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認(rèn)證主體：孔**（實(shí)名認(rèn)證）

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IP屬地：北京 上傳時(shí)間：2022-07-16 格式：PPTX 頁(yè)數(shù)：116 大小：8.69MB 積分：18 舉報(bào) 版權(quán)申訴

1、 第三章 不飽和碳?xì)浠衔颱nsaturated Hydrocarbons第三章重點(diǎn)內(nèi)容一、不飽和烴的分類和結(jié)構(gòu)二、不飽和烴的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)關(guān)系三、不飽和碳?xì)浠衔锏拿?、不飽和碳?xì)浠衔锏姆€(wěn)定性五、芳香性與Hckels規(guī)則六、分子軌道理論和共振理論簡(jiǎn)介一、不飽和烴分類和結(jié)構(gòu)： 1.分類： 不飽和烴包括： （1） 烯 烴 （2） 炔 烴 （3） 二烯烴 （4） 芳香烴烯烴的通式：CnH2n炔烴的通式：CnH2n-2官能團(tuán)乙烯 環(huán)己烯 乙炔 2.不飽和烯烴的結(jié)構(gòu)（1）烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu) 1） 碳碳雙鍵的組成2p2s1s基態(tài) 1s2p2s激發(fā)態(tài)2p1ssp2sp2 雜化態(tài)電子躍遷雜化圖 sp2 雜化軌

2、道形成過(guò)程示意圖圖 一個(gè)sp2雜化軌道sp2雜化的碳原子的幾何構(gòu)型為平面三角形。 沒(méi)有參加雜化的 p 軌道垂直于三個(gè)sp2雜化軌道所在的平面。 圖 sp2雜化的碳原子 三個(gè)sp2雜化軌道在同一平面上，其軌道間對(duì)稱軸的夾角為120。在乙烯分子中，每個(gè)碳原子都是 sp2 雜化。 CH鍵的形成:sp2sp2 交蓋 CC鍵的形成:sp2-1s 交蓋 一個(gè)CC鍵和6個(gè)CH鍵共處同一平面。 圖 乙烯的結(jié)構(gòu) 在鍵中，電子云分布在兩個(gè)C原子所處平面的上方和下方。圖 乙烯分子中的鍵 鍵和鍵比較鍵鍵“頭碰頭”重疊“肩并肩”重疊重疊大重疊小電子云圓柱形分布在碳原子之間，可旋轉(zhuǎn)電子云分布在碳原子上下方，不可旋轉(zhuǎn)受原子

3、核約束大受原子核約束小鍵能大(345.6) 鍵能小(264.4) 不易受外界影響易受外界影響結(jié)合牢固，化學(xué)惰性流動(dòng)性強(qiáng)，易發(fā)生反應(yīng)2 ） 碳碳三鍵的組成sp 雜化態(tài)sp2p1s激發(fā)態(tài) 1s2p2s基態(tài) 2p2s1s電子躍遷雜化圖 3.6 sp 雜化軌道形成過(guò)程示意圖每個(gè)sp雜化軌道：50% 的 s 軌道的成分，50% 的 p 軌道的成分。sp 雜化的碳原子的幾何構(gòu)型是直線形。在乙炔分子中：C鍵的形成:spsp 交蓋 CH鍵的形成:sp1s 交蓋 三個(gè)鍵， 其對(duì)稱軸處于同一直線上。圖 sp 雜化軌道圖 乙炔分子的結(jié)構(gòu) 圖 乙炔分子比例模型圖 乙炔鍵的電子云分布碳雜化態(tài) S軌道比例電負(fù)性鍵角C-H

