電子化學(xué)品的制造工作和應(yīng)用第六章導(dǎo)電高分子材料

1、電子化學(xué)品的制造工作和應(yīng)用 第六章 導(dǎo)電高分子材料一、概述 物質(zhì)按電學(xué)性能分類可分為絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體、和超導(dǎo)體。 70年代，Shirakawa等發(fā)現(xiàn)含交替單鍵和雙鍵的聚乙炔（polyacetylene, PA）經(jīng)過(guò)碘摻雜之后，其電學(xué)性能不僅由絕緣體（10-9S/cm）轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賹?dǎo)體（103 S/cm ），而且伴隨著摻雜過(guò)程，聚乙炔薄膜的顏色也由銀灰色轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂薪饘俟鉂傻慕瘘S色。 從此“合成金屬”（Synthetic metals）的新概念和多學(xué)科交叉的新領(lǐng)域?qū)щ姼呔畚镎Q生了。1、定義 所謂導(dǎo)電高聚物是由-共軛體系高聚物經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)摻雜，使其由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體的高聚物的統(tǒng)稱。導(dǎo)電高聚物的普

2、遍結(jié)構(gòu)式： p-型摻雜 （P+）1-y（A-1）y n n-型摻雜 （P-）1-y（A+1）y n其中P+、P-分別為帶正電（p-型摻雜）、帶負(fù)電（n-型摻雜）的高聚物鏈；A-1、A+1分別為一價(jià)對(duì)陰離子（p-型摻雜）、一價(jià)對(duì)陽(yáng)離子（n-型摻雜）；y為摻雜度，n為聚合度。2、摻雜、脫摻雜完全可逆 導(dǎo)電高聚物是由-共軛高聚物鏈和一價(jià)對(duì)離子（Counterions）構(gòu)成，而且對(duì)陰離子和對(duì)陽(yáng)離子與高聚物鏈無(wú)化學(xué)鍵合，僅是正負(fù)電荷平衡，因此，導(dǎo)電高聚物不僅有脫摻雜過(guò)程，而且摻雜/脫摻雜過(guò)程完全可逆。這是導(dǎo)電高聚物摻雜的重要特征之一。3、導(dǎo)電高聚物的性能特點(diǎn) 導(dǎo)電高聚物除了像普通高聚物一樣，具有可分子設(shè)

3、計(jì)和合成，結(jié)構(gòu)多樣化，可加工和密度小等特點(diǎn)之外，還具有半導(dǎo)體（n-型或p-型摻雜）和金屬的特性（高電導(dǎo)率、電磁屏蔽效應(yīng)）。 由于導(dǎo)電高聚物具有上述的結(jié)構(gòu)特征、獨(dú)特的摻雜機(jī)制和完全可逆的摻雜/脫摻雜過(guò)程，使導(dǎo)電高聚物具有如下的物理化學(xué)性能:（1）電學(xué)性能導(dǎo)電高聚物的室溫電導(dǎo)率隨摻雜度的變化可在絕緣體-半導(dǎo)體-金屬態(tài)的范圍內(nèi)變化（10-10-105S/cm）。絕緣體/半導(dǎo)體/導(dǎo)體三相共存是導(dǎo)電高聚物的電學(xué)性能的顯著特點(diǎn)之一。室溫電導(dǎo)率強(qiáng)烈依賴于主鏈結(jié)構(gòu)、摻雜劑、摻雜度、合成方法和條件等。電導(dǎo)率-溫度依賴性是判斷金屬和半導(dǎo)體或絕緣體的重要判據(jù)： 通常電導(dǎo)率隨溫度的增加而增加為半導(dǎo)體或絕緣體特性，而導(dǎo)

