材料結(jié)構(gòu)分析思考題及答案(共9頁)

1、思考題：（XRD可參考：高等結(jié)構(gòu)(jigu)分析，馬禮敦主編，復(fù)旦大學(xué)出版社；）（BET 和XPS目前(mqin)無教材，信息來自文獻(xiàn)和一些專業(yè)書籍）1. X 射線(shxin)多晶衍射的基本原理（了解布拉格方程）結(jié)構(gòu)：X射線管、處理臺、測角儀、檢測器、計(jì)算機(jī)X射線衍射儀主要由X射線發(fā)生器(X射線管)、測角儀、X射線探測器、計(jì)算機(jī)控制處理系統(tǒng)等組成。 工作原理：利用晶體形成的X射線衍射，對物質(zhì)進(jìn)行內(nèi)部原子在空間分布狀況的結(jié)構(gòu)分析方法。將具有一定波長的X射線照射到結(jié)晶性物質(zhì)上時，X射線因在結(jié)晶內(nèi)遇到規(guī)則排列的原子或離子而發(fā)生散射，散射的X射線在某些方向上相位得到加強(qiáng)，從而顯示與結(jié)晶結(jié)構(gòu)相對應(yīng)的特

2、有的衍射現(xiàn)象。 衍射X射線滿足布拉格方程：2dsin=n式中：是X射線的波長；是衍射角；d是結(jié)晶面間隔；n是整數(shù)。波長可用已知的X射線衍射角測定，進(jìn)而求得面間隔，即結(jié)晶內(nèi)原子或離子的規(guī)則排列狀態(tài)。將求出的衍射X射線強(qiáng)度和面間隔與已知的表對照，即可確定試樣結(jié)晶的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，此即定性分析。從衍射X射線強(qiáng)度的比較，可進(jìn)行定量分析。當(dāng)能量很高的 X 射線射到晶體各層面的原子時，原子中的電子將發(fā)生強(qiáng)迫振蕩，從而向周圍發(fā)射同頻率的電磁波，即產(chǎn)生了電磁波的散射，而每個原子則是散射的子波波源；勞厄斑正是散射的電磁波的疊加。 2d sin= n d 為晶面間距， 為入射 X 射線與相應(yīng)晶面的夾角， 為 X 射線的

3、波長， 正整數(shù) n 為衍射級數(shù)。即：只有照射到相鄰兩晶面的光程差是 X 射線波長的 n 倍時才產(chǎn)生衍射。2. X射線物相定性分析原理及步驟 X 射線(shxin)物相分析是以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過比較晶體衍射花樣來進(jìn)行分析的。 對于晶體物質(zhì)中來說，各種物質(zhì)都有自己(zj)特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)（點(diǎn)陣類型、 晶胞大小、晶胞中原子(yunz)或分子的數(shù)目、位置等），結(jié)構(gòu)參數(shù)不同則 X 射線衍射花樣也就各不相同，所以通過比較 X 射線衍射花樣可區(qū)分出不同的物質(zhì)。目前已知的晶體物質(zhì)已有成千上萬種。事先在一定的規(guī)范條件下對所已 知的晶體物質(zhì)進(jìn)行 X 射線衍射，獲得一套所有晶體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn) X 射線衍射花樣圖譜，建立

4、成數(shù)據(jù)庫。當(dāng)對某種材料進(jìn)行物相分析時，只要將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)庫中的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣圖譜進(jìn)行比對，就可以確定材料的物相。X 射線衍射物相分析工作就變成了簡單的圖譜對照工作。定性分析是把對材料測得的點(diǎn)陣平面間距及衍射強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)物相的衍射數(shù)據(jù)相比較，確定材料中存在的物相。根據(jù)晶體對X射線的衍射特征衍射線的方向及強(qiáng)度來鑒定結(jié)晶物質(zhì)。定性分析法：圖譜直接對比法、數(shù)據(jù)對比法、計(jì)算機(jī)自動檢索法。3. X 射線多晶衍射譜可以提供哪些信息？ 1.物相分析:任何一個物相都有一套d（晶面間距）-I/I 0特征值，兩種不同物相的結(jié)構(gòu)稍有差異其衍射譜中的d和I/I0將有區(qū)別。這就是應(yīng)用X射線衍射分析和鑒定物相的依據(jù)。多晶X射

