紅外光譜最全最詳細(xì)明了培訓(xùn)課程課件

1、紅外光譜最全最詳細(xì)明了紅外光譜最全最詳細(xì)明了 分子振動(dòng)光譜-紅外光譜與拉曼光譜-Infrared spectroscopy and Raman spectroscopy( IR and Raman )Vibration spectroscopy 一、紅外光譜1.1 紅外光譜概述1.2 紅外光譜儀及實(shí)驗(yàn)方法1.3 影響振動(dòng)頻率的因素1.4 有機(jī)化合物基團(tuán)的特征吸收 1.1紅外光譜概述（1）紅外光譜圖（表示方法一）縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)（m）和波數(shù)1/，單位：cm-1 ?？梢杂梅鍞?shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來(lái)描述。 縱坐標(biāo)是：吸光度A應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析定性：基團(tuán)的特征吸收頻率；定量：特征峰

2、的強(qiáng)度； （表示方法二） 縱坐標(biāo)是百分透過(guò)率T%。百分透過(guò)率的定義是輔射光透過(guò)樣品物質(zhì)的百分率，即 T%= I/I0100%， I是透過(guò)強(qiáng)度，Io為入射強(qiáng)度。 橫坐標(biāo)：上方的橫坐標(biāo)是波長(zhǎng)，單位m;下方的橫坐標(biāo)是波數(shù)（用 表示，波數(shù)大，頻率也大），單位是cm-1。（5）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)弱的吸收峰，倍頻峰.各種吸收的相對(duì)強(qiáng)度不僅與基團(tuán)種類(lèi)有關(guān)，而且與異構(gòu)體的百分含量有關(guān)2260-2190 cm-1 （弱）a)由于支鏈的引入，使CH3的對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)發(fā)生變化。(1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量NO 1570 1550 w醛基的CH在28802650cm-1出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)度

3、相近的中強(qiáng)吸收峰， CC 1675 1580 m sb)C=C 伸縮振動(dòng)(1680-1630 cm-1 )應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析 OH 3650 3000 w不飽和：-30 cm-1變形振動(dòng)是鍵長(zhǎng)不變而鍵角改變的振動(dòng)方式，用字母表示。計(jì)算： 若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素（H，O，N，C），則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算：計(jì)算： 若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素（H，O，N，C），則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算：酰氯C=O18101795cm-1有一強(qiáng)吸收帶叔-OH 3620cm-1這兩個(gè)吸收是由于醛基質(zhì)子的 CH與 CH的倍頻的費(fèi)米共振產(chǎn)生。苯(彎曲振動(dòng)) 910670 cm-1（1）誘導(dǎo)

4、效應(yīng)（I效應(yīng)）：基團(tuán)鄰近有不同電負(fù)性的取代基時(shí)，由于誘導(dǎo)效應(yīng)引起分子中電子云分布的變化，從而引起鍵力常數(shù)的改變，使基團(tuán)吸收頻率變化。在2.5m處，對(duì)應(yīng)的波數(shù)值為： = 104/2.5 (cm-1)=4000cm-1 ( cm-1)=1/(cm)=104/(m) 波數(shù)即波長(zhǎng)的倒數(shù)，表示單位(cm)長(zhǎng)度光中所含光波的數(shù)目。波長(zhǎng)或波數(shù)可以按下式互換：一般掃描范圍在4000400cm-1。 CSn 600 450 s芳族和乙烯基的=C-O-Ca)-OH 伸縮振動(dòng)(3600 cm-1) b)碳氧伸縮振動(dòng)(1100 cm-1)(b) 一個(gè)碳上含有二個(gè)或三個(gè)甲基，則在13851350cm-1出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰

5、。B (broad) Sh (sharp)DT-40 FT-IR當(dāng)一個(gè)基團(tuán)鄰近同時(shí)存在誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的基團(tuán)或存在一個(gè)既有誘導(dǎo)效應(yīng)又有共軛效應(yīng)的基團(tuán)時(shí)，若兩種作用一致，則兩個(gè)作用互相加強(qiáng)；C=O （1850 1600 cm-1 ）碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。810750 cm-1，as 1275-1200cm-1 （1250cm-1 ）1024 cm1 CC w乙酸乙酯的紅外光譜圖一般這兩個(gè)峰在2820cm-1和27402720cm-1出現(xiàn)，后者較尖。例 3：C10H14S 的IR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu) (p238)。酰氯C=O18101795cm-1有一強(qiáng)吸收帶 CN 2255 2220