4、電率隨溫度的降低而增加為金屬特性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電高聚物的電導(dǎo)率與溫度依賴性都呈半導(dǎo)體特性，并服從變程的跳躍模型（Variable Range Hopping, VRH）。這種半導(dǎo)體特性來(lái)自導(dǎo)電高聚物鏈間或顆粒、纖維間的接觸電阻。目前，可以用電壓端短路法（Voltage Shorted Compaction， VSC）消除上述的接觸電阻，從而呈現(xiàn)金屬性的電導(dǎo)率-溫度依賴性。用VSC方法首次從實(shí)驗(yàn)上觀察到摻雜聚乙炔（Polyacetyl- ene，PA）的金屬性，并成功地應(yīng)用于聚吡咯（Polypy- rrole， PPy）、聚噻吩（Polythiophene，PTH）和聚苯胺（Polyaniline

5、， PANI）。導(dǎo)電高聚物薄膜經(jīng)過(guò)拉伸取向后發(fā)現(xiàn)沿拉伸方向的電導(dǎo)率可提高1-2個(gè)數(shù)量級(jí)，而垂直于拉伸方向的電導(dǎo)率卻保持不變，即呈現(xiàn)明顯的電導(dǎo)率各向異性。實(shí)例： 當(dāng)聚苯胺薄膜拉伸度為4時(shí)，沿拉伸方向的電導(dǎo)率由原來(lái)的30S/cm提高到500S/cm，電導(dǎo)率的各向異性達(dá)20倍。原因： 實(shí)際測(cè)量的電導(dǎo)率是由鏈上電導(dǎo)率和鏈間電導(dǎo)率兩部分組成，其中鏈上電導(dǎo)率主要由導(dǎo)電高聚物的鏈結(jié)構(gòu)和-共軛程度決定，而鏈間電導(dǎo)率是由載流子在鏈間的傳導(dǎo)性能決定。 由SEM、偏振紅外的二色性和X光衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)拉伸取向后導(dǎo)電高聚物的結(jié)晶度和鏈或微觀形貌的有序度明顯提高。這些實(shí)驗(yàn)證實(shí)拉伸取向后電導(dǎo)率的增加是由于鏈的有序排列而導(dǎo)

6、致鏈間電導(dǎo)率的提高。（2）光學(xué)性能 由于導(dǎo)電高聚物具有-共軛鏈結(jié)構(gòu)，故導(dǎo)電高聚物在紫外-可見(jiàn)光區(qū)都有強(qiáng)的吸收。這種強(qiáng)吸收限制了導(dǎo)電高聚物兼顧光學(xué)透明性和導(dǎo)電性。 導(dǎo)電高聚物具有誘導(dǎo)吸收、光誘導(dǎo)漂白和光致發(fā)光等非線性光學(xué)效應(yīng)。這是由于導(dǎo)電高聚物具有-電子共軛體系和-電子的離域性極易在外加光場(chǎng)作用下發(fā)生極化，從而導(dǎo)致導(dǎo)電高聚物呈現(xiàn)快速響應(yīng)（10-13S）和高的非線性光學(xué)系數(shù)。（3）磁學(xué)性能 通常導(dǎo)電高聚物的載流子為孤子（Soliton）、極化子（Polaron）和雙極化子（Bipolaron）。 除雙極化子外，帶電的孤子和極化子都具有自旋而呈順磁性。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電高聚物的磁化率是由與溫度有關(guān)的居里

7、磁化率和與溫度無(wú)關(guān)的泡利磁化率兩部分構(gòu)成，而后者與金屬性相關(guān)。（4）電化學(xué)性能 通常導(dǎo)電高聚物都具有可逆的氧化還原特性，并且伴隨著氧化/還原過(guò)程，導(dǎo)電高聚物的顏色也發(fā)生相應(yīng)變化。 例如： 當(dāng)聚苯胺經(jīng)歷由全還原態(tài) 中間氧化態(tài) 全氧化態(tài)的可逆變化時(shí)，聚苯胺的顏色也伴隨著淡黃色 藍(lán)色 紫色的可逆變化。二、導(dǎo)電高聚物分子設(shè)計(jì)和摻雜1、導(dǎo)電高聚物的分子設(shè)計(jì)都是針對(duì)提高導(dǎo) 電高聚物的物理化學(xué)性能為宗旨：（1）高的室溫電導(dǎo)率是導(dǎo)電高聚物追求的最基本的物理性能之一。 提高導(dǎo)電高聚物的-共軛程度和結(jié)晶度或鏈的有序化程度是提高導(dǎo)電高聚物的室溫電導(dǎo)率的有效途徑。（2）快速響應(yīng)（10-13s）和高的三階非線性 光學(xué)系

