有機化學【烯烴】全面.ppt課件

1、（烯烴的通式：CnH2n ）第三章 烯 烴(alkene);.;1一、烯烴的結(jié)構(gòu) 碳碳雙鍵是烯烴的官能團，也是烯烴的結(jié)構(gòu)特征。乙烯的結(jié)構(gòu) ;.;2碳原子的sp2雜化軌道 ;.;3這五個鍵的對稱軸都在同一平面上乙烯分子的五個鍵;.;4 鍵和鍵不同，它沒有對稱軸，不能自由旋轉(zhuǎn)。鍵電子云對稱地分布于分子平面的上方和下方，具有較大的流動性，因此，鍵表現(xiàn)出較大的化學活潑性。鍵;.;5;.;6 碳碳雙鍵是由一個鍵和一個鍵所組成的。碳碳雙鍵的鍵長為0.133nm。碳碳雙鍵鍵能則為611kJmol1 。斷裂乙烷的碳碳鍵需要能量347kJmol1，這說明了碳碳鍵斷裂時大約只需611347=264kJmol1 ，

2、所以鍵較鍵為弱，較易斷裂。因此，鍵的存在使烯烴具有較大的反應(yīng)活潑性。 碳碳雙鍵;.;7二、烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象 烯烴不僅存在碳架異構(gòu)，還存在官能團位次（重鍵位次）異構(gòu)，均屬于構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象。CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3CH3CCH2| CH3 1-丁烯 2-甲基丙烯 2-丁烯 （異丁烯） 例如：;.;8 CCa a b b CCa b a b順反異構(gòu)現(xiàn)象順式 反式;.;9CH3HHCCCH3CH3ClHCCCH3CH3CH2CH3HCCCl 順反異構(gòu)體的分子構(gòu)造是相同的，即分子中各原子的連接次序是相同的，但分子中各原子在空間的排列方式（即構(gòu)型configuration）是不同的，這種異構(gòu)

3、現(xiàn)象屬于立體異構(gòu)現(xiàn)象。例：;.;10三、烯烴的命名 烯烴系統(tǒng)命名法命名原則如下：（A）選擇含有雙鍵在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈，支鏈作為取代基，根據(jù)主鏈所含碳原子數(shù)稱為“某烯”。（B）將主鏈上的碳原子上從雙鍵最靠邊的一端開始依次用阿拉伯數(shù)字1，2，3，編號，雙鍵的位次用兩個雙鍵碳原子中編號小的碳原子的號數(shù)表示，寫在“某烯”之前，并用半字線相連。（C）取代基的位次、數(shù)目、名稱寫在“某烯”名稱之前，其原則和書寫格式與烷烴相同。;.;11丙烯propeneCH3CHCH2 CH2 CH2CH3CH2CHCH2(CH3) 2CCH2乙烯ethylene丁烯異丁烯buteneiso-butene;.;12CC

4、HHH3CH3CCH2CH3HHCCCH2CH3順-2-戊烯或（Z）-2-戊烯 反-2-戊烯或（E）-2-戊烯CCCH3H3CHCH2CH3CCCH3H3CHCH2CH3(Z)-3-甲基-2-戊烯 (E)-3-甲基-2-戊烯（反-3-甲基-2-戊烯） （順-3-甲基-2-戊烯） 例：;.;13 CC H3CCH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3(E)-3-甲基-4-丙基-3-辛烯 當烯烴主鏈的碳原子數(shù)多于十個時，命名時漢字數(shù)字與烯字之間應(yīng)加一個“碳”字（烷烴不加碳字），稱為“某碳烯”，例如： CH3(CH2)3CHCH(CH2)4CH3 5-十一碳烯;.;14烯烴順反異構(gòu)體的

5、命名可采用兩種方法順反命名法和Z，E命名法（1）順反命名法： 兩個雙鍵碳原子中的兩個相同原子或基團處于雙鍵同一側(cè)的，稱為順式(cis-)，反之稱為反式(trans-)。書寫時分別冠以順、反，并用半字線與化合物名稱相連。烯烴順反異構(gòu)體的命名;.;15反-3-甲基-6-乙基-4-辛烯例:;.;16（2）Z，E-命名法： 采用Z，E-命名法時，根據(jù)次序規(guī)則比較出兩個雙鍵碳原子上所連接的兩個原子或基團的優(yōu)先次序。當兩個雙鍵碳原子上的“較優(yōu)”原子或基團都處于雙鍵的同側(cè)時，稱為Z式（Z是德文Zusammen的字首，同一側(cè)之意）；如果兩個雙鍵碳原子上的“較優(yōu)”原子或基團處于雙鍵兩側(cè)，則稱為E式（E是德文En

