聚合物合成工藝第十章逐步加成課件

1、第十章 逐步加成聚合物的生產工藝 10.1 概述逐步加成聚合反應（Step-growth Addition Polymerization）：某些單體分子的官能團可按逐步反應的機理相互加成而獲得聚合物，但又不析出小分子副產物，這種反應稱為，簡稱聚加成反應或加聚反應。相應的產物稱為逐步加成聚合物。.常見的逐步加成聚合反應產物 聚氨酯（聚氨基甲酸酯，O-CO-NH）聚脲（HNCONH）聚硫脲（HNCSNH）聚噁唑烷酮等其中前三者在工業(yè)上有一定的應用，又以聚氨酯的發(fā)展最快，產量最大，性能覆蓋的范圍最廣（從塑料、橡膠、纖維、黏合劑、涂料等聚合物的應用領域中，均可發(fā)現(xiàn)有聚氨酯的應用）。本章主要介紹聚氨酯的

2、生產原理與工藝。.主要的逐步加聚反應產物.10.2 聚氨酯的合成原理10.2.1聚氨酯合成原理合成聚氨酯的一系列反應均基于“NCO”基團的加成等反應。形成的聚合物中含有氨基甲酸酯基團（O-CO-NH），故稱聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯。當兩官能團的二元異氰酸酯和二元醇反應，可生成下列聚合物：.10.2.1聚氨酯的合成原理 聚氨酯的合成方法從大類上來說，分為一步法和兩步法。一步法 由異氰酸酯和醇類等化合物直接進行加成聚合反應合成聚氨酯的方法。如：兩步法（預聚體法） 先合成帶NCO端基團的低分子量加成聚合物再與擴鏈劑或交聯(lián)劑反應提高最終產物的分子量。 .兩步法合成聚氨酯a.合成預聚體如采用二元醇與過量

3、二異氰酸酯反應，生成兩端皆為NCO的加成物：b.擴鏈 加入含活潑氫的化合物與預聚體反應，生成分子量較大的二異氰酸酯端基化合物。實際生產中使用的擴鏈劑比較多，如二元醇，二元胺、水等。如：.聚氨酯的交聯(lián) 使用三官能團以上的單體與預聚體進行反應，生成體型結構的聚氨酯。如 3 OCN-NCO+HO-R（OH）-OH 實際生產中根據使用的要求和單體結構，使用的交聯(lián)劑品種比較多、交聯(lián)機理也有不同。.10.2.2聚氨酯生產中的主要原料異氰酸酯應用于聚氨酯生產的有機多元異氰酸酯，按異氰酸酯中NCO基團數目可分為三大類，即：二元異氰酸酯三元異氰酸酯聚合型異氰酸酯若按異氰酸酯R-NCO中R基團的性質又可分為脂肪族

4、及芳香族兩大類。P138表6-2(趙徳仁版)列出了常用異氰酸酯的名稱、結構、和用途。本節(jié)主要介紹幾種最常用的異氰酸酯單體。 .常用的異氰酸酯a. TDI2，4-甲苯二異氰酸酯生產中使用的分別有TDI-100、TDI-80和TDI-65幾種規(guī)格各規(guī)格中2,4TDI 的含量分別為100、80和65各規(guī)格中2,4TDI的不同是由于其生產工藝不同造成。.甲苯制甲苯二異氰酸酯工藝過程.三種TDI的形成與選擇由圖可見，三種TDI的形成主要在于一硝基產物的分離一般來說，2，4位TDI的活性2，6位TDI故從反應活性上來說，TDI-100TDI-80TDI-65可根據實際需要進行選擇。b. MDI和PAPIM

5、DI是4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯的簡稱PAPI是多亞甲基多苯基多異氰酸酯的簡稱 MDI主要用于生產橡膠和纖維，PAPI則是生產泡沫材料和黏合劑的優(yōu)良原料。.MDI和PAPI的合成原理對位縮合鄰位縮合.多元醇化合物主要分為聚醚多元醇和聚酯多元醇。A.聚醚多元醇 由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃用堿催化并在多元醇起始劑引發(fā)下聚合而成，其官能團數取決于起始劑中活潑氫原子的數目，其分子量一般為幾百至幾千。常用的有：三羥基聚環(huán)氧丙烷 Mn3000環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷嵌段共聚多元醇(加入環(huán)氧乙烷后可以提高反應活性)，Mn40006000，端基多為伯羥基(4060)。.A.聚醚多元醇由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋

6、喃用堿催化并在多元醇起始劑引發(fā)下聚合而成其官能團數取決于起始劑中活潑氫原子的數目，其分子量一般為幾百至幾千。常用的有：三羥基聚環(huán)氧丙烷 Mn3000環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷嵌段共聚多元醇(加入環(huán)氧乙烷后可以提高反應活性) Mn40006000，端基多為伯羥基(4060)。.B.聚酯多元醇分子結構為含端羥基的聚酯多元醇，如HO（COO）OH。通常由二元酸與過量的多元醇經酯化反應制得。一般分子量較低，在10003000之間。.聚醚多元醇與聚酯多元醇的比較.擴鏈劑擴鏈劑是聚氨酯生產中僅次于異氰酸酯和多元醇的重要原料。其品種較多：A.二元醇類 為低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇。常用的有：a.1，4-丁二醇(

7、BDO)b.三羥甲基丙烷(TMP)N,N-雙羥乙基苯胺(C6H5N(CH2CH2OH2)2)，低毒(或無毒)，替代MOCA的新品種對苯二酚-二(-羥乙基)醚(HOCH2CH2-O-C6H4-O-CH2CH2OH，HQEE).B.二元胺類MOCA 3，3-二氯-4，4-二苯基甲烷二胺（H2N-C6H3Cl-CH2-C6H3Cl- NH2）MOCA曾經是生產PU橡膠時應用最廣的擴鏈劑近年來發(fā)現(xiàn)其具有致癌的危險，正逐步受到限制和替代3，3-二氯聯(lián)苯二胺(H2N-C6H3Cl- C6H3Cl- NH2)其它品種 見李紹雄等，聚氨酯樹脂，江蘇科技出版社。.催化劑催化劑是聚氨酯材料生產中重要的原材料之一P

8、U生產中最重要的兩類催化劑有叔胺類有機錫類.A. 叔胺類如三乙烯二胺（N(CH2CH2)3N）三乙胺（N-(CH2CH3)3）三乙醇胺 (N-(CH2CH2OH)3) 叔胺類催化劑的主要作用是促進反應體系的產氣量即促進異氰酸酯與水之間的反應進行。.B.有機錫類二月桂酸二丁基錫 有毒，在衛(wèi)生及醫(yī)用制品中禁用二-2-乙基己酸二丁基錫辛酸亞錫（無毒品種）油酸亞錫有機錫類催化劑用于催化-NCO與R-OH(多元醇)的反應時效果較好，可明顯促進反應速率。.發(fā)泡劑H2O 利用-NCO與H2O發(fā)生化學反應產生CO2來發(fā)泡 R-NCO+H2O R-NH2 + CO2 外加發(fā)泡劑 一般為低沸點溶劑。過去常用的為低

9、沸點鹵代烴，如氟利昂，因消耗大氣臭氧層問題已被禁用現(xiàn)在的替代品種包括戊烷、戊烯等。.PU的交聯(lián)與交聯(lián)劑.A.多元醇作為交聯(lián)劑采用3官能團以上的多元醇作為交聯(lián)劑.B.過量的二異氰酸酯作交聯(lián)劑異氰酸酯與多元醇活潑氫一級反應（-NCO與-OH的反應）生成的分子鏈中活潑氫進行反應（二級反應），實現(xiàn)交聯(lián).C.甲醛 通過甲醛-酰胺之間的縮合反應實現(xiàn)交聯(lián)D.過氧化物交聯(lián) 通過過氧化物與聚氨酯分子中的-CH2-基反應形成交聯(lián).E.硫黃交聯(lián) 若分子中含有不飽和側鏈，可通過硫黃與之反應形成交聯(lián)F.分子間氫鍵交聯(lián) 利用分子中含有的-CO基與其它分子中的氫原子形成氫鍵，構成物理交聯(lián)點.聚氨酯樹脂交聯(lián)后所生成的交聯(lián)鍵種

10、類很多，但可歸納為兩種類型一級交聯(lián)化學鍵交聯(lián) 通過氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基或縮二脲基等化學鍵所形成的交聯(lián)，它們不可逆的且穩(wěn)定，鍵能較大。二級交聯(lián)氫鍵交聯(lián) 可逆的氫鍵交聯(lián)，鍵能較小，很不穩(wěn)定，加熱下即能“斷裂” 。在交聯(lián)的聚氨酯樹脂中，可同時存在多種類型的交聯(lián)，其數量及相對含量對聚氨酯的性能有很大影響。.10.3聚氨酯泡沫塑料的生產工藝10.3.1聚氨酯泡沫塑料的分類通常將聚氨酯泡沫塑料分為軟質半硬質（或半軟質）硬質泡沫塑料三類簡稱軟泡、半硬泡及硬泡在生產過程中，最主要的差別是使用了不同規(guī)格的多元醇聚合物。.聚氨酯泡沫塑料的分類軟泡 采用的多元醇官能度為23，分子量20004000(一般為30