4、鍵長(zhǎng) 碳負(fù)離子穩(wěn)定性(從上到下穩(wěn)定性增強(qiáng)） C-H酸性 (pKa)sp3sp2sp25%33.3%50%2.452.753.29109.5O120 O 180 O 1.101.08 1.06 CH3CH2-CH2=CH-CHC-CH3CH2-H(49)CH2=CH-H(44)CHC-H(25)不同雜化態(tài)碳原子結(jié)構(gòu)核性質(zhì)關(guān)系3） 二烯烴的結(jié)構(gòu) -二烯烴的種類 3） 二烯烴的結(jié)構(gòu)-丙二烯的結(jié)構(gòu)0.131 nmsp2sp2sp118.4 兩個(gè)鍵相互垂直圖 丙二烯的結(jié)構(gòu)示意圖3） 二烯烴的結(jié)構(gòu)-1,3丁二烯的結(jié)構(gòu)（價(jià)鍵理論）4個(gè) C 原子都是 sp2 雜化，CC鍵： sp2sp2 交蓋，CH鍵： sp

5、21s 交蓋，所有的原子共平面。鍵角：120。 圖 1,3丁二烯的結(jié)構(gòu)示意圖圖 1,3丁二烯 的鍵C1C2鍵C3C4鍵2p2p 交蓋C2C3: 2p2p 部分交蓋 4個(gè)電子離域在4個(gè)C原子上。電子的離域降低了體系 的能量。共軛作用使鍵長(zhǎng)平均化，體系能量降低十個(gè)原子在一個(gè)平面上conjugated isolated cumulated dienes 能量降低：254.5-226.5=28kJ/mol Stability of dienes氫化熱的比較 丁二烯分子中四個(gè)碳原子上的未參加sp2雜化的p軌道，通過(guò)線性組合形成四個(gè)分子軌道：分子軌道理論(Molecular Orbitals Theory

6、)的解釋 電子離域與共軛體系 (補(bǔ)充）（1）-共軛 （2）p , - 共軛體系（3）超共軛 共軛體系三個(gè)或三個(gè)以上互相平行的p軌道形成的大鍵。共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是：參與共軛體系的p軌道互相平行且垂直于分子所處的平面；相鄰的p軌道之間從側(cè)面肩并肩重疊，發(fā)生鍵的離域。電子離域共軛體系中，成鍵原子的電子云運(yùn)動(dòng)范圍擴(kuò)大的現(xiàn)象。 電子離域亦稱為鍵的離域。電子離域使共軛體系能量降低。1,3-丁二烯分子就是典型的共軛體系，其電子是離域的。 共軛效應(yīng)由于電子的離域使體系的能量降低、分子趨于穩(wěn)定、鍵長(zhǎng)趨于平均化的現(xiàn)象叫做共軛效應(yīng)(Conjugative effect,用C表示)。離域能由于共軛體系中鍵的離域而導(dǎo)

7、致分子更穩(wěn)定的能量。離域能越大，體系越穩(wěn)定。 例如，1,4-戊二烯與1,3-戊二烯的氫化熱之差為28KJ/mol，就是1,3-戊二烯分子中的離域能。(1) -共軛 共軛體系的表示方法及其特點(diǎn)： 用彎箭頭表示由共軛效應(yīng)引起的電子流動(dòng)方向； 共軛碳鏈產(chǎn)生極性交替現(xiàn)象，并伴隨著鍵長(zhǎng)平均化； 共軛效應(yīng)不隨碳鏈增長(zhǎng)而減弱。 (2) p , - 共軛體系 與雙鍵碳原子直接相連的原子上有 p 軌道，這個(gè)p 軌道與 從側(cè)面重疊構(gòu)成 p , - 共軛體系。如： 能形成 p , - 還可以是正、負(fù)離子或自由基。 烯丙基正離子 烯丙基負(fù)離子 烯丙基自由基(3) 超共軛 比較下列氫化熱數(shù)據(jù)： 可見(jiàn)：雙鍵上有取代基的烯

8、烴比無(wú)取代基的烯烴的氫化熱小，即雙鍵碳上有取代基的烯烴更穩(wěn)定。why? 超共軛效應(yīng)所致。 通常用下列方法表示離域(即超共軛作用)： 對(duì)于C+的穩(wěn)定性，也可用超共軛效應(yīng)解釋： 即：C上電子云可部分離域到p空軌道上，結(jié)果使正電荷得到分散。 與C+相連的H越多，C+越穩(wěn)定： C+穩(wěn)定性：321CH3+ 同理，自由基的穩(wěn)定性：3 21CH3 在共軛體系中各種共軛效應(yīng)的對(duì)分子影響的相對(duì)強(qiáng)度是： , - 共軛 p , - 共軛 ,- 超共軛 , p - 超共軛6 個(gè)2p 軌道的對(duì)稱軸垂直于環(huán)所在平面，彼此相互平行，兩側(cè)進(jìn)行側(cè)面交蓋，形成閉合的軌道.圖 苯分子的軌道結(jié)構(gòu)圖 苯的閉合的軌道4）苯環(huán)的結(jié)構(gòu)價(jià)鍵理

