高分子材料的結(jié)構(gòu)與組織課件

1、3.4高分子材料的組成和結(jié)構(gòu)3.4.1高分子材料組成和結(jié)構(gòu)的基本特征基本特征平均分子量大，存在分子量分布組成和結(jié)構(gòu)的多層次性高分子鏈具有多種形態(tài)高分子材料的結(jié)構(gòu)層次高分子材料的結(jié)構(gòu)層次高分子結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)構(gòu)造構(gòu)型分子的大小和形態(tài)分子構(gòu)象鏈的柔順性晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)3.4.2.1近程結(jié)構(gòu)部分元素在周期表中的位置和成鏈能力A2s 1pA2s 2pA2s 3pA2s 4pA2s 5p5 1B 513 Al 131Ga 149In 181Tl 16C 14Si 4532Ge 650Sn 582Pb 27N ?15P 433As 551Sb 383Bi ?

2、8O ?16S 3000034Se ?52 Te ?84Po ?9F 217Cl 235Br 253I 285At 23.4.2高分子鏈的組成和結(jié)構(gòu)(1)高分子鏈中的原子類型只有在元素周期表中第3-6族中的一部分非金屬元素才能生成高分子鏈，如C、Si、N、O、S等大分子鏈的類型 Types 碳鏈高分子 雜鏈高分子 芳雜環(huán)高分子 元素有機(jī)高分子 無機(jī)高分子 梯形和雙螺旋高分子(2)結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式鍵接結(jié)構(gòu)是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式?？s聚和開環(huán)聚合中，結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式一般都是明確的，但在加聚過程中，單體的鍵接方式可以有所不同。如：烯類聚合物，絕大多數(shù)為頭-尾相接幾何異構(gòu)概念由兩種以上單

3、體單元所組成的聚合物稱為共聚物。序列結(jié)構(gòu)就是指各個(gè)不同結(jié)構(gòu)單元在大分子中的排列順序。(2)結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式(3)空間立體構(gòu)型由于不對稱碳原子C*的存在，除了有結(jié)構(gòu)單元鍵接方式外，還存在空間構(gòu)型。全同立構(gòu) isotactic無規(guī)立構(gòu) atactic間同立構(gòu) syndiotactic(4)支化和交聯(lián)結(jié)構(gòu)線性高分子鏈可卷曲可舒展，具有可溶可熔性支化高分子：短支鏈：使高分子鏈的規(guī)整程度及分子間堆砌密度降低，進(jìn)而降低Tg，難于結(jié)晶；長支鏈：對結(jié)晶性能影響不顯著，但對高分子溶液和熔體的流動性能影響較大交聯(lián)高分子通常具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，高分子鏈間通過化學(xué)鍵連接，不溶不熔3.4.2.2高分子鏈的分子量與構(gòu)象(1)

4、分子量和分子量分布高分子鏈的分子量和分子量分布對聚合物的狀態(tài)及其物理、力學(xué)性能和加工性能均有顯著影響。例：PE分子量在12000以上才能成為速率，尼龍分子量要大于10000才能紡成纖維平均分子量一定時(shí)，較寬的分子量分布有利于聚合物流動，使成型溫度范圍較寬，耗能少，所需成型壓力也小；較窄的分子量分布使成型條件較差，但制件的抗沖擊、耐疲勞等力學(xué)性能較好。(2)高分子鏈的柔性高分子鏈的長徑比極大，在自然狀態(tài)下卷曲成無規(guī)線團(tuán)狀。高分子鏈的柔性取決于高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)能力。大多數(shù)高分子中的C-C間是鍵，可在保持鍵角和鍵長不變的情況下進(jìn)行高頻率的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，從而形成C-C鍵的不同空間排列，即形成各種各樣的構(gòu)象。

5、分子從一種內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體轉(zhuǎn)變到另一種內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體所需的能量稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘。位壘越高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難。內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘取決于非鍵合原子間的相互作用，與分子的組成和結(jié)構(gòu)相關(guān)。構(gòu)象數(shù)隨溫度的升高而增多分子熱運(yùn)動增大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由影響高分子鏈柔性的主要因素(1)主鏈結(jié)構(gòu)的影響極性小的碳鏈高分子，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小，柔性較大，如PE、PP等CC雙鍵 本身不能發(fā)生旋轉(zhuǎn)，但它使最鄰近雙鍵的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)更為容易，因此高分子仍表現(xiàn)出較大的柔性，如PB等CCCC具有共軛雙鍵 的高分子鏈，由于電子云沒有軸對稱，且電子云在最大程度交疊時(shí)能量最低，而內(nèi)旋轉(zhuǎn)會使鍵的電子云變形和破裂，因此這類分子鏈不能旋轉(zhuǎn)，為剛性結(jié)構(gòu)；主鏈上有環(huán)狀結(jié)構(gòu)連