6、 m s910 cm-1 （強(qiáng)）1680-1665 cm-1(1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量色散型紅外光譜儀主要部件( cm-1)=1/(cm)=104/(m)與給電子基團(tuán)共軛（受到+C效應(yīng)）使基團(tuán)吸收頻率降低。 CO 1820 1680 m w4.紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件 滿足兩個(gè)條件：(1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量(2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。 對(duì)稱(chēng)分子：沒(méi)有偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性。如：N2、O2、Cl2 等。 非對(duì)稱(chēng)分子：有偶極矩，紅外活性。 分子的振動(dòng)分為伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)兩類(lèi)。 伸縮振動(dòng)是沿原子核之間的軸線作振動(dòng)，鍵長(zhǎng)有變化而鍵角不變

7、，用字母來(lái)表示。 變形振動(dòng)是鍵長(zhǎng)不變而鍵角改變的振動(dòng)方式，用字母表示。 伸縮振動(dòng)分為不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)as和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)s。 5峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)（1）峰位 化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)(短波長(zhǎng)區(qū));反之,出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)(高波長(zhǎng)區(qū))（2）峰數(shù) 峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無(wú)瞬間偶基距變化時(shí)，無(wú)紅外吸收。（3）瞬間偶極矩大，吸收峰強(qiáng)；鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)；（4）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，基頻峰；（5）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)弱的吸收峰，倍頻峰.問(wèn)題：C=O 強(qiáng)；C=C 弱；為什么？吸收峰強(qiáng)度躍遷幾率

8、偶極矩變化吸收峰強(qiáng)度 偶極矩的平方偶極矩變化結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性；對(duì)稱(chēng)性差偶極矩變化大吸收峰強(qiáng)度大符號(hào)：S (strong) M (medium) W (weak) B (broad) Sh (sharp)紅外吸收峰強(qiáng)度比紫外吸收峰小23個(gè)數(shù)量級(jí)；1.2 紅外光譜儀及實(shí)驗(yàn)方法（1）儀器類(lèi)型與結(jié)構(gòu)兩種類(lèi)型：色散型 干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）1. 內(nèi)部結(jié)構(gòu)13:54:23日本島津公司的 DT-40 FT-IR2. 傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖13:54:23干涉儀光源樣品室檢測(cè)器顯示器繪圖儀計(jì)算機(jī)干涉圖光譜圖FTS3. 傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點(diǎn)13:54:23 光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀?/p>

9、，通過(guò)試樣后，包含的光信息需要經(jīng)過(guò)數(shù)學(xué)上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。特點(diǎn)：(1) 掃描速度極快(1s)；適合儀器聯(lián)用； (2)不需要分光，信號(hào)強(qiáng)，靈敏度很高； (3)儀器小巧。傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖 13:54:234. 色散型紅外光譜儀主要部件13:54:23(1) 光源 能斯特?zé)簦貉趸?、氧化釔和氧化釷燒結(jié)制成的中空或?qū)嵭膱A棒，直徑1-3 mm，長(zhǎng)20-50mm； 室溫下，非導(dǎo)體，使用前預(yù)熱到800 C； 特點(diǎn)：發(fā)光強(qiáng)度大；壽命0.5-1年； 硅碳棒：兩端粗，中間細(xì)；直徑5 mm，長(zhǎng)20-50mm；不需預(yù)熱；兩端需用水冷卻；(2) 單色器 光柵；傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光；1