9、論4）苯環(huán)的結(jié)構(gòu)價(jià)鍵理論 共軛作用使鍵長(zhǎng)完全平均化。所有的C-C鍵長(zhǎng)為0.140nm，所有的C-H鍵長(zhǎng)為0.108nm。體系能量降低。 Stability of Benzene體系能量降低 (151kJ/mol) 分子軌道理論 六個(gè)p軌道可線性組合成6個(gè)分子軌道（己三烯） 苯的分子軌道不飽和烴都含有鍵。烯烴分子中軌道處于雙鍵的上方和下方，電子是裸露的，易于受親電試劑的攻擊。親電試劑 (electrophiles)：缺電子的試劑: X2,H2O,HX等親電加成反應(yīng)：不飽和烴受親電試劑進(jìn)攻后，鍵斷裂，試劑的兩部分分別加到重鍵兩端的碳原子上生成兩個(gè)鍵。圖 裸露的 電子云 鍵 二、不飽和烴的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

10、關(guān)系反應(yīng)部位：炔氫的反應(yīng)氫的反應(yīng)(親電)加成反應(yīng)氧化反應(yīng)烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì) (1) 加氫（H2/催化劑） (2) 親電加成（ X2,H2O,HX） (3) 氧化反應(yīng)（KMnO4,O3 ,K2Cr2O7） (4) 聚合反應(yīng)（聚乙烯，聚氯乙烯） (5) -氫原子的反應(yīng) （X2/光） (6) 炔烴的活潑氫反應(yīng)（NaNH2，AgNO3) 詳見(jiàn) 乙烯的化學(xué)性質(zhì)-親電加成反應(yīng)烯烴的化學(xué)性質(zhì)氧化反應(yīng)苯的主要化學(xué)性質(zhì)三、不飽和碳?xì)浠衔锏拿鸑omenclature of Unsatuated Hydrocarbons1、單烯烴的命名 （1）母體含有雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈（2）編號(hào)給雙鍵以盡可能小的編號(hào)1、單烯烴的

11、命名 （2）編號(hào)環(huán)雙鍵的1位可以省略1、單烯烴的命名 （3）構(gòu)型異構(gòu)體使用“Z”，“E”表示 E-1-氯2-溴丙烯E-2-Bromo-1-Chloro-propeneZ-1-氯2-溴丙烯Z-2-Bromo-1-chloro-propene Z,E-命名法不能同順?lè)疵ɑ煜?、多烯烴的命名 母體含有盡可能多雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈課堂練習(xí) (7R,3Z)-4-甲基-3,7-二氯-3-辛烯(7R,3Z)-4-methyl-3,7-dichloro-3-Octene三、 Nomenclature of Unsatuated Hydrocarbons3、炔烴的命名（1）母體含有叁鍵的最長(zhǎng)碳鏈（2）編號(hào)給叁鍵

12、以盡可能小的編號(hào)4、多烯多炔的命名 “某幾烯幾炔”，英文詞尾為“enyne”雙鍵和叁鍵的數(shù)目使用“di”、“tri”等表示。 烯烴、炔烴的異構(gòu)體（小結(jié)） 碳鏈異構(gòu)、位置異構(gòu)、官能團(tuán)異構(gòu)、幾何異構(gòu)5、芳香烴的命名芳烴芳香族碳?xì)浠衔铩：斜江h(huán)的一大類C、H化合物。 “芳香”二字的含義： 過(guò)去：天然產(chǎn)物中許多有香味的物質(zhì)分子中都含有苯環(huán)。 現(xiàn)在：環(huán)流效應(yīng)、Hckel 4n+2規(guī)則、以及特殊的化學(xué)性質(zhì)。 芳香性易進(jìn)行離子型取代反應(yīng)，不易加成、氧化，并具有特殊的穩(wěn)定性。 芳香族化合物具有芳香性(3點(diǎn))的一大類有機(jī)化合物。芳烴按其結(jié)構(gòu)分為三類： 一元取代只有一個(gè)結(jié)構(gòu)式，二、三、四元取代各有三個(gè)異構(gòu)體。