6、tgegen的字首，相反之意）。然后將Z或E加括號放在烯烴名稱之前，同時用半字線與烯烴名稱相連。;.;17 次序規(guī)則： 為了表示分子的某些立體化學關(guān)系，需要確定有關(guān)原子或基團的排列次序，這種方法稱為次序規(guī)則。次序規(guī)則的要點： （A）將與雙鍵碳原子直接相連的原子按原子序數(shù)大小排列，大者為“較優(yōu)”基團（“較優(yōu)”基團排在前面）；若為同位素，則質(zhì)量高者定為“較優(yōu)”基團；未共用電子對（:）被規(guī)定為最?。ㄔ有驍?shù)定為0）。例如，一些原子的優(yōu)先次序為（式中“”表示優(yōu)先于）： IBrClSONCDH:;.;18例:(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯;.;19 （B）如果與雙鍵碳原子直接相連的原子的原子序數(shù)相同，

7、則需要再比較由該原子外推至相鄰的第二個原子的原子序數(shù)，如仍相同，再依次外推，直至比較出較優(yōu)的基團為止。依此則一些基團的依先次序為：C(CH3)3CH(CH3)2CH2CH3CH3CH2ClCH2OHCH2NH2;.;20 順- 2 -戊烯 順-3-甲基-2 -戊烯 (Z)- 2 -戊烯 (E)-3-甲基-2 -戊烯例：;.;21 （C）當基團含有雙鍵或三鍵時，可以認為雙鍵和三鍵原子連接著兩個或三個相同的原子。CHCH2 相當于 (C)例：|CCHH(C)H|COH 相當于 COH|O |O(C)|(O);.;22 (E)-3-乙基-1,3-戊二烯 (Z)-3-乙基-1,3-戊二烯例：;.;23

8、 當烯烴分子中去掉一個氫原子后，剩下的基團稱為烯基，常見的烯基有： CH2CH CH3CHCH 乙烯基 丙烯基 CH2CHCH2 CH3C CH2|烯丙基 異丙烯基 ;.;24 亞基: 有兩個自由價的基稱為亞基。 H2C= CH3CH= (CH3)2C= 亞甲基 亞乙基 亞異丙基 CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2 亞甲基 1,2- 亞乙基 1,3- 亞丙基;.;25命名練習:（ E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯 ;.;26四、烯烴的物理性質(zhì) 烯烴在常溫常壓下的狀態(tài)以及其沸點、熔點等都和烷烴相似。含2-4個碳原子的烯烴為氣體，含5-18個碳原子的烯烴為液體。烯烴的相對密度都小于1。烯烴

9、幾乎不溶于水，易溶于非極性溶劑，如戊烷、四氯化碳。 ;.;27: 0 0.33 D b.p. 1oC 4oCm.p. -105.6oC -138.9oC 順反異構(gòu)體比較:;.;28五、烯烴的化學性質(zhì) 1催化加氫 在適當?shù)拇呋瘎┐嬖谙拢N與氫進行加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的烷烴。例如： CH3CHCH2H2 CH3CH2CH3 Ni,25,5MPa 催化加氫亦稱催化氫化，它是還原反應(yīng)的一種形式。常用的催化劑為鉑、鈀和鎳等金屬。 ;.;29 催化加氫的機理還未完全研究清楚，通常認為氫吸附在金屬的表面，烯烴也通過p-軌道與金屬絡(luò)合，然后烯烴與氫加成。催化劑的作用是降低活化能。一般氫化為順式加成。催化加氫機

10、理;.;30 烯烴的加氫反應(yīng)是個放熱反應(yīng)。一摩爾烯烴催化加氫放出的能量叫做氫化熱，它的數(shù)值隨烯烴結(jié)構(gòu)的不同而有所變化。氫化熱的大小反映了烯烴分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性（氫化熱越小表示分子越穩(wěn)定），所以由氫化熱數(shù)值的比較可以用來探討不同烯烴的穩(wěn)定性。例： 順-2-丁烯與反-2-丁烯的氫化產(chǎn)物都是丁烷，它們的氫化熱分別為119.7 和115.5 kJmol1，反式比順式少放出4.2kJmol1的能量，說明反式的內(nèi)能比順式低4.2kJmol1，意味著反-2-丁烯較為穩(wěn)定。氫化熱;.;312親電加成反應(yīng) 烯烴具有雙鍵，在分子平面雙鍵位置的上方和下方都有較大的電子云。碳原子核對電子云的束縛較小，所以電子云容易流動

