分析化學(xué)中誤差以及數(shù)據(jù)處理

1、關(guān)于分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理第一張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月12.1 分析化學(xué)中的誤差例 FeSO47H2O，測Fe2+理論值： 用分析手段測Fe2+：結(jié)果19.98%，20.85%，誤差測量值與真實(shí)值之差用同一方法對同一試樣進(jìn)行多次分析，不能得到完全一致的結(jié)果。分析過程中的誤差是客觀存在的。誤差可控制得越來越小，但不能使誤差降低為零。第二張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月22.1.1 準(zhǔn)確度和誤差(accuracy and error )絕對誤差(Ea)： 測量值與真值間的差值。準(zhǔn)確度： 測量值與真值接近的程度，用誤差衡量。 誤差相對誤差(Er) ： 絕對誤差占真值的

2、百分比。有正、負(fù) 有正、負(fù) 第三張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月3真值：客觀存在，但絕對真值不可測。理論真值計(jì)量學(xué)約定真值相對真值第四張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月4例：用分析天平稱量兩個(gè)試樣，測定值分別是0.1990 g和1.1990 g，假定真實(shí)值分別是0.1991 g和1.1991 g。求絕對誤差和相對誤差。-0.0001, -0.0001, -0.05%, -0.008%相對誤差更能反映不同情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。第五張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月5(絕對)偏差(d)：測量值與平均值的差值。精密度： 平行測定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。di = ?

3、2.1.2 精密度和偏差(precision and deviation)相對偏差(dr)：偏差占平均值的百分比。有正、負(fù)有正、負(fù)dr = 0第六張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月6平均偏差( )： 各單個(gè)偏差絕對值的平均值。 相對平均偏差( )：平均偏差與測量平均值的比值。第七張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月7標(biāo)準(zhǔn)偏差(s) 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù), RSD, sr)極差(R) R = xmax - xmin相對極差(Rr)第八張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月8如有兩組數(shù)據(jù)：+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-

4、0.3；0.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1，-0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.1；標(biāo)準(zhǔn)偏差能表現(xiàn)出較大的偏差，較平均偏差能更好地反映測定結(jié)果的精密度。第九張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月92.1.3 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1. 精密度好是準(zhǔn)確度好的前提；2. 精密度好不一定準(zhǔn)確度高。(系統(tǒng)誤差)準(zhǔn)確度及精密度都高，結(jié)果可靠。第十張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月10解：例：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。第

5、十一張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月112.1.4 誤差產(chǎn)生原因1. 系統(tǒng)誤差：又稱可測誤差具單向性、重現(xiàn)性、可校正特點(diǎn)方法誤差：溶解損失、終點(diǎn)誤差 對照試驗(yàn)、“加入回收法”試驗(yàn)儀器誤差：刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損校準(zhǔn)試劑誤差：不純空白試驗(yàn)操作誤差：主觀誤差：個(gè)人誤差，顏色觀察第十二張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月122. 隨機(jī)誤差：又稱偶然誤差無法避免，不可校正，測定數(shù)據(jù)服從一般統(tǒng)計(jì)規(guī)律，即正態(tài)分布。不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測定3次以上?？v坐標(biāo)：測定次數(shù)橫坐標(biāo)：誤差 - 0 +對稱性，正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。單峰性，小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤

6、差出現(xiàn)的概率小。3. 過失誤差第十三張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月132.1.5 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法a. 選擇合適的分析方法(靈敏度與準(zhǔn)確度)；b. 減小測量誤差：稱量試樣必須0.2 g以上；滴定分析中滴定劑的消耗量必須在20 mL以上。c. 增加平行測定次數(shù)，減少偶然誤差。 通常平行測定34次。要求高時(shí)，測定59次左右。分析天平稱量誤差為0.0001克，滴定管的讀數(shù)誤差為0.01mL，保證測量結(jié)果在0.1%的相對誤差范圍內(nèi)d. 檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差第十四張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月14分析結(jié)果 = 測定值 - 空白值對照實(shí)驗(yàn)：相同條件，測定標(biāo)準(zhǔn)試樣、被測試樣；或