8、數(shù) 增大導(dǎo)電高聚物的-電子共軛程度和降低能隙是提高導(dǎo)電高聚物三階非線性光學(xué)系數(shù)的重要途徑。（3）磁學(xué)性能是導(dǎo)電高聚物關(guān)注的另一個(gè)重要的物理性能導(dǎo)電高聚物的磁化率與溫度的關(guān)系：磁化率：居里磁化率：泡利磁化率：居里常數(shù): c居里自旋數(shù):Nc波爾磁子：BFermi能吸附近的態(tài)密度：N(EF) 實(shí)際上，泡利磁化率是與金屬性相關(guān)的，因此減少居里自旋數(shù)（NC）和提高Fermi能級(jí)附近的態(tài)密度是提高導(dǎo)電高聚物金屬性的有效途徑。 根據(jù)有機(jī)鐵磁體的分子的設(shè)計(jì)的必要和充分條件，有機(jī)和聚合物具有鐵磁性；必須含有穩(wěn)定的自由基（必要條件），并且這些自由基的自旋必須有序排列（這是形成有機(jī)鐵磁體的充分條件）。2、摻雜 摻雜

9、是導(dǎo)電高聚物領(lǐng)域的重要手段，但是，它與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的摻雜概念完全不同：第一,無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的“摻雜”是原子的替代，但導(dǎo)電高聚物的摻雜卻是氧化/還原過(guò)程，其摻雜的實(shí)質(zhì)是電荷轉(zhuǎn)移；第二，無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的參雜量極低（萬(wàn)分之幾），而導(dǎo)電高聚物的摻雜量很大，可高達(dá)50%。第三，在無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中沒(méi)有脫摻雜過(guò)程，而導(dǎo)電高聚物不僅有脫摻雜過(guò)程，而且摻雜/脫摻雜過(guò)程完全可逆。通常導(dǎo)電高聚物的聚合和摻雜是同時(shí)進(jìn)行的，并且摻雜可分為化學(xué)和電化學(xué)摻雜兩大類。 化學(xué)摻雜包括氧化聚合摻雜；現(xiàn)場(chǎng)摻雜聚合；乳液聚合、乳液-萃取聚合和分散聚合摻雜等方法。三、導(dǎo)電高聚物的可溶性由于導(dǎo)電高聚物具有-共軛高聚物鏈結(jié)構(gòu)，而且有強(qiáng)的鏈間相互作用致使

10、導(dǎo)電高聚物不溶不熔。減弱導(dǎo)電高聚物鏈間的相互作用和增加導(dǎo)電高聚物鏈與溶劑分子間的相互作用是解決導(dǎo)電高聚物可溶性的主要途徑。結(jié)構(gòu)修飾（引入取代基）是降低導(dǎo)電高聚物鏈間相互作用的有效方法，它在聚噻吩體系尤為成功。但是由于取代基引入之后，容易破壞導(dǎo)電聚合物的共軛性以及由于位阻效應(yīng)而導(dǎo)致載流子的鏈間傳導(dǎo)困難。所以用該方法得到的可溶性導(dǎo)電高聚物往往是降低電導(dǎo)率為代價(jià)。提高聚苯胺導(dǎo)電高聚物的方法：（1）采用大尺寸含磺酸基團(tuán)的功能酸（樟腦磺酸CSA）摻雜的聚苯胺，不僅解決了聚苯胺的可溶性（在間甲酚中），而且使室溫電導(dǎo)率提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，即由30S/cm提高為400S/cm。原因：首先，大尺寸的樟腦磺酸CSA

