第4章原子吸收光譜法課件

1、第四章原子吸收光譜分析4-1 概述4-2 原子吸收光譜 法的基本原理4-3 原子吸收分光 光度計(jì)4-4 原子吸收光譜 法的分析方法4-5 干擾與消除方法2022/7/191課程引入：Zn是人體中重要的微量元素，頭發(fā)中Zn含量反映 了人體Zn營(yíng)養(yǎng)水平。如何測(cè)定固體樣品（頭發(fā)） 中的Zn含量？（標(biāo)準(zhǔn)110180ug/g）世界八大“公害事件”之一 骨痛病事件：1955年1972年間，日本富山縣神通 川流域，排含Cd廢水入稻田進(jìn)行灌溉而引起的Cd 中毒事件。海水中重金屬測(cè)定方法？（0.x 幾十ug/L）SK-化妝品中Al超標(biāo)事件。鋁鹽除具有抑汗作用 外，還具有殺菌、抑菌作用，是收斂劑。2022/7/1

2、92 4-1 概述一、定義 基于待測(cè)元素的基態(tài)原子蒸氣對(duì)其特征譜線的吸收作用來(lái)進(jìn)行定量分析的一種方法。二、原子吸收光譜法的特點(diǎn) 1.靈敏度高：可達(dá)10-1510-13g。 2.選擇性好，干擾少，易消除。 3.精密度和準(zhǔn)確度高。 4.測(cè)定元素多：70多種（主要指陽(yáng)離子） 5.樣品用量少，分析速度快。2022/7/193 4-2 原子吸收光譜法的基本原理一、原子吸收光譜的產(chǎn)生1.原子的能級(jí)與躍遷 （1）基態(tài)第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的 輻射能量，產(chǎn)生共振吸收線簡(jiǎn)稱(chēng) （主或第一）共振線 “吸收光譜” （2）激發(fā)態(tài)基態(tài)，發(fā)射出一定頻率的輻 射，產(chǎn)生共振發(fā)射線也簡(jiǎn)稱(chēng)共振線 “發(fā)射光譜”基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間

3、能級(jí)差最低；躍遷最容易 主或第一共振吸收（或發(fā)射）線。2022/7/1942.元素的特征譜線（1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不 同，基態(tài)第一激發(fā)態(tài)，躍遷吸收能量 不同（量子化能級(jí)） 具有特征性。（2）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)最易發(fā) 生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線，特征譜線， 最主要的分析線。（3）利用特征譜線可以進(jìn)行定量分析。 如：Na = 589.0nm Mg = 285.2nm2022/7/1953.吸收峰形狀（輪廓） 用特征吸收頻率左右范圍的輻射光照射時(shí)，獲得一峰形吸收（具有一定寬度）。 由：It=I0e-KvL ， 透射 光強(qiáng)度It和吸收系數(shù)K 及輻射頻率有關(guān)。表征吸收線輪廓（峰）的參數(shù)

4、：特征頻率0（峰 值頻率）：最大 吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的 頻率或波長(zhǎng)。特 征波長(zhǎng)0 (nm)半寬度：02022/7/1964.吸收峰變寬原因（1）自然寬度N 在無(wú)外界影響下，譜線具有一定的寬度。多數(shù)情況下約為10-510-4nm。（2）多普勒（熱）變寬D 由于輻射原子處于無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，這一不規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)與觀測(cè)器兩者間形成相對(duì)位移運(yùn)動(dòng)，從而發(fā)生多普勒效應(yīng)，使譜線變寬，一般可達(dá) 10-3nm。紫移：原子向光源方向運(yùn)動(dòng)，吸收頻率高的波。紅移：原子背離光源方向運(yùn)動(dòng)，吸收頻率低的光波。2022/7/197（3）壓力（碰撞）變寬勞倫茲變寬L 待測(cè)原子和其它原子碰撞。赫爾茲馬克變寬 H 同種原子碰撞。當(dāng)待測(cè)組

