋰離子電池電動車使用成本比性能相當(dāng)?shù)钠蛢?nèi)燃發(fā)動機(jī)汽車高25%。一旦電動汽車用動力

10、電池價格下降到$200-300/kwh，電動車使用成本將與傳統(tǒng)汽車相當(dāng)。根據(jù)預(yù)測，在各國相關(guān)政策的鼓勵下，2020年全球電動汽車用鋰離子需求接近50Gwh，快充電池成本2020年有望下降到$400-500/kwh，普通動力電池價格能下降到$200-300/kwh。鋰離子電池應(yīng)用前景應(yīng)用前景 鋰動力電池可以使用在便攜式設(shè)備、衛(wèi)星、儲備電源、電動汽車等各種領(lǐng)域，具有替代各種二次電源的潛力，具有廣闊的前景。目前鋰動力電池最熱門的應(yīng)用是電動汽車。當(dāng)前許多世界著名汽車廠商都致力于開發(fā)純電動汽車（EV）及混合動力汽車（HEV），而大部分采用的是鋰動力電池。特別是我國863新能源汽車重大專項(xiàng)的實(shí)施，更是把我

11、國的鋰動力電池行業(yè)推向了行業(yè)前沿，為鋰動力電池展開了廣闊的市場前景。按照我國新能源汽車的發(fā)展目標(biāo)，到2012年，國內(nèi)的新能源汽車年產(chǎn)將達(dá)到100萬輛以上，對鋰動力電池的需求將達(dá)到5000兆瓦時以上。此外，我國作為自行車大國，電動自行車用鋰動力電池也在國內(nèi)有著非常大的市場應(yīng)用前景。鋰離子電池應(yīng)用前景應(yīng)用前景 除了民用領(lǐng)域，在航天及軍事應(yīng)用中，鋰動力電池也有廣闊的前景。鋰離子電池一直被稱為第三代航天電源，世界各國都對鋰離子電池在空間領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了研究和評估，NASA、ESA、JAXA都已經(jīng)進(jìn)行了多年的工作，并由英國在STRV-1d小型衛(wèi)星上首先使用了鋰離子電池作為貯能電源。我國在2008年發(fā)射的神七伴星也采用了鋰離子電池作為貯能電源。目前，全世界已經(jīng)有20多顆衛(wèi)星采用了鋰離子電池作為貯能電源，計(jì)劃采用鋰離子電池的有10多顆，而隨著鋰離子電池的材料和技術(shù)的成熟，將會有更多的航天器采用鋰離子電池作為貯能電源。而在