6、接的高分子鏈的柔性也很低主鏈越長，相距較遠(yuǎn)的鏈段間的相互牽制減弱，使得高分子鏈的構(gòu)象數(shù)增加，柔性增大雜鏈高分子中，圍繞C-O、C-N、Si-O等單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘小于C-C鍵，鏈柔性較大。 (2)取代基的影響主要取決于取代基的極性、沿分子鏈排布的距離、在主鏈上的對稱情況及體積大小取代基極性越大，非鍵合原子相互作用越強(qiáng)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，鏈柔性差，如PAN、PVC、PP的取代基分別為-AN、-Cl、-CH3，極性依次減弱，因此柔性PANPVCPVC取代基在主鏈上的非對稱分布將使高分子鏈的柔性降低取代基的體積越大，空間位阻效應(yīng)越大，鏈柔性降低如鏈柔性PEPPPS(3)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的影響若分子鏈之間的次價(jià)力被主

7、價(jià)力所取代，即會在線型長鏈分子之間形成交聯(lián)，從而限制單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，鏈柔性減弱。若分子鏈伸直成棒狀、球狀或高度交聯(lián)的體型結(jié)構(gòu)，則分子鏈無法進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔性消失。高分子鏈單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)還受到分子內(nèi)遠(yuǎn)程作用力和分子間作用力的影響，以及環(huán)境溫度、外場、介質(zhì)等外部條件的影響。3.4.3高分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)定義：高分子材料本體內(nèi)部高分子鏈之間的幾何排列狀態(tài)(三次結(jié)構(gòu)或高次結(jié)構(gòu))晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)高分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與化學(xué)構(gòu)成、立體構(gòu)型、構(gòu)象等結(jié)構(gòu)有關(guān)，取決于分子間作用力，并依賴于加工成型機(jī)后處理的工藝條件。高分子化合物內(nèi)聚能密度（J/cm3）聚乙烯259聚異丁烯272聚異戊二烯280聚苯乙

8、烯309聚甲基丙烯酸甲酯347聚乙酸乙烯酯368聚氯乙烯380聚對苯二甲酸乙二酯477聚酰胺-66773聚丙烯腈9913.4.3.1分子間作用力區(qū)分主價(jià)力和次價(jià)力高分子中主價(jià)力與次價(jià)力的大小關(guān)系？次價(jià)力鍵能較小，但具有加合性，由于高分子化合物的鏈節(jié)數(shù)非常大，高分子鏈與鄰近鏈之間的次價(jià)力的作用點(diǎn)很多，導(dǎo)致其次價(jià)力可能超過主價(jià)力。高分子鏈間的作用力通過內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度來表征內(nèi)聚能指1mol分子聚集在一起的總能量，等于使1mol的液體蒸發(fā)或1mol的固體升華，使原來聚集在一起的分子分開到彼此不再相互作用的距離時(shí)所需要的總能量。內(nèi)聚能較小，鏈柔性好，彈性較好3.4.3.2高分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及影響因

9、素非晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)玻璃態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性差，不能結(jié)晶，如無規(guī)PS，無規(guī)PMMA鏈結(jié)構(gòu)有一定的規(guī)整性，可結(jié)晶，但結(jié)晶速率慢，通常呈現(xiàn)玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)，如PC鏈規(guī)整性好，但分子鏈?zhǔn)秩彳浂灰捉Y(jié)晶，常溫呈橡膠態(tài)分子結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)無規(guī)線團(tuán)模型折疊鏈纓狀膠束粒子模型無規(guī)線團(tuán)模型折疊鏈纓狀膠束粒子模型模型基礎(chǔ)：基于統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論推導(dǎo)并測定了大分子鏈的均方末端距和回轉(zhuǎn)半徑及其與溫度的關(guān)系。結(jié)果：非晶態(tài)聚合物無論在溶液中還是在本體內(nèi)，其大分子鏈都呈無規(guī)線團(tuán)的形態(tài)，線團(tuán)之間無規(guī)地相互纏結(jié)，有過剩的自由體積。單相，完全無規(guī)模型特點(diǎn)：并非完全無序，包含無序和有序兩部分主要結(jié)構(gòu)：大分子鏈