10、3:54:23(3) 檢測(cè)器 真空熱電偶；不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時(shí)的溫差電現(xiàn)象涂黑金箔接受紅外輻射； 傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和碲鎘汞(MCT)檢測(cè)器； TGS：硫酸三苷肽單晶為熱檢測(cè)元件；極化效應(yīng)與溫度有關(guān)，溫度高表面電荷減少(熱釋電)； 響應(yīng)速度快；高速掃描；（2）試樣的制備1.3 影響振動(dòng)頻率的因素1.3.1 外部條件對(duì)吸收位置的影響1.3.2 分子結(jié)構(gòu)對(duì)基團(tuán)吸收譜帶位置的影響 某一基團(tuán)的特征吸收頻率，同時(shí)還要受到分子結(jié)構(gòu)和外界條件的影響。 同一種基團(tuán)，由于其周?chē)幕瘜W(xué)環(huán)境不同，其特征吸收頻率會(huì)有所位移，不是在同一個(gè)位置出峰。 基團(tuán)的吸收不是固定在某一個(gè)頻率上，而是在一個(gè)范圍內(nèi)

11、波動(dòng)。1.3.1 外部條件對(duì)吸收位置的影響(1)物態(tài)效應(yīng)：同一個(gè)化合物固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)的紅外光譜會(huì)有較大的差異。如丙酮的C=O,汽態(tài)時(shí)在1742cm-1，液態(tài)時(shí)1718cm-1，而且強(qiáng)度也有變化。（3）溶劑效應(yīng)： 用溶液法測(cè)定光譜時(shí)，使用的溶劑種類(lèi)、濃度不同對(duì)圖譜會(huì)有影響。 (2)晶體狀態(tài)的影響：固體樣品如果晶形不同或粒子大小不同都會(huì)產(chǎn)生譜圖的差異。 1.3.2 分子結(jié)構(gòu)對(duì)基團(tuán)吸收譜帶位置的影響（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）：基團(tuán)鄰近有不同電負(fù)性的取代基時(shí)，由于誘導(dǎo)效應(yīng)引起分子中電子云分布的變化，從而引起鍵力常數(shù)的改變，使基團(tuán)吸收頻率變化。 吸電子基團(tuán)（-I效應(yīng)）使鄰近基團(tuán)吸收波數(shù)升高，給電子基團(tuán)（

12、I效應(yīng)）使波數(shù)降低。 CH3-CO-CH3 CH2Cl-CO-CH3 CI-CO-CH3 Cl-COCl F-CO-F C=O 1715 1724 1806 1828 1928(2)共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）： 共軛效應(yīng)要求共軛體系有共平面性。 共軛效應(yīng)使共軛體系的電子云密度平均化，鍵長(zhǎng)也平均化，雙鍵略有伸長(zhǎng)，單鍵略有縮短。 共軛體系容易傳遞靜電效應(yīng)，常顯著地影響基團(tuán)的吸收位置及強(qiáng)度。 共軛體系有“-”共軛和“P-”共軛。 基團(tuán)與吸電子基團(tuán)共軛（受到-C效應(yīng)），使吸收頻率升高；與給電子基團(tuán)共軛（受到+C效應(yīng)）使基團(tuán)吸收頻率降低。 共軛的結(jié)果總是使吸收強(qiáng)度增加。 當(dāng)一個(gè)基團(tuán)鄰近同時(shí)存在誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)

13、的基團(tuán)或存在一個(gè)既有誘導(dǎo)效應(yīng)又有共軛效應(yīng)的基團(tuán)時(shí)，若兩種作用一致，則兩個(gè)作用互相加強(qiáng)；若兩個(gè)作用不一致，則總的影響取決于作用強(qiáng)的作用。 例1：如羰基的伸縮振動(dòng)頻率受苯環(huán)和烯鍵兩種給電子共軛基團(tuán)的影響而下降。 化合物 CH3-CO-CH3 CH3-CH=CH-CO-CH3 Ph-CO-Ph C=O ( cm-1) 1715 1677 1665例2：化合物 R-CO-CR R-CO-O-R R-CO-NRR” C=O ( cm-1) 1715 1735 16301690 -I +C -I +C（3）偶極場(chǎng)效應(yīng)：偶極場(chǎng)效應(yīng)是互相靠近的基團(tuán)之間通過(guò)空間起作用的。例如：13-二氯丙酮有三種異構(gòu)形式存在，