5、線衍射分析法不僅能完成對樣品物相組成的定性鑒定，也能完成定量的分析，是一種完整的物相分析方法。 2.測定晶態(tài)物質(zhì)的晶胞參數(shù):精確的晶胞參數(shù)數(shù)據(jù)能夠反映一種物質(zhì)的不同樣品間在結(jié)構(gòu)上的細(xì)微差異，或者一種晶體的結(jié)構(gòu)在外界物理化學(xué)因素作用下產(chǎn) 生的的微小變化。晶胞參數(shù)需由已知指標(biāo)的晶面間距來計(jì)算。 3.晶體結(jié)構(gòu)的測定:多晶 X 射線衍射分析是目前晶體結(jié)構(gòu)分析的重要方法?？蓽y定晶系、空間群、晶胞參數(shù)、晶胞中的原子數(shù)和原子位置等。 4.晶粒尺寸(ch cun)和微應(yīng)力的測定:晶粒包含的微結(jié)構(gòu)信息(xnx)（晶粒尺寸，微應(yīng)變等）與X射線衍射峰寬存在對應(yīng)的關(guān)系，故可以(ky)通過 X 射線衍射的方法提取這些信

6、息。5.結(jié)晶度的測定:依據(jù)晶相和非晶相散射守恒原理，采用非晶散射分離法(HWM)、 計(jì)算機(jī)分峰法（CPRM）、或近似全導(dǎo)易空間積分強(qiáng)度法(RM)測定結(jié)晶度。4. 如何用謝樂公式測定晶粒大??？Scherrer公式：Dhkl=k/cos其中，Dhkl為沿垂直于晶面(hkl)方向的晶粒直徑，k為Scherrer常數(shù)(通常為0.89)，為入射X射線波長(Cuka 波長為0.15406nm，Cuka1 波長為0.15418nm。)，為布拉格衍射角()，為衍射峰的半高峰寬（rad）。5. 若錫酸鋅中的鋅部分被鎘取代（晶格取代），2角向高角移動還是低角移動？若硫化鎘中的硫被錫部分取代，2角向高角移動還是低角

7、移動？（考慮原子半徑）鎘的原子半徑大于鋅（認(rèn)為取代后離子半徑影響大于靜電引力,d晶面間距增加的時候的值減?。┎祭穹匠滔蛐〗嵌纫苿?。Sn的半徑大于S，也是向小角移動。6. 微孔，介孔和大孔材料在XRD圖譜上有何不同？（考慮2角和衍射峰的數(shù)目）介孔在1-5有兩個峰，微孔在廣角偏向大角度，大孔無法測出按照國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的定義, 介孔材料為孔徑2-50 nm的多孔材料, 根據(jù)布拉格方程2dsin=n,相應(yīng)的2=0-4,正好處于小角度衍射的范圍內(nèi)。通過小角度X 射線衍射(XRD)測試, 可以判定介孔材料的介觀結(jié)構(gòu)、空間群歸屬、有序度, 這是介孔材料最重要、最基本的表征方法。一

8、般而言，如果材料中介孔為有序結(jié)構(gòu)（如SBA-15），則在1-2之間會出現(xiàn)三個衍射峰，其中0.5-1之間出現(xiàn)的衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，代表材料中介孔的存在，1以后出現(xiàn)的兩個衍射峰強(qiáng)度較弱，代表孔結(jié)構(gòu)的有序性。對于無序介孔材料而言，一般沒有小角衍射峰，即使有也不是很尖銳。微孔材料一般指孔徑(kngjng)大小在2 nm范圍(fnwi)內(nèi)的材料。一般微孔材料XRD表征多采用(ciyng)廣角，但也有小角廣角兼用。微孔材料(如ZSM-5)廣角測試一般出現(xiàn)的衍射峰數(shù)目較多，衍射強(qiáng)度也較大，如ZSM-5?？讖椒植即笥?0 nm的材料成為大孔材料。大孔材料的XRD圖譜與孔徑和孔結(jié)構(gòu)無關(guān)，一般通過BET測試可知其孔徑

9、分布。7. 結(jié)晶度的定義及利用結(jié)晶度進(jìn)行XRD定量分析材料在晶化過程中，晶態(tài)物質(zhì)相含量會發(fā)生變化,結(jié)晶度用來表示聚合物中結(jié)晶區(qū)域所占的比例，聚合物結(jié)晶度變化的范圍很寬，一般從30%-80%。結(jié)晶度應(yīng)該是在試樣中晶體與非晶體的百分比。它可以是質(zhì)量百分比，也可以是摩爾百分比。從衍射上來看，晶體的衍射峰尖銳，非晶體的衍射峰寬化散漫。如常?？吹降脑诒车咨铣霈F(xiàn)一個大的鼓包，一般認(rèn)為是非晶體的衍射峰。所以人們常用尖銳峰與寬化散漫峰的面積比例來定義結(jié)晶度。結(jié)晶度是結(jié)晶峰面積與總面積之比 結(jié)晶度：結(jié)晶部分在試樣中所占的比例Xc結(jié)晶度 Wc晶相質(zhì)量(zhling)分?jǐn)?shù) Wa非晶相質(zhì)量(zhling)分?jǐn)?shù)用XRD