10、折疊成的球?；蜴湽?jié)；一個(gè)大分子鏈可同時(shí)組成幾個(gè)球粒，球粒之間的區(qū)域完全無規(guī)兩相，部分有序(2)晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶胞由一個(gè)或若干個(gè)高分子鏈的鏈段構(gòu)成，晶胞參數(shù)取決于高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、構(gòu)象及結(jié)晶條件。聚合物晶胞中的高分子鏈可采取不同的構(gòu)象。結(jié)晶鏈的構(gòu)象平面鋸齒形構(gòu)象螺旋形構(gòu)象滑移面對稱型構(gòu)象伸直鏈構(gòu)象.平面鋸齒形構(gòu)象PE間規(guī)PVC.螺旋形構(gòu)象如等規(guī)PP、等規(guī)PS結(jié)晶鏈，由于側(cè)基的相互排斥作用，使主鏈構(gòu)象形如螺旋。全同立構(gòu)(-CH2-CHR-)大分子鏈的各種螺旋構(gòu)象蛋白質(zhì)（氫鍵-分子內(nèi)）Hydrogen BondingIn Molecules氫鍵會影響高分子鏈的構(gòu)象。蛋白質(zhì)的大分子鏈由于分子內(nèi)氫鍵的作用而呈

11、a-螺旋結(jié)構(gòu)，核糖核酸由于兩根平行的大分子鏈間存在氫鍵而呈螺旋結(jié)構(gòu)。 滑移面對稱型構(gòu)象：當(dāng)沿著中心軸滑移半個(gè)等同周期后，再以包括中心軸在內(nèi)的垂直于紙面的平面為鏡面，其映像與原來的結(jié)構(gòu)完全重疊。 伸直鏈構(gòu)象：通常在高壓下形成。如聚乙烯在226oC，486.36MPa下結(jié)晶8h，所得晶體伸直鏈長度為3103nm.單晶：短程有序和長程有序貫穿整塊晶體，一般是由折疊鏈構(gòu)成的片晶，可在線型高分子的稀溶液中生成。多晶：由多個(gè)取向不同的晶粒組成，不具有多面體的規(guī)則外形，各向同性。聚乙烯單晶結(jié)構(gòu)(a）、單晶片形成(b)及單分子鏈折疊增大單晶片過程(c)示意圖聚合物的結(jié)晶形態(tài)球晶：Spherulites 由扭曲

12、的片晶構(gòu)成球晶的基本特征在于它是以核為起點(diǎn)，球形對稱地生長起來，而不在于其外形是否呈球形。串晶：具有伸直鏈結(jié)構(gòu)的中心軸 周圍間隔地生長著由折疊鏈構(gòu)成的片晶鏈段排入晶胞，分子鏈軸常與一根結(jié)晶主軸平行半晶結(jié)構(gòu)高分子鏈內(nèi)以原子共價(jià)鍵連接，分子鏈間由于范德華力或氫鍵相互作用，使得高分子鏈結(jié)晶時(shí)自由運(yùn)動受阻，妨礙鏈的規(guī)則排列，導(dǎo)致結(jié)晶不完全。熔程范圍較寬晶體形態(tài)多樣化聚合物晶體的特點(diǎn)部分結(jié)晶高分子結(jié)構(gòu)示意圖側(cè)鏈液晶聚合物液晶態(tài)結(jié)構(gòu)主鏈液晶(1)熱致型溶致型(2)向列型近晶型(3)膽甾型特點(diǎn)：力場中容易發(fā)生分子鏈的取向作用。性質(zhì)：特殊流變行為，高濃度、低粘度、低剪切應(yīng)力下的高度取向。應(yīng)用：通過噴絲口、?？?/p>

13、或流道，獲得高度取向，制得高強(qiáng)度、高模量纖維、薄膜和模塑制品。液晶聚合物結(jié)構(gòu)示意圖取向單元取向態(tài)結(jié)構(gòu)取向：鏈段、整個(gè)大分子鏈以及晶粒在外場作用下沿一定方向排列的現(xiàn)象。分類：單軸取向、雙軸取向；分子取向、晶粒取向。分子取向：高分子鏈或鏈段朝著一定的方向占優(yōu)勢排列；晶粒取向：晶粒的某晶軸/晶面朝著某特定方向占優(yōu)勢排列。聚合物的取向非晶態(tài)聚合物的取向：分子取向 大尺寸（整鏈） 小尺寸（鏈段） 晶態(tài)聚合物的取向：伴隨著聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化球晶取向：球晶的形變，以晶面滑移為主，部分折疊鏈被拉成伸直鏈，形成由取向的折疊鏈片晶和在取向上貫穿于片晶之間的伸直鏈所組成的新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，稱為微絲結(jié)構(gòu)。(a)微絲結(jié)構(gòu)(b)