11、，容易極化，因而烯烴具有供電性能，容易受到帶正電或帶部分正電荷的親電性質(zhì)點（分子或離子）的攻擊而發(fā)生反應(yīng)。 在反應(yīng)中，具有親電性能的試劑叫做親電試劑。 由親電試劑的作用而引起的加成反應(yīng)叫做親電加成反應(yīng)(electrophilic addition)。 ;.;32（1）與鹵素加成 烯烴一般與氯或溴發(fā)生加成反應(yīng)。烯烴與溴的作用，通常以四氯化碳為溶劑，在室溫下即可發(fā)生反應(yīng)。溴的四氯化碳溶液原來是黃色的，它和烯烴加成形成二溴化物后，即轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色。這個褪色反應(yīng)非常迅速，容易觀察，它是驗證碳碳雙鍵是否存在的一個特征反應(yīng)。 CH3CHCH2Br2 CH3CHCH2CCl4 Br Br;.;33例：(CH3)

12、3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCHClCH2ClCCl4(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl4;.;341. 反應(yīng)分兩步，第一步慢，第二步快2. 經(jīng)過環(huán)狀溴鎓離子中間體 3. 反式（anti-）加成，無重排產(chǎn)物。 第一步第二步反應(yīng)歷程：;.;35（2）與鹵化氫加成 烯烴與鹵化氫的加成，對烯烴而言，其活性為：(CH3)2CC(CH3)2 (CH3)2CCHCH3 (CH3)2CCH2 CH3CHCH2 CH2CH2； 鹵化氫的活性次序為：HIHBrHCl。 CC H:X CC | | | |(HX=HCl,HBr,HI)|H|X

13、;.;36反應(yīng)歷程：第一步：第二步：碳正離子 | CC HX CC X 慢 | + |HCC X CC 快 | |+ | |HXH;.;37 不對稱烯烴與氯化氫等極性試劑進行加成反應(yīng)時，氫原子總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上，氯原子（或其它原子或基團）則加到含氫較少的或不含氫的雙鍵碳原子上。例：馬氏規(guī)則- 馬爾科夫尼科夫（Markovnikov）規(guī)則CH3CHCH2HClCH3CHCH2 2-氯丙烷（CH3CHCH2 1-氯丙烷） | Cl | Cl | H | H主產(chǎn)物;.;38 CH3CHCH2 HX CH3CHCH3 () CH3CH2CH2 ()+X+例如： （）為仲碳正離子，（）為伯碳

14、正離子，由于（）比（）穩(wěn)定，形成時所需活比能較低，因此（）比（）更容易生成，則產(chǎn)物以2-氯丙烷為主。 馬氏規(guī)則的解釋;.;39乙基碳正離子的結(jié)構(gòu)碳原子的sp2雜化甲基是供電子基;.;40一般烷基碳正離子的穩(wěn)定性次序是： 叔仲伯甲基正離子;.;41(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2 HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+(CH3)2C-CH2CH3負氫轉(zhuǎn)移(CH3)2C-CH(CH

15、3)2甲基轉(zhuǎn)移碳正離子重排現(xiàn)象;.;42（3）與H2SO4加成 CCH2H2SO4 CCH3 |OSO3HCH3CH3CH3CH3例：烯烴的間接水合: 烷基硫酸和水共熱，則水解生成醇 :烷基硫酸 CCH3H2O CCH3 |CH3CH3CH3CH3 |OHOSO3H;.;43CH2=CH2 + H2SO4 (98%) CH3CH2OSO3H CH3CH2OHCH2=C(CH3)2 + H2SO4 (63%) (CH3)3COSO3H (CH3)3COH H2OH2O例:;.;44（4）與水加成 CH2CH2HOH CH3CH2OHH3PO4280300,78Mpa 在酸（常用硫酸或磷酸）的催化

16、作用下，烯烴與水直接加成生成醇。反應(yīng)必須在高溫、高壓下才能進行，所以這是醇的工業(yè)制法之一。烯烴的直接水合:例：;.;45 反應(yīng)機理與烯烴加HX一致; 反應(yīng)產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2慢H2OOH2+OH-H+;.;46反應(yīng)通式:+ H2O + X2（HO- X+）1.符合馬氏規(guī)則 2.反式加成（5）與次鹵酸加成 ;.;47反應(yīng)機理:H2O + X2-HXHO XHO- + X+X+-OH 為什么烯烴與次鹵酸加成符合馬氏規(guī)則且反式加成? 試寫出反應(yīng)機理:問題:;.;483自由基加成過氧化物效應(yīng) CH3CH2C