10、測定結(jié)晶度是通過測定樣品中晶相與非晶相衍射(ynsh)強(qiáng)度來實(shí)現(xiàn)的Ic晶相衍射強(qiáng)度 Ia非晶相衍射強(qiáng)度 k實(shí)驗(yàn)條件，角度范圍，密度比等有關(guān)常數(shù)8. 什么是吸附等溫線？在密封體系中，某種材料在特定溫度下對氣體的吸附量與吸附平衡后的相對壓力的特殊的對應(yīng)關(guān)系。9. 吸附等溫線主要有哪幾種類型（熟悉圖譜特征）？ 型等溫線相當(dāng)于朗格謬爾單層可逆吸附過程。型等溫線相當(dāng)于發(fā)生在非孔或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過程， 位于p/p0=0.05-0.10 的 B 點(diǎn)，是等溫線的第一個陡峭部，它表示單分子層飽和吸附量。型等溫線不出現(xiàn) B點(diǎn)，表示吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用很弱.型等溫線是一種特殊類型的等溫線，反應(yīng)

11、的是固體均勻表面上諧式多層吸附的結(jié)果。（有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象發(fā)生）型等溫線很少遇到，而且難以解釋，雖然反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間作用微弱的型等溫線特點(diǎn)，但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填（毛細(xì)凝聚現(xiàn)象）。10. 滯后環(huán)產(chǎn)生的原因及滯后環(huán)有哪幾種類型及每種滯后環(huán)對應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)類型？（重點(diǎn)了解H1和H2）原因：吸附時由孔壁的多分子層吸附和在孔中凝聚兩種因素產(chǎn)生，而脫附僅由毛細(xì)管凝聚所引起。一、這就是說，吸附時首先發(fā)生多分子層吸附，只有當(dāng)孔壁上的吸附層達(dá)到足夠厚度時才能發(fā)生凝聚現(xiàn)象；而在與吸附相同的p/p0比壓下脫附時，僅發(fā)生在毛細(xì)管中的液面上的蒸汽，卻不能使p/p0下吸附的分子脫附，要使其脫附，就需要更小的p/p0

12、 ，故出現(xiàn)脫附的滯后現(xiàn)象，實(shí)際就是相同p/p0下吸附的不可逆性造成的。二、這是由于(yuy)毛細(xì)管凝聚作用使N2分子在低于常壓下冷凝填充了介孔孔道，由于開始發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)時是在孔壁上的環(huán)狀吸附膜液面上進(jìn)行，而脫附是從孔口的球形彎月液面開始，從而(cng r)吸脫附等溫線不相重合，往往形成一個滯后環(huán)。H1是均勻孔模型，可視為直筒孔便于理解。但有些(yuxi)同學(xué)在解譜時會說由H1型滯后環(huán)可知SBA-15具有有序六方介孔結(jié)構(gòu)，這是錯誤的說法。H1型滯后環(huán)可以看出有序介孔，但是否是六方、四方、三角就不知道了，六方是小角XRD看出來的東西。H1型遲滯回線可在孔徑分布相對較窄的介孔材 料，和尺寸較均勻的球

13、形顆粒聚集體中觀察到。H2比較難解釋，一般認(rèn)為是多孔吸附質(zhì)或均勻粒子堆積孔造成的，多認(rèn)為是“ink bottle”，等小孔徑瓶頸中的液氮脫附后，束縛于瓶中的液氮?dú)怏w會驟然逸出；H2型遲滯回線由有些固體，如某些二氧化硅凝膠給出。其中孔徑分布和孔形狀可能不好確定，比如，孔徑分布比H1型回線更寬。11. 如何通過吸附等溫線數(shù)據(jù)得到BET比表面的數(shù)據(jù)？BET方程如下：P/V(P-P)=1/(VmC )C-1)/(VmCP/P式中： P: 氮?dú)夥謮?P0: 吸附溫度下，氮?dú)獾娘柡驼羝麎?V: 樣品表面氮?dú)獾膶?shí)際吸附量 Vm: 氮?dú)鈫螌语柡臀搅?C : 與樣品吸附能力相關(guān)的常數(shù)通過實(shí)測3-5組被測樣品在