14、形成伸直鏈晶體結(jié)晶聚合物的取向聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)歸納非晶態(tài)伸直鏈折疊鏈1、2、3混合物3.4.4高分子材料的組成和織態(tài)結(jié)構(gòu)及微區(qū)結(jié)構(gòu)3.4.4.1高分子材料的組成雜鏈碳鏈元素有機(jī)高分子(1)熱塑性熱固性(2)溫度改變時(shí)可反復(fù)變形，PE/PS/PC受熱塑化和軟化，發(fā)生化學(xué)變化，并固化定型，但冷卻后如再次受熱時(shí)不再發(fā)生塑化變形，如酚醛樹脂天然高分子合成高分子(3)塑料涂料(4)增塑劑、穩(wěn)定劑、填料、增強(qiáng)劑、顏料、潤滑劑、增韌劑等橡膠硫化劑、促進(jìn)劑、防老劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、填料、軟化劑等顏料、催干劑、增塑劑、潤滑劑、懸浮劑、穩(wěn)定劑等P163 表3-15定義：高分子材料中,因大分子間的物理和化學(xué)作用，以及大分子

15、與聚合物間(如填料等)相互作用形成的聚集體的排列狀態(tài)、形狀和尺寸。3.4.4.2微區(qū)結(jié)構(gòu)微區(qū)結(jié)構(gòu)的排列是大分子鏈的聚集狀態(tài)，近程有序，具有一定形狀分布。 無論是部分結(jié)晶還是無定形的聚合物，物理是均聚體系還是共聚體系，都存在若干大分子鏈有規(guī)律地聚在一起，形成不同緊密程度、不同形狀和尺寸的若干微區(qū)。 微區(qū)結(jié)構(gòu)是在材料的制備、加工成型過程中形成的，在貯存和使用過程中還會發(fā)生變化。機(jī)械共混物接枝共聚-共混物嵌段共聚-共混物互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)各類聚合物共混物結(jié)構(gòu)示意圖3.4.5聚合物共混材料定義：兩種或兩種以上聚合物通過物理或化學(xué)方法共同混合而形成的宏觀上均勻、連續(xù)的高分子材料。共聚物共混

16、物分子間作用化學(xué)鍵結(jié)合聚合物共混物材料的分類： 按聚合物組分?jǐn)?shù)目：二元、多元聚合物共混合物 按共混物中主體樹脂名稱：聚烯烴共聚物、聚氧乙烯共混物 聚酰胺共混物 按性能特征：耐高溫、耐低溫、耐燃、耐老化 按共混組分：塑-塑、橡塑組成的表示方法：AB 如PPPE （8515）共混已成為高分子材料改性的重要手段主要制備方法：物理、化學(xué) 機(jī)械共混 共同溶劑中混溶后再脫溶劑 乳液共混 熔體共混 共聚共混等2 多相多組分的形態(tài)結(jié)構(gòu) Morphology（1）無定形：以兩組分共混為例，按相的連續(xù)性分三類： 單相連續(xù)、 兩相連續(xù)、 兩相互鎖或交錯(cuò)。 單相連續(xù)結(jié)構(gòu) 只有一個(gè)相連續(xù)：指組成聚合物共混物中的兩個(gè)或多

17、個(gè)相中只有一個(gè)相連續(xù)，此連續(xù)相可看作分散介質(zhì)，其它的相分散于連續(xù)相中，稱分散相。根據(jù)分散相相疇的形態(tài)，可分為：不規(guī)則、規(guī)則及胞狀結(jié)構(gòu)。(a)分散相形狀不規(guī)則 (b)分散相顆粒規(guī)則 (c)分散相胞狀結(jié)構(gòu)或香腸狀結(jié)構(gòu)分散相顆粒內(nèi)含連續(xù)相成分所構(gòu)成的更小顆粒，其截面類似香腸，一般認(rèn)為接枝共聚共混法制得的共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)。兩相連續(xù)結(jié)構(gòu) Two Phase Continous 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN） 廣義：指含有兩種聚合物的材料， 其中每一種聚合物都是網(wǎng)狀的 基本類型： 順序 IPN：聚合物I交聯(lián)，單體II溶脹在I中，聚合 同時(shí)IPN：兩種單體，互不干擾地同時(shí)進(jìn)行逐步聚合和連鎖聚合。 互穿彈性體網(wǎng)絡(luò)：兩種線性聚合物膠乳混合共凝結(jié)，各自同時(shí)交聯(lián)。 多數(shù)情況下，難以實(shí)現(xiàn)分子互穿，一定程度相分離(phase separation)。所以IPN為分子聚集態(tài)程度的或相疇程度的相互貫穿，形成兩個(gè)連續(xù)的相，但兩個(gè)相的連續(xù)程度不同。 兩相互鎖或交錯(cuò)結(jié)構(gòu) 特點(diǎn)：每一