11、，對(duì)陰離子降低了聚苯胺鏈間的相互作用；其次，CSA本身具有表面活性劑的功能而增加了聚苯胺鏈與溶劑的相互作用。上述二者的協(xié)同作用使導(dǎo)電聚苯胺可溶于間甲酚溶劑中。 CSA摻雜的聚苯胺具有很高的室溫電導(dǎo)率是由于間甲酚的溶劑化效應(yīng)或“二次摻雜”使聚苯胺鏈構(gòu)想發(fā)生由“纏繞”至“擴(kuò)展”鏈構(gòu)象的變化。（2）用大尺寸的含碘酸基團(tuán)的功能酸作為摻雜劑，用現(xiàn)場(chǎng)摻雜聚合法（in-situ doping polymerization）可制備出可溶性的聚苯胺。導(dǎo)電聚苯胺的可溶性依賴于對(duì)陰離子的尺寸、功能酸的分子結(jié)構(gòu)和磺酸基團(tuán)的數(shù)目和位置。 表1 聚苯胺的可溶性摻雜劑結(jié)構(gòu)間甲酚中溶解度/%（質(zhì)量）摻雜劑結(jié)構(gòu)間甲酚中溶解度/

12、%（質(zhì)量）甲磺酸（MSA）對(duì)甲基苯磺酸（MBSA）-萘磺酸（-NSA） CH3SO3H 0.50（3）采用苯胺單體與氨基苯磺酸共聚所得到的聚苯胺共聚物不僅是水溶性而且具有高的室溫電導(dǎo)率（）和磺化度可調(diào)的特性。 可溶性導(dǎo)電聚苯胺可制備導(dǎo)電聚苯胺薄膜、纖維和大面積自支撐膜。四、導(dǎo)電高聚物的應(yīng)用前景及其現(xiàn)狀 由于導(dǎo)電高聚物的結(jié)構(gòu)特征和獨(dú)特的摻雜機(jī)制，使導(dǎo)電高聚物具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能。這些性能使導(dǎo)電高聚物在能源（二次電池，太陽(yáng)能電池）、光電子器件、電磁屏蔽、隱身技術(shù)、傳感器、金屬防腐、分子器件和生命科學(xué)等技術(shù)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景，有些正向?qū)嵱没姆较虬l(fā)展。1、二次電池 由于導(dǎo)電高聚物具有高電導(dǎo)率、

13、可逆的氧化/還原特性、較大的比表面積（微纖維結(jié)構(gòu)）和密度小等特點(diǎn)，使導(dǎo)電高聚物成為二次電池的理想材料。 1979年，Nigrey首次制成聚乙炔的模型二次電池； 80年代末，日本精工電子公司和橋石公司聯(lián)合研制3V鈕扣式聚苯胺電池；BASF公司研究出聚吡咯二次電池； 90年代初，日本關(guān)西電子和住友電氣工業(yè)合作研制成功了鋰-聚苯胺二次電池。2、光電子器件 導(dǎo)電高聚物具有半導(dǎo)體特性并可n-型和p-型摻雜。原理上，它像無(wú)機(jī)半導(dǎo)體一樣是制備整流器、晶體管、電容器和發(fā)光二極管的理想材料，尤其是聚合物發(fā)光二極管（LED），與無(wú)機(jī)發(fā)光二極管相比，聚合物發(fā)光二極管具有顏色可調(diào)、可彎曲、大面積及成本低等優(yōu)點(diǎn)。 19

14、90年 英國(guó)劍橋大學(xué)開(kāi)發(fā)成功了 Al/PPy/SnO2發(fā)光二極管，可以發(fā)黃綠光。3、傳感器 實(shí)踐證明氣體（N2、O2、Cl2）和環(huán)境 介質(zhì)（H2O,HCl）都可以看成導(dǎo)電高聚 物的摻雜劑，可逆的摻雜/脫摻雜是導(dǎo)電高聚物的特征之一，因此，原則上利用環(huán)境介質(zhì)（氣體）對(duì)導(dǎo)電高聚物電導(dǎo)率的影響和可逆的摻雜/脫摻雜性能可以開(kāi)發(fā)導(dǎo)電高聚物傳感器，也稱之為“電子鼻”（electronic nose）。 導(dǎo)電高聚物傳感器的原理是以氣體或介質(zhì)作為摻雜劑使導(dǎo)電高聚物的電導(dǎo)率提高（摻雜）或降低（脫摻雜）。4、電磁屏蔽電磁屏蔽是防止軍事機(jī)密和電子訊號(hào)泄露的有效手段，它也是21世紀(jì)“信息戰(zhàn)爭(zhēng)”的重要組成部分。通常所謂電