11、00，高回彈軟泡為45006000)。其密度為0.030.04g/cm3之間，主要用作襯墊。用于家具、火車、汽車及航空、包裝、紡織品等的各種泡沫襯墊，如坐墊、地毯襯墊等。半硬泡 采用軟泡生產用的多元醇，但加有交聯(lián)劑，通常使用的是低分子量多元醇。具有吸收沖擊能的特性。主要用于防震緩沖方面的部件，大量用于汽車、飛機等配件的生產。也可作為密封材料和吸能材料使用。.10.3聚氨酯泡沫塑料的生產工藝硬泡 采用官能度為38的多元醇，分子量低于1300（一般為500）。其密度在0.03 g/cm3以上，主要用作絕熱保溫材料和夾層材料。用于冷藏設備、管道保溫等。在建筑、國防、造船及包裝等領域應用廣泛。以上多元

12、醇的差別，體現(xiàn)了泡沫塑料體型大分子中交聯(lián)點間分子量Mc值的區(qū)別和不同要求 Mc值：400 700 2500 20000 硬泡 半硬泡 軟泡Mc值越小，交聯(lián)密度越大，則泡沫塑料制品的硬度和強度越高；但其柔順性、回彈性和伸長率越低。.10.3.2泡沫塑料的成泡與控制泡沫塑料 指以樹脂為基礎，采用化學或物理的方法在其內部產生無數小氣孔而制成的塑料。聚氨酯泡沫塑料是以聚醚或聚酯及異氰酸酯為主要原料，再加入發(fā)泡劑，一邊聚合，一邊發(fā)泡最終成為含有許多微小氣孔的泡沫體。為控制泡沫的形狀和氣孔的分布和大小，在生產過程需加入一些助劑。除發(fā)泡劑外，還需加入泡沫穩(wěn)定劑和開孔劑。.泡沫穩(wěn)定劑為降低原料各組分的表面張力

13、，增加其互溶性及穩(wěn)定發(fā)泡過程，為得到均勻泡沫微孔結構而加的助劑。該類助劑屬于表面活性劑常用有機硅類表面活性劑有Si-O-C型和Si-C型泡沫穩(wěn)定劑添加量約0.55.開孔劑若泡沫塑料中的氣孔是相互連通的，稱為開孔型泡沫塑料氣孔單獨存在而不連通的稱為閉孔型泡沫塑料前者具有良好的緩沖和吸音性能后者具有較低的導熱性軟泡和半硬泡的制品中，若閉孔結構過多，會引起制品的收縮為進行調整需添加適量的開孔劑，以增加開孔結構常用的開孔劑為直鏈烴或脂肪烴，如聚丙烯、聚丁二烯和液體石蠟。添加量約為0.15。.10.3.3生產工藝 聚氨酯的生產過程中，一方面發(fā)生化學（聚合）反應，屬化學過程；另一方面是發(fā)泡成型，屬物理過程

14、或化學與物理相結合的過程，兩者同時進行。按照生產方法中的操作過程可以分為：兩步法一步法.10.3.3生產工藝一步法將各種原料一次混合發(fā)泡的方法。在生產過程中，各種物料同時發(fā)生鏈增長、擴鏈、交聯(lián)和發(fā)泡等反應。兩步法（預聚體法）先將聚醚（或聚酯）和異氰酸酯反應生成具有-NCO端基的預聚體然后加入催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑等其它助劑，進一步反應和發(fā)泡。.聚氨酯泡沫塑料生產方法的比較 項目 一步法 兩步法（預聚體法） 操作過程 原料各組分一次混合催化發(fā)泡 整個反應過程分為兩步 優(yōu)點 工序少，節(jié)能，效率高，物料黏度低，易輸送，設備投資少第二步反應熱少，溫升低，易控制，發(fā)泡物黏度大，泡沫穩(wěn)定缺點 使用高效泡沫穩(wěn)定劑、精密計量設備，工藝控制難度大工藝步驟多，生產過程復雜 ，成本高。應用范圍 軟泡生產 半硬泡和硬泡生產 .發(fā)泡工藝 聚氨酯泡沫塑料經以上化學過程后，還需經成型工藝使制品定型，才能符合使用的要求，成型工藝分為手工發(fā)泡和機械發(fā)泡兩大類。其中前者比較落后，簡要介