13、命名時(shí)，一般以芳環(huán)為母體，也可以芳環(huán)為取代基 。MethylbenzeneEthylbenzeneIsopropylbenzene1,2-Dimethylbenzeneo-xylene1,3-Dimethylbenzenem-xylene1,4-DimethylbenzeneP-xylene1,2,3-trimethylbenzene1,2,3,4-tetramethylbenzeneVinyl-benzene1,4-Divinyl-benzeneChloromethyl-benzenePhenyl-methanol5、苯環(huán)衍生物的命名 側(cè)鏈很長(zhǎng)或很復(fù)雜時(shí)，以苯作取代基，要提醒同學(xué)們的是英文名

14、中苯為benzene，但苯基為phenyl，而benzyl代表的卻是苯甲基(常稱為芐基，C6H5CH2-)。 三、 Nomenclature of Unsatuated Hydrocarbons5、苯環(huán)衍生物的命名苯環(huán)含有官能團(tuán)部分的命名請(qǐng)與第四章的官能團(tuán)化合物命名結(jié)合起來(lái)自學(xué) 不飽和烴基的名稱一覽表英文名稱中文名稱結(jié)構(gòu)Ethenyl乙烯基CH2=CH-ethynyl乙炔基CHC-2-propenyl (allyl)烯丙基CH2=CHCH2-1-propenyl丙烯基CH3CH=CH-propargyl炔丙基CHCCH2-propynyl丙炔基CH3CHC-phenyl苯基C6H5-benzy

15、l苯甲基（芐基）C6H5CH2-閱讀材料： 富勒烯(Fullerene ) 富勒烯(fullerene)亦稱為足球烯，是由C60、C70、C50等一類化合物的總稱。C60的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 60個(gè)碳原子以20個(gè)六元環(huán)及12個(gè)五元環(huán)連接成似足球的空心對(duì)稱分子； C-C之間以sp2雜化軌道相結(jié)合，在球形的表面有一層離域的電子云。 富勒烯的出現(xiàn)，為化學(xué)、物理學(xué)、電子學(xué)、天文學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)、和醫(yī)學(xué)等學(xué)科開(kāi)辟了嶄新的研究領(lǐng)域，意義重大C60的發(fā)現(xiàn)者Robert F C、Harold W K、Richard G S等三人榮獲1996年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。 富勒烯（資料）四、不飽和碳?xì)浠衔锏姆€(wěn)定性Stab

16、ility of Unsaturated Hydrocarbons化合物的穩(wěn)定性 越穩(wěn)定，越不容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；反過(guò)來(lái)，反應(yīng)中越容易形成。 不穩(wěn)定，表示化合物處在高能量狀態(tài)，容易發(fā)生化學(xué)變化。燃燒熱（Hc ） 燃燒熱越高，化合物越不穩(wěn)定HC 生成熱（ Hf ） 生成熱越高，化合物越穩(wěn)定 氫化熱（ Hh ) 雙鍵 + nH2 飽和烴 判斷雙鍵的穩(wěn)定性 氫化熱越高，化合物越不穩(wěn)定四、不飽和碳?xì)浠衔锏姆€(wěn)定性Stability of Unsaturated Hydrocarbons取代烯烴的穩(wěn)定性如單取代末端雙鍵的穩(wěn)定性(Hh均為-126.8 kJmol-1)弱于雙取代末端雙鍵(Hh約為-119 k

17、Jmol-1)、三取代雙鍵和四取代雙鍵 。四、不飽和碳?xì)浠衔锏姆€(wěn)定性Stability of Unsaturated HydrocarbonsClass of dienes四、不飽和碳?xì)浠衔锏姆€(wěn)定性Stability of Unsaturated Hydrocarbons The difference between the heats reflects the differnce in stability between the nonconjugated and conjugated dienesconjugated isolated cumulated dienes Stabilit

