電化學第七講

1、平衡(pnghng)體系的電化學（六）第七講共三十八頁二、電位(din wi)滴定 共三十八頁測定原理： 滴定過程中，待測離子的濃度不斷變化，與其有關(guān)的電池的電動勢也變，在等當點附近，電動勢 E 的變化最劇烈。 例如： 用標準(biozhn) NaOH 溶液滴定酸，測玻璃電極、甘汞電極構(gòu)成的電池的電動勢 E：共三十八頁 E = 甘汞 玻 = 0.2801 玻 + 0.05916 pH隨著(su zhe)滴定 NaOH 量的增加，pH，電動勢E；在等當點處 pH 值變化率最大，E 的變化率也最大。如圖：共三十八頁若滴定終點(zhngdin)不易確定，可采取一次微分法作圖：dE / dV V (

2、如右圖 )共三十八頁同理，在氧化-還原、沉淀反應(fnyng)的滴定中，也可用類似方法確定滴定終點。共三十八頁電位(din wi)滴定優(yōu)點可用于有色溶液、混合溶液、無合適指示劑的滴定；靈敏度、準確度高，可實現(xiàn)自動化、連續(xù)測定；電位法（與電導滴定相比）選擇性高，為離子選擇性電極。因為電動勢 E 只與參與電極反應(fnyng)的離子活度有關(guān)。共三十八頁三、電勢(dinsh) - pH 圖及其應用 共三十八頁什么叫做(jiozu)電位-PH圖？將各種反應的平衡電位和水溶液的PH值的函數(shù)關(guān)系繪制成圖，就可以從圖上清楚地看出一個電化學體系中，發(fā)生(fshng)各種化學或電化學反應所必需具備的電極電位和溶

3、液PH條件，或者可以判斷在給定條件下某化學反應或電化學反應進行的可能性。這種圖稱為電位-PH圖。注：溫度和各物種的活度為定值。共三十八頁1. 水的電勢-pH 圖及其意義 考慮電池反應(fnyng)： H2 + O2 = H2O 1）氧電極電勢： 電極反應： O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O （T = 298 K）一、簡單(jindn)的電位-PH圖共三十八頁O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O當 PO2 = P = 1 atm 時 共三十八頁當 PO2 = 100 P = 100 atm 時 當 PO2 = 0.01 P = 0.01 atm 時 如圖： 共三十八頁共三十八頁

4、2H+ + 2e = H2 （T = 298 K）2）氫電極電勢共三十八頁當 PH2 = 1 atm， 當 PH2 = 100 atm， 當 PH2 = 0.01 atm， 如圖： 共三十八頁不同(b tn)氣壓下的 O2 - pH、H2 - pH 圖共三十八頁3）不同(b tn)氣壓下的 O2 - pH、H2 - pH 圖 在 (a) 線之上區(qū)域(qy)，平衡時 PO2 P，故該區(qū)域稱為氧穩(wěn)定區(qū)； 在 (a) 線之下區(qū)域，平衡時 PO2 P，故該區(qū)域稱為水穩(wěn)定區(qū)；共三十八頁3）不同(b tn)氣壓下的 O2 - pH、H2 - pH 圖 在 (b) 線之下區(qū)域，平衡(pnghng)時 PH2

5、 P，該區(qū)稱為 H2 穩(wěn)定區(qū)； 在 (b) 線之上區(qū)域，平衡時 PH2 P，該區(qū)稱為 H2O 穩(wěn)定區(qū)。共三十八頁 = 1.229 0.05916 pH ( 0.05916 pH) = 1.229 V = E 即氫氧電池的電動勢與溶液的 pH 值無關(guān), 總是(zn sh)等于 1.229 V；對于上述(shngsh)氫氧電池，在 298K 下，P = P 時：E = O2 H2共三十八頁從圖中也可看出： O2 pH; O2 pH 線相互平行；在任意pH，其電動勢即電極電勢差為定值 1.229V 。一般地，電池反應(fnyng)的 -pH 可畫作：共三十八頁曲線 (a) 上的電極(dinj)反應：