17、HCH2HBrCH3CH2CHCH2 | Br | H | H無過氧化物 有過氧化物 CH3CH2CHCH2 | Br 在過氧化物存在下（或光照條件下），溴化氫與不對稱烯烴的加成則是反馬氏規(guī)則的。只有HBr才發(fā)生這種過氧化物效應(yīng)。過氧化物對不對稱烯烴與HCl和HI的加成反應(yīng)沒有影響。例如：;.;49 溴化氫與烯烴的加成反應(yīng)，有無過氧化物存在加成取向恰好相反，是由于反應(yīng)機理不同。無過氧化物時，反應(yīng)是按離子型的親電加成歷程進行的。而當有過氧化物存在時，受熱容易發(fā)生均裂，從而引發(fā)試劑生成自由基，與烯烴進行的是自由基加成反應(yīng)。 自由基加成反應(yīng);.;50反應(yīng)機理:鏈增長: CH3CH=CH2 + Br

18、CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 鏈終止： （略）;.;514硼氫化反應(yīng) RCH2CH26RCHCH2B2H6 2RCH2CH2 B RCH2CH2 生成的一烷基硼可再和烯烴加成生成二烷基硼，然后再和烯烴加成生成三烷基硼。第一步加成:RCHCH2HBH2 RCH2CH2BH2;.;523RCHCH2 (RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3B BH3 H2O2 OH 3H2O 3RCH2CH2OH+B(OH)3 硼氫化、氧化-水解反應(yīng) 烯烴的硼氫化、氧化-水解反應(yīng)的總結(jié)果是在雙鍵上加上一分子水生成醇，順式(cis-)加成、無重排產(chǎn)物

19、，并且加成的取向正好與馬氏規(guī)則相反 。;.;53乙硼烷的制備:4BF3 + 3NaBH4 2B2H6 + 3NaBF4能自燃，無色有毒，可保存在醚溶液中乙硼烷H3B THFH3B OR2甲硼烷(四氫呋喃);.;54CH3CH=CH2 + H-BH2B2H6親電加成CH3CHCH2 HBH2-+-CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、電荷密度高的雙鍵碳，并接納電子負氫與正碳互相吸引四中心過渡態(tài)硼氫化反應(yīng)的機理;.;55(1) CH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-CH3CH2CH2OH(2)B2H6H2O2，HO-(3)B2H6H2O2，HO-硼氫化-氧化反應(yīng)的應(yīng)

20、用;.;56問題： 如何以丁烯為原料分別制備1-丁醇與2-丁醇？;.;575氧化反應(yīng) （1）空氣催化氧化(工業(yè)制法)環(huán)氧乙烷氧化產(chǎn)物隨氧化劑和氧化條件的不同而異。250-300 C, 1-2MpaO+ O2(air)Ago250 C, 1-2MpaO+ O2(air)Ago;.;58乙醛丙酮;.;59（2）高錳酸鉀氧化 中性或堿性高錳酸鉀溶液氧化：鄰二醇例：;.;60在強烈條件下(如加熱或在酸性條件下)， 烯烴被氧化成酮或羧酸。例：;.;61 由于烯烴與紫紅色的高錳酸鉀溶液反應(yīng)后迅速褪色，因此這個反應(yīng)可以作為判斷碳碳雙鍵是否存在的一個簡便的鑒別方法。 碳碳雙鍵的鑒別方法之一：問題：如何鑒別丁烯

21、與丁烷 ？;.;62冷，稀，中性或堿性KMnO4熱，濃，中性或堿性KMnO4酸性KMnO4+ CH3COOH+ CH3COOH完成下列反應(yīng)：練習：;.;63（3）臭氧化反應(yīng) CH3CCHCH3O3H2O,Zn CH3CO OCHCH3CH3 | CH3 |例：O3Zn, H2ORCHO + Zn(OH)2臭氧化物;.;64烯烴 CO OCO3H2OZn+H+ H HCH3CH3 由于臭氧化物水解所得的醛或酮保持了原來烯烴的部分碳鏈結(jié)構(gòu)，因此由醛酮結(jié)構(gòu)的測定，就可以推導(dǎo)原來烯烴的結(jié)構(gòu)。由此產(chǎn)物分析可知，原來的烯烴為異丁烯(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O + CH2O例如：;.;65H2OZnO3完成下列反應(yīng):練習:;.;66CH3COOH=O30% H2O2, H+過氧化物易分解爆炸，使用時要注意溫度和濃度實驗室常用過氧化物來制備過酸（4）環(huán)氧化反應(yīng) 過酸的定義：具有-CO3H基團的化合物稱為過酸過氧酸的制備:(過氧酸)。=OCH3COH;.;67慢快反 應(yīng) 機 理+ CH3CO3H+ CH3CO2H烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化合物的反應(yīng)稱為環(huán)氧化反應(yīng)。例：(親電加成);.;68+ CH3CO3H+ CH3CO2H（1）環(huán)氧化反應(yīng)是順式加成，環(huán)氧化合物仍保持原烯烴的構(gòu)型。NaCO3+99%