5、分濃度較高時(shí)，才會(huì)發(fā)生赫爾茲馬克變寬H ?；鹧嬖游兆儗捴饕Q于L。石墨爐法原子吸收主要是D。L和D具有相同的數(shù)量級(jí)，為10-3nm2022/7/1985.積分吸收和峰值吸收鎢燈光源和氘燈經(jīng)分光后，光譜通帶為0.2nm。而原子吸收線的半寬度為10-3nm。若用一般光源照射時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%（0.001/0.2100%），靈敏度極差?；鶓B(tài)原子對(duì)共振吸收線全部能量的吸收，即譜線下所圍面積測(cè)量（積分吸收）， 則是一種絕對(duì)測(cè)量方法，現(xiàn)在 的分光裝置無(wú)法實(shí)現(xiàn)。2022/7/199極大（峰）值吸收法（銳線光源） 基態(tài)原子對(duì)入射光中心波長(zhǎng)的吸收峰值吸收。必須使用銳線光源方可實(shí)現(xiàn)（1955年

6、澳大利亞物理學(xué)家Walsh提出） 何為銳線光源？（1）光源的發(fā)射線與吸收線的0一致。（2）發(fā)射線的1/2小于吸收線的1/2。 空心陰極燈（HCL）可發(fā)射銳線光源。e=0.00050.002nma=0.0010.005nm2022/7/1910二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度原子吸收光譜是利用待測(cè)元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關(guān)系來(lái)測(cè)定的。需要考慮原子化過(guò)程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測(cè)元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。熱力學(xué)平衡時(shí)服從玻耳茲曼(Boltzmann)分布定律：式中g(shù)q 、g0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重。 （粒子在某一能級(jí)下的不同狀態(tài)數(shù)）2022/7/1911在原子吸收條件下：激發(fā)

7、態(tài)原子數(shù)Nq與基態(tài)原子數(shù)N0之比較?。?0-3），不足0.1%?？梢杂没鶓B(tài)原子數(shù)代表待測(cè)元素的原子總數(shù)。公式右邊除溫度T外，都是常數(shù)。T 一定，比值一定。三、定量基礎(chǔ)當(dāng)使用銳線光源時(shí)，可用K0代替Kv，則：2022/7/1912 A = k N0 L N0 NC A C， A 1/vD N0 基態(tài)原子數(shù)， N 原子總數(shù)， C 待測(cè)元素濃度 所以：A=lg(I0 /I)=K c2022/7/1913一、流程2022/7/1914二、光源1.作用 提供待測(cè)元素的特征譜線。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。光源應(yīng)滿(mǎn)足如下要求：(1)能發(fā)射待測(cè)元素的共振線。(2)能發(fā)射銳線。(3)輻射光強(qiáng)度大。(4)穩(wěn)定性好

8、。2.空心陰極燈(HCL)2022/7/19153.空心陰極燈的原理 施加適當(dāng)電壓(300500V)時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽(yáng)極，與低壓惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，在電場(chǎng)作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊。使陰極表面的金屬原子濺射出來(lái)，濺射出來(lái)的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)特征光譜。用不同待測(cè)元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈。2022/7/19164.空極陰極燈的工作參數(shù) 空心陰極燈的輻射強(qiáng)度只與燈的工作電流有關(guān)。 過(guò)小 光強(qiáng)減弱：靈敏度降低。 不穩(wěn)定：一會(huì)兒明、一會(huì)兒暗。 過(guò)大 譜線變寬：靈敏度降低。 使用壽命縮短。 原則：保證光

9、強(qiáng)足夠高且穩(wěn)定的條件下使 用低工作電流。2022/7/19175.優(yōu)缺點(diǎn)（1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄， 燈容易更換。（2）每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。2022/7/1918三、原子化系統(tǒng)1.作用將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。2.原子化方法火焰法無(wú)火焰法-石墨電熱原子化、低溫原子化法氫化物法、冷原子吸收法等。3.火焰原子化裝置 霧化器和燃燒器。(1)霧化器使試液霧化為氣溶膠。2022/7/1919（2）燃燒器（火焰） 試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過(guò)程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。試樣溶液中待測(cè)元素的原子化過(guò)程：2022/7/1920火焰溫度的選擇保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡

10、量采用低溫火焰；火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸?lèi)型，常用空氣乙炔，最高溫度2600K，能測(cè)35種元素。2022/7/1921火焰類(lèi)型化學(xué)計(jì)量火焰：燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系相近(1:4)，又稱(chēng)其為中性火焰。溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，適用于大部分元素測(cè)定。富燃火焰（黃色）：燃助比大于化學(xué)計(jì)量的火焰(3:1)。溫度略低于化學(xué)計(jì)量焰、還原性強(qiáng)、燃燒不完全、噪聲大。測(cè)定較易形成難解離氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。2022/7/1922火焰原子化器特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精 密度高，應(yīng)用范圍廣。 缺點(diǎn)：原子化效率低（約10%），只能 液體進(jìn)樣。

11、貧燃火焰（藍(lán)色）：燃助比小于化學(xué)計(jì)量的 火焰(1:6)。溫度較低、氧化性強(qiáng)。 適用于易解離、易電離元素，如 堿金屬測(cè)定。2022/7/19234.石墨爐原子化裝置（1）結(jié)構(gòu)石墨管、爐體、電源三部分 外氣路中Ar氣沿石墨管外壁流動(dòng)，冷卻水保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar 氣由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來(lái)保護(hù)基態(tài)原子和石墨管不被氧化，同時(shí)排除干燥和灰化過(guò)程中產(chǎn)生的蒸汽。2022/7/1924（2）原子化過(guò)程 原子化過(guò)程： 四個(gè)階段干燥、灰化、原子化、凈化。2022/7/1925工步條件及作用 干燥：380K，除去溶劑。(15s) 灰化：4001800K，試樣分解，趕走陰 離子，破壞有機(jī)物，除去揮發(fā)

12、性 基體。(15s) 原子化：23003300K，瞬間原子化并 記錄吸光值。(3s) 除殘：升溫3300K以上至最高使用溫 度，使管路內(nèi)的待測(cè)元素?fù)]發(fā)，消除 對(duì)下一試樣的“記憶效應(yīng)”。 (3s)2022/7/1926（3）優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高（約90%），試 樣用量少（1100L），可測(cè) 固體及粘稠試樣，靈敏度高， 檢測(cè)限10-12 g/L。缺點(diǎn)：精密度差，測(cè)定速度慢，操作 不夠簡(jiǎn)便，裝置復(fù)雜。2022/7/1927氫化物原子化法 As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素測(cè)定，原子化溫度700900。 AsCl3+ 4NaBH4 + HCl + 8H2O = AsH3 + 4N

13、aCl + 4HBO2 + 13H2 通過(guò)Ar將AsH3導(dǎo)入石英原子化器中，分解成基態(tài)原子As0，進(jìn)行定量分析。冷原子化法 在室溫下將試樣中的汞離子用SnCl2或NH2OH.HCl還原成金屬汞，通過(guò)Ar將汞蒸汽導(dǎo)入氣體測(cè)量管中測(cè)定吸光度。2022/7/19282022/7/1929四、單色器（分光系統(tǒng)）1.作用：將待測(cè)元素的共振線與鄰近線分開(kāi)。2.組件：色散元件（棱鏡、光柵）、凹凸鏡、 狹縫 等。3.單色器性能參數(shù)（1）色散本領(lǐng)（D）線色散率：兩條譜線間的距離與波長(zhǎng)差的比 值L/。實(shí)際工作中常用其倒數(shù) D=/L2022/7/1930（2）通帶寬度（W） 指通過(guò)單色器出射光狹縫的光束的波長(zhǎng)輻射范

14、圍（寬度）。 當(dāng)?shù)股⒙剩―）一定時(shí)，可通過(guò)選擇狹縫寬度（S）來(lái)確定： W=D SS越?。汗鈴?qiáng)度降低造成靈敏度降低。 S增大：在光強(qiáng)度加大的同時(shí)，出射光波長(zhǎng) 范圍加大，單色器的分辨率降低。原則：不引起吸光度降低的最大狹縫。 一般狹縫寬度調(diào)節(jié)在0.012mm之間。2022/7/1931P60，11題：W=DSW為光譜通帶寬度（nm） S為狹縫寬度（mm）D 為單色器的線色散率的倒數(shù)（nm/mm）。 W1=0.19nm W2=0.38nm W3 = 1.9nm S1=0.1nm S2=0.2nm S3=1.0nm D1=1.9 nm/mm D2=1.9 nm/mm D3=1.9 nm/mm一般，色