18、y of dienes四、不飽和碳?xì)浠衔锏姆€(wěn)定性Stability of Unsaturated HydrocarbonsAn unusually large resonance energy (151kJ/mol) 四、不飽和碳?xì)浠衔锏姆€(wěn)定性Stability of Unsaturated Hydrocarbons Stability of BenzeneBenzene - particularly stable because of the resonance energyBut cyclobutadiene and cyclooctatetraene contains cyclic

19、two or four pi-bond, they are not stable. 五、芳香性與Hckels規(guī)則Aromaticity and Hckels Rule五、芳香性與Hckels規(guī)則Aromaticity and Hckels RuleIn 1938, a German chemist Erich Hckel recognized the difference between them and generalized this observation into Hckels Rule-any plannar, cyclic, conjugated system containing

20、 (4n+2) p electrons (n=1, 2, 3, .) experiences unusual aromatic stabilizationIt is also called 4n + 2 rule五、芳香性與Hckels規(guī)則Aromaticity and Hckels Rule芳香化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn):1、有一個(gè)環(huán)狀的共軛體系，共軛體系中的原子均在同一個(gè)平面內(nèi)2、環(huán)平面上下兩側(cè)存在由p軌道電子相互重疊而形成的環(huán)狀離域p 電子云（大p 鍵）3、組成大p 鍵的p 軌道電子數(shù)必須符合Huckels Rule: a. 有4n + 2個(gè)p電子的環(huán)烯烴具有芳香性 b. 有4n 個(gè)p電子的環(huán)烯烴

21、具有反芳香性或非芳香性五、芳香性與Hckels規(guī)則Aromaticity and Hckels Rule環(huán)烯烴p電子數(shù)穩(wěn)定性是否具芳香性4開(kāi)鏈烯烴芳香性4 + 4接近開(kāi)鏈烯烴非芳香性4 + 2開(kāi)鏈烯烴芳香性4 + 2開(kāi)鏈烯烴芳香性Questions1、Why is a conjugated diene more stable than an isolated diene?2、Why is benzene a particularly stable compound?3、Why is cyclobutadiene and cyclooctatetraene not stable? Explana

22、tion 1 價(jià)鍵理論 Single bond between C-C formed by sp2-sp2 overlap, the length of the bond is shorter, therefore the bond is stronger.CH3CH3 Csp3-Csp3 154 pmCH2=CHCH3 Csp2-Csp3 150 pmCH2=CHCH=CH2 Csp2-Csp2 146 pmC6H6 Csp2-Csp2 139 pmStructure of Dienes1. All the carbon are sp2 hybridized (ring plane)2. T

23、he p orbital on each carbon can overlap with two adjacent p orbitals.3. Particularly stable Structure of BenzeneQuestions1、Why is a conjugated diene more stable than an isolated diene?2、Why is benzene a particularly stable compound?3、Why is cyclobutadiene and cyclooctatetraene not stable? ?Introduct

24、ion of Molecular TheoryOrbitals are conserved - the number of atomic orbitals combined must equal the number of molecular orbitals formedExpanation 2 分子軌道理論Introduction of Molecular TheoryThe 1s atomic orbitals can combine in one of two waysIntroduction of Molecular Theory The 1s atomic orbitals com

25、bine in a way that enhance each other, similar to two light waves or two sound waves that reinforce each other. It is a sigma bonding molecular orbital 鍵（成鍵軌道） The 1s atomic orbitals can also combine in a way that cancel each other, producing a node between the nuclei. It is a sigma antibonding mole

26、cular orbital * 鍵 （反鍵軌道）Introduction of Molecular TheoryThere are two electrons in the bonding molecular orbital, but the antibonding molecular orbital contains no electronIntroduction of Molecular TheorySimilar as p-orbital combines to bond and *bondIntroduction of Molecular TheorySide-to-side over