7、由不同方法或不同人員測定，可判斷系統(tǒng)誤差是否存在。空白試驗(yàn)：在不加被測試樣的情況下，按對試樣的分析步驟和測量條件進(jìn)行測定，所得結(jié)果稱為空白值。校正方法：選用公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)方法與所采用的方法進(jìn)行比較，找出校正系數(shù)，消除方法誤差。校準(zhǔn)儀器加入回收試驗(yàn)：在被測試樣中加入已知量的待測組分，測定加標(biāo)試樣中組分的含量，與不加標(biāo)的試樣作比較，計(jì)算加標(biāo)回收率。第十五張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月15指出下列情況各引起什么誤差，若是系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除？P46 第1題稱量時(shí)試樣吸收了空氣中的水分所用砝碼被腐蝕天平零點(diǎn)稍有變動讀取滴定管讀數(shù)時(shí)最后一位數(shù)字估計(jì)不準(zhǔn)蒸餾水或試劑中含有微量被測定的離子滴定時(shí)操作

8、者不小心濺失少量試劑第十六張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月162.1.6 誤差的傳遞 (不作要求)系統(tǒng)誤差a. 加減法b. 乘除法c. 指數(shù)關(guān)系d. 對數(shù)關(guān)系第十七張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月17隨機(jī)誤差a. 加減法b. 乘除法c. 指數(shù)關(guān)系d. 對數(shù)關(guān)系第十八張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月18極值誤差最大可能誤差a. 加減法b. 乘除法第十九張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月192.2.1 有效數(shù)字(significant figure)及其位數(shù)2.2 有效數(shù)字及其運(yùn)算全部可靠數(shù)字+最后一位可疑數(shù)字例如，滴定管讀數(shù)，甲讀為23.43mL乙讀為23.

9、42mL丙讀為23.44mL 前3位數(shù)字是準(zhǔn)確的，第4位是不確定的數(shù)值，有0.01的誤差。有效數(shù)字中只允許保留一位不確定的數(shù)字。1. 概念分析工作中實(shí)際能測得的數(shù)字。第二十張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月20(1) 數(shù)字前0不計(jì)，數(shù)字后計(jì)入。 例 0.02450(2) 數(shù)字后的0含義不清楚時(shí)，最好用指數(shù)形式表示 1000 ( 1.0103 ，1.00103 ,1.000 103 )(3) 常數(shù)、倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系可看成具有無限多位有效數(shù)字。(4) pH、pM、lgK等對數(shù)值，有效數(shù)字位數(shù)取決于尾數(shù)部分的位數(shù)。 例 pH=4.75 H+=1.810-5 molL-12. 位數(shù)判斷第二十一張

10、，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月210.012125.661.05780.328432 1. 計(jì)算規(guī)則加減法： 結(jié)果的絕對誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對誤差最大的數(shù)。 (與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致)0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法：結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應(yīng)。 (與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)2.2.2 有效數(shù)字的運(yùn)算一般“先修約(保留)，后運(yùn)算”(P16 乘除法運(yùn)算中首位是8或9的有效數(shù)字可多算1位)第二十二張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月222. 修約規(guī)則 四舍六入五成雙 禁止分次修約 運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行 0.57490.570.5

11、750.58尾數(shù)4時(shí)舍； 尾數(shù)6時(shí)入尾數(shù)5時(shí), 若后面數(shù)為0，舍5成雙。若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入。0.575, 0.585, 0.5750, 0.5751, 0.57501第二十三張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月23下列值修約為四位有效數(shù)字 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 90.324 740.324 750.324 760.324 850.324 851練習(xí)：第二十四張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月24(1) 213.64+4.402+0.3244(2) pH=4.32的c(H+)(3)(4)5位2位4位3位判斷有效數(shù)字位數(shù)： P

12、46 第6, 7題第二十五張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月252.2.3 定量分析中數(shù)據(jù)記錄規(guī)則根據(jù)分析方法、測量儀器的準(zhǔn)確度根據(jù)測試的樣品及其含量(1) 保留末尾一位可疑數(shù)字(2) 修約規(guī)則：“四舍六入五成雙”(3) 加減法、乘除法計(jì)算規(guī)則(4) 對不同含量組分分析結(jié)果： 高含量組分(10%)，一般4位；中含量組分(1%10 % )，一般3位； 微量組分(1%)，一般2位。(5)各種平衡中離子濃度的計(jì)算，一般2位或3位。第二十六張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月26m 分析天平(稱至0.1mg): 12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3)