6、 Ox1 + ne = Re1 曲線 (b) 上的電極反應： Ox2 + ne = Re2 由于 (a) 在 (b) 的上面，其 大，還原傾向(qngxing)大，所以其氧化態(tài)易被還原，Ox1可作氧化劑；共三十八頁 Ox 1 + Re2 Re1+ Ox 2 例： O2 + H2 H2O 相應(xingyng)的電池電動勢為 E = a b對應(duyng)地，Re2可作還原劑，發(fā)生如下反應：共三十八頁結(jié)論(jiln)：當體系中存在幾種還原劑時，氧化(ynghu)物總是優(yōu)先氧化(ynghu)還原能力最強（最易被氧化(ynghu)）的那種還原劑（其 值最?。?。以使兩者（氧化劑與還原劑）的電位差最大

7、（反應推動力最強）。共三十八頁同理，存在幾種氧化(ynghu)劑時，氧化(ynghu)能力最強者（ 最大）首先被還原。注意： 為還原電勢， 愈大，氧化能力愈強，自身被還原傾向愈大。共三十八頁小結(jié)： 位于電位-PH圖中某直線上方的有關(guān)物質(zhì)的氧化(ynghu)態(tài)較穩(wěn)定，位于直線下方的還原態(tài)較為穩(wěn)定。 上方高電位直線之上的氧化態(tài)，能氧化低電位直線之下的還原態(tài)，即：Ox 1 + Re2 Re1+ Ox 2共三十八頁(2) I2/I-和H3AsO4/H3AsO3電對的電位(din wi)-PH圖對I2/I-電對：I2 + 2e I-其電位不受PH的影響(yngxing)，設相關(guān)物種為標態(tài)，則 = = 0

8、.544VH3AsO4/H3AsO3電對:共三十八頁Question:1.PH值在何范圍內(nèi)，I2的氧化性較H3AsO4的更強？2. 圖中兩條直線段的交點的意義是什么？3. H3AsO4的氧化性隨PH值如何變化？4.在PH值為何范圍內(nèi)， H3AsO4能將I-氧化生成I2？寫出反應(fnyng)的化學方程式。共三十八頁二、復雜(fz)的電位-PH圖共三十八頁1. -pH 圖中幾種(j zhn)類型的直線 1) 橫線：只有電子得失（氧化(ynghu)-還原反應）但無H+參加的反應；2) 豎線：沒有電子得失但有H+參加（非氧化-還原）的反應；3) 斜線：既有電子得失又有H+參加的反應。共三十八頁各線上

9、的電極(dinj)反應(指出有誤的電極平衡式)：共三十八頁共三十八頁Question：分析Fe-水的電位-PH后，回答(hud)下面的問題：1.金屬Fe在水中是否穩(wěn)定？為什么？2.線段2、6和7的交點有何意義？3.Fe2+和Fe3+什么時候在水溶液中是穩(wěn)定的？4.鐵處于A位置(wi zhi)時發(fā)生什么反應？A共三十八頁【例】 金屬腐蝕(jn sh f sh)的判斷 例：Fe 的電化學腐蝕(fsh)： ）Fe Fe 2+ + 2e +）2H+ + 2e H2共三十八頁 此時： Ox 1= H+，Re1= H2 Re2= Fe，Ox2= Fe2+ 進行如下(rxi)反應： 2 H+ + Fe H2

10、 + Fe2+一般地，當 aFe2+ 10 6 時，認為(rnwi) Fe 已開始被腐蝕，此時： 共三十八頁 其電極電勢線比 aFe2+ = 1 時更低，即 Fe 更易(n y)被氧化。共三十八頁隨著溶液中aFe2+，F(xiàn)e2+/Fe(線)；而 aH+，pH, H+/H2( b線)。相應的電化學腐蝕(fsh)反應電動勢 E，腐蝕能力。共三十八頁討論(toln)： (a) 線 值高于 (b) 線，故若有足夠的氧分壓 PO2，下述氧化還原(hun yun)反應更優(yōu)先：+）O2 + 4 H+ + 4e 2H2O）Fe Fe2+ + 2e共三十八頁內(nèi)容摘要平衡體系的電化學（六）。滴定過程中，待測離子的濃度不斷變化，與其有關(guān)的電池的電動勢也變，在等當點附近，電動勢 E 的變化最劇烈。將各種反應的平衡電位和水溶液的PH值的函數(shù)關(guān)系繪制成圖，就可以從圖上清楚地看出一個電化學體系中，發(fā)生各種化學或電化學反應所必需具備的電極電位和溶液PH