27、lapping of in-phase p orbitals produces a bonding p- molecular orbital 鍵 Side-to-side overlapping of out-of-phase p orbitals producing an antibonding p- molecular orbital * 鍵 Introduction of Molecular Theory苯分子軌道能級(jí)圖6個(gè)電子分布在成鍵的分子軌道上分子軌道理論闡述苯的結(jié)構(gòu)Molecular Orbital theory- in benzeneExpanation 2 分子軌道理論Mol

28、ecular Orbital theory - in cyclooctatetraene環(huán)辛四烯具有兩個(gè)在非鍵軌道的單電子，相當(dāng)于雙自由基，應(yīng)具有反芳香性，但實(shí)際上不是平面分子分子內(nèi)單雙鍵交替，屬于非芳香分子Expanation 2 分子軌道理論Other member rings五、芳香性與Hckels規(guī)則Aromaticity and Hckels Rule Expanation 2 分子軌道理論Other aromatic molecules or ionsExpanation 2 分子軌道理論五、芳香性與Hckels規(guī)則Aromaticity and Hckels Rule請(qǐng)思考：1、

29、為什么10-輪烯沒(méi)有芳香性？ 而1，6-橋連10-輪烯具有芳香性？2、14-輪烯，18-輪烯，22-輪烯又如何？輪烯 Annulene輪烯單環(huán)共軛多烯，一般指成環(huán)碳原子數(shù)10的單環(huán)共軛多烯。前線分子軌道：HOMO和LUMO軌道（福井謙一)反鍵軌道* 成鍵軌道 HOMOthe highest ocuppied molecular orbitalLUMOthe lowest unocuppied molecular orbital Let us look at the p orbital of 1,3-butandiene六、共振理論(Resonance theory)共振論的基本概念： 鮑林(L

30、.Pauling)于20世紀(jì)30年代提出的。不能用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式圓滿表示的分子，其真實(shí)結(jié)構(gòu)是由多種可能的經(jīng)典極限式疊加(共振雜化)而成的。極限結(jié)構(gòu)之間的共振 (共同組成共振雜化體)共振符號(hào)：共振與電子離域Resonance and Electron Delocalization 上述非經(jīng)典結(jié)構(gòu)式較好地表示了電子的離域，但是卻無(wú)法告訴我們?cè)摻Y(jié)構(gòu)中含有多少雙鍵。因此化學(xué)家常用共振結(jié)構(gòu)（共振極限結(jié)構(gòu)）來(lái)表示。p-electrons in conjugated dienes and benzene are delocalized定域電子：被限制在兩個(gè)原子核區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)的電子離域電子：不局限于兩個(gè)原子核區(qū)域內(nèi)

31、運(yùn)動(dòng)的電子這種電子的離域作用我們也稱之為共軛作用A compound with delocalized electrons is said to have resonance（共振）The approximate structure using localized electrons is called a resonance contributor, a resonance structure, or a contributing resonance structure（共振結(jié)構(gòu)或共振極限式）The actual structure, drawn using delocalized elet

32、rons, is called a resonance hybrid（共振雜化體）3、How to drow resonance contributorsRules for Drawing Resonance Contributors（1）Only electrons move. The nuclei of the atoms never move（碳骨架不變）（2）The only electrons that can move are electrons and nonbonding electrons(鍵不變）（3）The total number of electrons in the

33、 molecule does not change, neither do the numbers of paired and unpaired electronsIn order to draw contributors, the electrons in one resonance contributor are moved to generate the next contributor.（a thinking way）4、The electrons can be moved in one of the following ways（1） Move electrons toward a positive charge（2） Move electrons toward a bond（3） Move a nonbonding pair of electrons toward a bond（4） Move a single nonbonding electron toward a bond5. 書(shū)寫(xiě)共振(極限)結(jié)構(gòu)式的規(guī)則 （1）共振式中原子的排列完全相同，不同的僅是電子排列。 電子或未共用電子對(duì)移動(dòng)。彎箭頭表示電子的轉(zhuǎn)移。 （2）共振式中成對(duì)電子數(shù)或未成對(duì)電子數(shù)應(yīng)相等（3）中性分子可表示為電荷分離式，