14、其液態(tài)時(shí)光譜中出現(xiàn)了三個(gè)C=O吸收。其原因是氯原子空間位置不同，對(duì)羰基的影響也不同。 C=O ( cm-1) 1755 1742 1728 羰基的位上有鹵素 ，因鹵素相對(duì)位置(空間構(gòu)型)不同而引起C=O的位移作用叫“鹵代酮”規(guī)律。（4）張力效應(yīng)：環(huán)外雙鍵(烯鍵、羰基)的伸縮振動(dòng)頻率，環(huán)越小張力越大，其頻率越高。 環(huán)內(nèi)雙鍵，張力越大，伸縮振動(dòng)頻率越低，但是環(huán)丙烯例外。環(huán)外雙鍵，張力越大，伸縮振動(dòng)頻率越高。 環(huán)內(nèi)雙鍵的吸收頻率, 對(duì)環(huán)的大小很敏感, 吸收頻率隨環(huán)內(nèi)角的變小而降低,環(huán)丁烯(內(nèi)角90 o) 達(dá)最小值, 繼續(xù)變小至環(huán)丙烯(內(nèi)角60 o)吸收頻率反而升高.C=C 1650 1646 161

15、1 1566 1641 cm-1C=C 1780 1678 1657 1651 cm-1（5）氫鍵的影響：氫鍵的形成，往往使伸縮振動(dòng)頻率移向低波數(shù)，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)，并變寬；形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)影響很顯著。 C=O ( cm-1) 1676，1673； 1675，1622 13:54:23 (分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵)：對(duì)峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng) cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1羥基為游離態(tài)OH3600cm-1；當(dāng)濃度增加時(shí)，羥基逐漸形成聚合狀態(tài)，游離態(tài)羥基逐漸減少甚至消失，OH逐漸移向低波數(shù)。這些締合態(tài)羥基OH 3000 cm-1) 3080

16、cm-1 3030 cm-1 3080 cm-1 3030 cm-1 3300 cm-1 （C-H）3080-3030 cm-1 2900-2800 cm-1 3000 cm-1 酰氯C=O18101795cm-1有一強(qiáng)吸收帶苯甲醚： 31003000 cm1 CHg 570 510 vs涂黑金箔接受紅外輻射；其原因是氯原子空間位置不同，對(duì)羰基的影響也不同。第三峰區(qū)（20001500cm-1）這兩個(gè)吸收是由于醛基質(zhì)子的 CH與 CH的倍頻的費(fèi)米共振產(chǎn)生。800-650 cm-1（690 cm-1）T%= I/I0100%， I是透過(guò)強(qiáng)度，Io為入射強(qiáng)度。 OH 3650 3000 ws 107

17、5-1020cm-1結(jié)晶水 3600-3450 cm-1 = 1 + n4 + (n3 n1 ）/ 2725680 cm-1 = 1 + n4 + (n3 n1 ）/ 2共軛體系有“-”共軛和“P-”共軛。2260-2190 cm-1 （弱）C=O ( cm-1) 1715 1677 1665n=3 730 740 cm-1 （中 ） n 722 cm-1 （中強(qiáng) ）各種基團(tuán)在紅外光譜的特定區(qū)域會(huì)出現(xiàn)對(duì)應(yīng)的吸收帶，其位置大致固定。2 分子結(jié)構(gòu)對(duì)基團(tuán)吸收譜帶位置的影響b)C=C 伸縮振動(dòng)(1680-1630 cm-1 )1660cm-1 分界線（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665

18、cm-1 弱，尖順式烯乙烯基烯亞乙烯基烯1660-1630cm-1 中強(qiáng)，尖 分界線1660cm-1 順強(qiáng)，反弱 四取代（不與O，N等相連）無(wú)（C=C）峰 端烯的強(qiáng)度強(qiáng) 共軛使（C=C）下降20-30 cm-1 2140-2100cm-1 （弱） 2260-2190 cm-1 （弱）總結(jié)c)C-H 變形振動(dòng)(1000-700 cm-1 )面內(nèi)變形（=C-H）1400-1420 cm-1 （弱）面外變形（=C-H） 1000-700 cm-1 （有價(jià)值）（=C-H）970 cm-1（強(qiáng)） 790-840 cm-1 （820 cm-1） 610-700 cm-1（強(qiáng)） 2：1375-1225 cm