14、不同氮?dú)夥謮合露鄬游搅?，以P/P0為X軸，P/V（P0-P）為Y軸，由BET方程做圖進(jìn)行線性擬合，得到直線的斜率和截距，從而求得Vm值計(jì)算出被測樣品比表面積。理論和實(shí)踐表明，當(dāng)P/P0取點(diǎn)在0.050.35范圍內(nèi)時，BET方程與實(shí)際吸附過程相吻合，圖形線性也很好，因此實(shí)際測試過程中選點(diǎn)在此范圍內(nèi)。12. 了解(lioji)t-plot方法(fngf)及應(yīng)用t-plot 是通過將測試樣品的氮?dú)?dn q)吸附量對參比材料的 t 或 s，而不是對 p/p0 作圖而建立起來的，p/p0 到 t 或 s 的轉(zhuǎn)化依據(jù) t-曲線或 s-曲線進(jìn)行。曲線的形狀取決于測試樣品中 的孔隙特性。 1)如果 t-p

15、lot 或 s-plot 是直線，并通過原點(diǎn)，則測試樣品是無孔或含大孔的。 2)如果測試樣品含有介孔， 曲線會在開始發(fā)生毛細(xì)管凝聚的最小孔徑所對應(yīng)的相對壓力處向 上偏離。 3)如果測試樣品含有微孔，曲線將向下偏離，因?yàn)樵谖⒖變?nèi)的局限空間中不可能充分發(fā)生多 層吸附。 4）有些材料含有混合孔，獲得的是一種難以解釋的復(fù)雜曲線，此時應(yīng)謹(jǐn)慎分析等溫線。13. 不同類型的孔徑分布需要不同的數(shù)據(jù)處理方法和模型，如介孔孔徑分布一般采用什么方程處理得到？微孔呢？介孔孔徑分布一般采用BJH、DH方程處理。 Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法和Dollimore-Hill (DH)法一樣，適

16、用于介孔而不適用于微孔。微孔孔徑分布一般采用DA（DR理論的依據(jù)）、HK、SF、MP方程處理。適用于微孔孔徑分布的有：Dubinin-Astakhov (DA)法 適用于多峰分布微孔；Horvath-Kawazoe (HK)法 適用于裂縫(li fng)狀微孔(如活性炭、柱撐層狀粘土(zhn t)等)；Saito-Foley (SF)法 適用(shyng)于孔截面呈bjbuilder橢圓狀的微孔材料(如沸石分子篩等)；密度泛函 (DFT)法 適用于具有孔徑單峰分布孔和多峰分布多級孔的各類微孔、介孔14. Type吸附等溫線適用于什么類型的材料，一般用什么方法處理數(shù)據(jù)？微孔材料， 例如外表面相對

17、較小的微孔固體活性炭、分子篩沸石和某些多空氧化 物等。Langmuir 模型進(jìn)行表面積分析，用 HK、SF、MP 等方法針對不同微孔材 料進(jìn)行其孔徑分布分析。15. Type 吸附等溫線適用于什么類型的材料，一般用什么方法處理數(shù)據(jù)？介孔固體。如苯在氧化鐵凝膠上的吸附。對其比表面積的分析一般采用 BET (Brunauer-Emmett-Teller)方法。 孔徑分布通常采用 BJH(Barrett-Joiner- Halenda)模型。特征是等溫線的吸附分支與等溫線的脫附分支不一致，可以觀察到遲滯回線。在p/p0值更高的區(qū)域可觀察到一個平臺，有時以等溫線的最終轉(zhuǎn)而向上結(jié)束。16. 根據(jù)激發(fā)源的

18、不同，電子能譜分為幾種類型？它們分別采用什么作為激發(fā)光源？X射線光電子能譜(簡稱 XPS) (X-Ray Photoelectron Spectrometer)紫外光電子能譜(簡稱 UPS) (Ultraviolet Photoelectron Spectrometer)俄歇電子能譜(簡稱 AES) (Auger Electron Spectrometer)17. X射線(shxin)光電子能譜（XPS）產(chǎn)生(chnshng)的原理及如何進(jìn)行定性定量分析？什么是“荷電效應(yīng)(xioyng)”？如何消除？基本原理就是光電效應(yīng)。定性分析的依據(jù)：XPS 是用X射線光子激發(fā)原子的內(nèi)層電子發(fā)生電離，產(chǎn)生光電子，這些內(nèi)層能級的結(jié)合能對特定的元素具有特定的值，因此通過測定電子的結(jié)合能和譜峰強(qiáng)度，可鑒定除H和He（因?yàn)樗鼈儧]有內(nèi)層能級）之外的全部元素以及元素的定量分析。定量分析的依據(jù)：根據(jù)能譜圖中光電子譜線強(qiáng)度（光電子峰的面積）反應(yīng)原子的含量或相對濃度。經(jīng)X射線輻照后，從樣品表面出射的光電子