15、磁屏蔽材料是由碳粉或金屬顆粒/纖維與高聚物共混構(gòu)成。但是密度大，不利于航空航天業(yè)的應(yīng)用。由于高摻雜度的導(dǎo)電高聚物的電導(dǎo)率在金屬范圍（100-105S/cm），對(duì)電磁波具有全反射的特性，即電磁屏蔽效應(yīng)。尤其可溶性導(dǎo)電高聚物的出現(xiàn)，使導(dǎo)電高聚物與高力學(xué)性能的高聚物復(fù)合或在絕緣的高聚物表面上涂敷導(dǎo)電高聚物涂層已成為可能。因此，導(dǎo)電高聚物在電磁屏蔽技術(shù)上的應(yīng)用已引起廣泛重視。德國(guó)Drmecon公司研制的聚苯胺與聚氯乙烯（PVC）或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的復(fù)合物在1GHz頻率處的屏蔽效率超過(guò)25dB，其性能優(yōu)于傳統(tǒng)的含碳粉高聚物復(fù)合物的屏蔽效率。目前，導(dǎo)電高聚物的研究水平與實(shí)際應(yīng)用，特別是軍事上的

16、應(yīng)用（軍事上要求80-100dB）要求，還有相當(dāng)?shù)木嚯x，因此，研制輕型、高屏蔽效率和力學(xué)性能好的電磁屏蔽材料是今后發(fā)展的方向。5、隱身技術(shù)及其材料隱身技術(shù)是至今軍事科學(xué)的重要技術(shù)之一，它是一個(gè)國(guó)家軍事實(shí)力的重要標(biāo)志，隨著信息公路的發(fā)展，人們?cè)絹?lái)越認(rèn)識(shí)到信息技術(shù)對(duì)作戰(zhàn)能力的巨大潛力并提出“信息戰(zhàn)爭(zhēng)”的概念。信息戰(zhàn)爭(zhēng)包括三部分： 利用高功率電磁脈沖設(shè)計(jì)和制造病毒軟件； 電子干擾技術(shù)（電磁屏蔽和隱身技術(shù)）； 破壞敵方通訊和武器發(fā)射系統(tǒng)。隱身材料是實(shí)現(xiàn)軍事目標(biāo)隱身技術(shù)的關(guān)鍵，是指能夠減少軍事目標(biāo)的雷達(dá)特征、紅外特征、光電特征及目視特征的材料的統(tǒng)稱。根據(jù)“隱身”的波譜范圍，隱身材料可分為雷達(dá)、紅外和激光

17、隱身材料，其中雷達(dá)波吸收材料是當(dāng)前核心的隱身材料。所謂雷達(dá)波吸收材料是指能夠減少雷達(dá)波散射有效面積的吸收材料。按材料的使用方法可分為涂料型和結(jié)構(gòu)型雷達(dá)波吸收材料兩大類。涂料型雷達(dá)波吸收材料是由吸收劑和粘合劑兩部分構(gòu)成，是將吸收劑充分均勻地分散在粘合劑基體中，使其成為可粘結(jié)型的涂料，然后敷衍在軍事目標(biāo)的表面以降低雷達(dá)波有效散射截面積達(dá)到隱身的目的。結(jié)構(gòu)型雷達(dá)波吸收材料兼具吸收和承載雙功能，是當(dāng)前隱身材料的發(fā)展方向。按材料分類，需述波吸收材料可分為為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩大類。 鐵氧體、多晶鐵纖維、金屬納米材料是典型的無(wú)機(jī)雷達(dá)波材料。由于無(wú)機(jī)吸波材料研究早，技術(shù)工藝成熟，吸收性能好，它們已廣泛應(yīng)用。但是，由