19、-1（弱） （=C-H）800-650 cm-1（690 cm-1）990 cm-1910 cm-1 （強(qiáng)） 2：1850-1780 cm-1 890 cm-1（強(qiáng)） 2：1800-1780 cm-1 譜圖對(duì)比烯烴順?lè)串悩?gòu)體3.醇與酚（OH） OH，COa)-OH 伸縮振動(dòng)(3600 cm-1) b)碳氧伸縮振動(dòng)(1100 cm-1)游離醇，酚伯-OH 3640cm-1仲-OH 3630cm-1叔-OH 3620cm-1酚-OH 3610cm-1（OH） （C-O） 1050 cm-11100 cm-11150 cm-11200 cm-1支化：-15 cm-1不飽和：-30 cm-1 苯酚的紅

20、外光譜圖 OH在3229cm-1，是一寬峰；OH在1372cm-1，C-O在1234cm-1 OH基團(tuán)特性 雙分子締合（二聚體）3550-3450 cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200 cm-1分子內(nèi)氫鍵：分子間氫鍵：多元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500 cm-1螯合鍵（和C=O，NO2等）3200-3500 cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200 cm-1 分子間氫鍵隨濃度而變，而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變。水（溶液）3710 cm-1水（固體）3300cm-1結(jié)晶水 3600-3450 cm-13515cm-1001M01M025M10M3640cm-13350cm

21、-1 乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖2950cm-12895 cm-1脂族和環(huán)的C-O-C as 1150-1070cm-1 芳族和乙烯基的=C-O-Cas 1275-1200cm-1 （1250cm-1 ）s 1075-1020cm-14. 醚（COC）脂族 R-OCH3 s (CH3) 2830-2815cm-1 芳族 Ar-OCH3 s (CH3) 2850cm-1 5、醛、酮、羧酸及其衍生物C=O （1850 1600 cm-1 ）碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。 飽和脂肪酮的C=O在17251705cm-1。 環(huán)酮中C=O隨張力的增大波數(shù)？ 飽和脂肪醛(R-CHO) C=O ：

22、17401715cm-1 醛基的CH在28802650cm-1出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)度相近的中強(qiáng)吸收峰， 一般這兩個(gè)峰在2820cm-1和27402720cm-1出現(xiàn)，后者較尖。 這兩個(gè)吸收是由于醛基質(zhì)子的 CH與 CH的倍頻的費(fèi)米共振產(chǎn)生。酸酐的C=O 雙吸收峰：18201750 cm-1 ，兩個(gè)羰基振動(dòng)偶合裂分；兩個(gè)C=O分別在18601800cm-1和18001750cm-1。 線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強(qiáng)； 環(huán)形結(jié)構(gòu)：低波數(shù)峰強(qiáng)；羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氫鍵，二分子締合體；酯的C=O 17501735cm-1(S)酰氯C=O18101795cm-1有一強(qiáng)吸收帶酰胺

23、C=O在35403180cm-1有兩個(gè)尖的吸收帶。醛、酮醛羧酸的紅外光譜圖 乙酸乙酯的紅外光譜圖 1743為C=O， 1243為 是第一強(qiáng)峰。酸酐和酰氯的紅外光譜圖酰胺的紅外光譜圖不同酰胺吸收峰數(shù)據(jù)氰基化合物的紅外光譜圖CN=2275-2220cm-1硝基化合物的紅外光譜圖AS （N=O）=1565-1545cm-1S （N=O）=1385-1350cm-1脂肪族芳香族S （N=O）=1365-1290cm-1AS （N=O）=1550-1500cm-1基團(tuán)吸收帶數(shù)據(jù)13:54:23常見(jiàn)基團(tuán)的紅外吸收帶特征區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-

24、HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C二、未知物結(jié)構(gòu)確定structure determination of compounds 不飽和度 degree of unsaturation 定義： 不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對(duì)”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為1。 計(jì)算： 若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素（H，O，N，C），則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算： = 1 + n4 + (n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目。 作用： 由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正