13、千分之一天平(稱至0.001g)： 0.235g(3) 1%天平(稱至0.01g)： 4.03g(3), 0.23g(2) 臺秤(稱至0.1g)： 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管(量至0.01mL)：26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶：100.0mL(4), 250.0mL (4) 移液管：25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL)：25mL(2), 4.0mL(2)第二十七張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月272.3 分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理總體樣本有限次數(shù)據(jù)隨機(jī)抽樣觀測統(tǒng)計(jì)處理樣本容量n： 樣本所含的個(gè)體數(shù)。 估計(jì)總體平均值統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)(分析結(jié)果可靠性

14、)系統(tǒng)誤差：可校正消除隨機(jī)誤差：不可測量，無法避免，可用統(tǒng)計(jì)方法研究第二十八張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月282.3.1 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布1. 測量值的頻數(shù)分布頻數(shù)：每組中測量值出現(xiàn)的次數(shù)。相對頻數(shù)：頻數(shù)與數(shù)據(jù)總數(shù)之比。例：測定w(BaCl22H2O): 173個(gè)有效數(shù)據(jù), 處于98.9% 100.2%范圍, 按0.1%組距分14組, 作相對頻數(shù)-測量值(%) 圖第二十九張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2987%(99.6%0.3)99.6%(平均值)分組細(xì)化 測量值的正態(tài)分布 相對頻數(shù)分布直方圖第三十張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月30: 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 離散

15、特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動的。集中趨勢：數(shù)據(jù)多時(shí)有向某個(gè)值集中的趨勢。: 總體平均值: 總體平均偏差第三十一張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月31正態(tài)分布曲線 N(,2)2. 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布 y: 概率密度 x: 測量值: 總體平均值x-: 隨機(jī)誤差 : 總體標(biāo)準(zhǔn)差特點(diǎn):極大值在 x = 處拐點(diǎn)在 x = 處于x = 對稱 x 軸為漸近線：決定曲線在x軸位置。：到曲線拐點(diǎn)距離，決定曲線形狀。第三十二張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月32隨機(jī)誤差的規(guī)律定性：小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，特大誤差概率極小；正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。定量：某段曲線下的面積則為概率。第三

16、十三張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月33標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N (0,1)橫坐標(biāo)改用u表示令則則:第三十四張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月3468.3%95.5%99.7%u -3s -2s -s 0 s 2s 3s x-m m-3s m-2s m-s m m+s m+2s m+3s x y標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線 N (0,1)第三十五張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月35曲線下面積| u |S2S0.6740.25000.5001.0000.34130.6831.6450.45000.9001.9600.47500.9502.0000.47730.9552.5760.498

17、70.9903.0000.49870.9970.5001.000正態(tài)分布概率積分表y第三十六張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月36隨機(jī)誤差u出現(xiàn)的區(qū)間(以 為單位)測量值出現(xiàn)的區(qū)間概 率P(-1,+1)(-1, +1)68.3%(-1.96,+1.96)( -1.96, +1.96)95.0%(-2,+2)( -2, +2)95.5%(-2.58,+2.58)( -2.58, +2.58)99.0%(-3,+3)( -3, +3)99.7%隨機(jī)誤差的區(qū)間概率第三十七張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月372.3.2 總體平均值的估計(jì)1. 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差實(shí)際工作中，一般平行測定3

18、4次，要求較高時(shí)，可測定59次。第三十八張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月38n ： 隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布(高斯分布)。 N(, 2) N(0, 1) 2. 有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理(1) t 分布曲線(t：置信因子)n有限(一般n 4 ，舍去。 第四十八張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月482. Q 檢驗(yàn)法(1) 排序 x1 x2 xn ， x1 或 xn為可疑值(2) 計(jì)算：(3)根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度查Q值表，得Q表 (4)比較，若Q Q表 ，舍棄該數(shù)據(jù) (過失誤差造成)，若Q G表，棄去可疑值，反之保留。(1)排序： x1 x2 xn ， x1 或 xn為可疑值(2)求平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差(3)計(jì)算G值：由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法高。第五十張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6