18、于它們密度大，難于實(shí)現(xiàn)飛行器的隱身。導(dǎo)電高聚物作為新型的有機(jī)和聚合物雷達(dá)波吸收材料成為導(dǎo)電高聚物領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和導(dǎo)電高聚物實(shí)用化的突破點(diǎn)。90年代以來(lái)，美國(guó)，法國(guó)，日本，中國(guó)和印度等國(guó)相繼開(kāi)展了導(dǎo)電高聚物雷達(dá)波吸收材料的研究，尤其是美國(guó)空軍，投資開(kāi)發(fā)導(dǎo)電高聚物雷達(dá)波吸收材料為未來(lái)的隱身戰(zhàn)斗機(jī)和偵察機(jī)制造“靈巧蒙皮”的設(shè)想和計(jì)劃，刺激了導(dǎo)電高聚物雷達(dá)波吸收材料的研制與開(kāi)發(fā)。與無(wú)機(jī)雷達(dá)波吸收材料相比，導(dǎo)電高聚物雷達(dá)波吸收材料具有可分子設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)多樣化、電磁參量可調(diào)、易復(fù)合加工和密度小等特點(diǎn)，是一種新型的、輕質(zhì)的聚合物雷達(dá)波吸收材料。巡航導(dǎo)彈是重要的軍事武器之一，而對(duì)巡航導(dǎo)彈的隱身技術(shù)及其材料的要求

19、卻更高。對(duì)雷達(dá)波而言，巡航導(dǎo)彈的隱身材料首先必須兼具屏蔽（金屬性）和透波性（電絕緣性）。其次，絕緣 導(dǎo)體或?qū)w 絕緣的轉(zhuǎn)變是完全可逆的。 這就是所謂的快速切換或智能的隱身技術(shù)。顯然， 絕緣 導(dǎo)體二相共存和絕緣/導(dǎo)體轉(zhuǎn)換可控是對(duì)隱身材料的極大挑戰(zhàn)。導(dǎo)電高聚物基本上滿足上述要求，因此，它已成為巡航導(dǎo)彈可控頭罩的首選材料。6、新型金屬防腐材料 金屬材料表面由于受到周圍介質(zhì)（大氣、高溫、熔鹽、非水或含水介質(zhì)）的化學(xué)或電化學(xué)作用而發(fā)生狀態(tài)的變化并轉(zhuǎn)化為新相，從而使金屬腐蝕。金屬腐蝕是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，并十分嚴(yán)重。導(dǎo)電高聚物作為新型的金屬防腐材料，自90年代中期以來(lái)，已成為它在技術(shù)上應(yīng)用的新方向，尤其美國(guó)洛斯

20、阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和德國(guó)一家化學(xué)制品公司將導(dǎo)電高聚物成功地應(yīng)用到火箭發(fā)射架上，更刺激了導(dǎo)電高聚物作為新型金屬防腐材料的研制與開(kāi)發(fā)。五、導(dǎo)電高聚物的挑戰(zhàn)與機(jī)遇 導(dǎo)電高聚物不僅理論上面對(duì)合成金屬、分子導(dǎo)線和分子器件的挑戰(zhàn)，而且在實(shí)用化上也面臨著穩(wěn)定性的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。這些挑戰(zhàn)恰恰為導(dǎo)電高聚物在21世紀(jì)的發(fā)展帶來(lái)極好的機(jī)遇。1、合成金屬 合成金屬是導(dǎo)電高聚物領(lǐng)域科學(xué)家的奮斗目標(biāo)，但是，至今所合成出的導(dǎo)電高聚物無(wú)論在能隙、室溫電導(dǎo)率和電導(dǎo)率-溫度依賴性等方面都不能真正滿足金屬的要求，而僅僅停留在半導(dǎo)體范疇，因此，探索無(wú)需摻雜而直接合成出具有金屬電導(dǎo)率、低能隙（）的聚合物是對(duì)當(dāng)前“摻雜”型導(dǎo)電高聚物的挑戰(zhàn)，也是真正實(shí)現(xiàn)合成金屬的有效途徑。 實(shí)踐證明高