15、散元件的線色散率的倒數(shù)用來(lái)反映其色散本領(lǐng)，為固定值。2022/7/1932 若D=2.0nm/mm時(shí)， S1=0.05mm， W1=0.1nm； S2=0.1mm， W2=0.2nm； S3=0.2mm， W3=0.4nm； S4=2.0mm， W4=4.0nm2022/7/1933五、檢測(cè)系統(tǒng) 主要由檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1.檢測(cè)器：將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。如光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。2.放大器：將光電倍增管輸出的較弱信號(hào)，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。3.對(duì)數(shù)變換器：光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。4.顯示、記錄2022/7/1934 4-4 原子吸收光譜法的分

16、析方法一、分析條件的選擇1.靈敏度 (1)靈敏度（S） 在一定濃度時(shí)，測(cè)定值（吸光度A）的增量（A）與相應(yīng)的待測(cè)元素濃度（或質(zhì)量）的增量（c或m）的比值。 Sc=A/c 或 Sm =A/m 原子吸收法的靈敏度即為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率。斜率越大，靈敏度越高。2022/7/1935(2)特征濃度(火焰原子吸收法) 對(duì)應(yīng)于1%凈吸收（A=0.0044）時(shí)待測(cè)物 濃度（cc） 儀器的分析靈敏度。 (3)特征質(zhì)量（石墨爐原子吸收法） 單位：ug(1%)-1gmL-1 ( 1%)-12022/7/19362.檢出限 在適當(dāng)置信度下，能檢測(cè)出的待測(cè)元素的最小濃度或最小量。用空白溶液，經(jīng)若干次（10-20次）重復(fù)測(cè)定

17、所得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍求得。(1)火焰法(2)石墨爐法 為空白液進(jìn)行10次以上A平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。 2022/7/19373.測(cè)定條件的選擇(1)分析線 一般選待測(cè)元素的共振線作為分析線，靈敏度高。在共振線存在譜線干擾時(shí)或測(cè)量高濃度時(shí)，也可選次靈敏線（非共振線）為分析線。(2)通帶（調(diào)節(jié)狹縫寬度） 無(wú)鄰近干擾線（如測(cè)堿及堿土金屬）時(shí)，選較大的通帶。有鄰近干擾線（如測(cè)過(guò)渡及稀土金屬），宜選較小通帶。2022/7/1938(3)空心陰極燈電流 在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。一般使用額定電流（520mA）的4060%。(4)火焰 依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類(lèi)型。溫

18、度適當(dāng)，選擇待測(cè)元素都能變?yōu)榛鶓B(tài)原子的溫度。燃助比通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。 2022/7/1939(5) 觀測(cè)高度 調(diào)節(jié)觀測(cè)高度（燃燒器高度），可使元素通過(guò)自由原子濃度最大的火焰區(qū)（中間薄層區(qū)，溫度最高），靈敏度高，觀測(cè)穩(wěn)定性好。二、應(yīng)用1.頭發(fā)中微量元素的測(cè)定2.水中微量元素的測(cè)定3.水果、蔬菜中微量元素的測(cè)定2022/7/1940三、定量分析方法1.校準(zhǔn)（標(biāo)準(zhǔn)）曲線法（1）方法 配制一組含有不同濃度被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在與試樣測(cè)定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測(cè)定吸光度值。2022/7/1941（2）注意幾點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度范圍適宜，使A=0.10.8。測(cè)定中保持條件一致。標(biāo)準(zhǔn)系列應(yīng)與待測(cè)樣溶液

19、組成基本一致。（3）優(yōu)缺點(diǎn) 標(biāo)準(zhǔn)曲線法適合大批量樣品的測(cè)定。但對(duì)某一兩個(gè)樣品而言，仍需配制標(biāo)準(zhǔn)系列，費(fèi)時(shí)。對(duì)于復(fù)雜樣品，很難做到標(biāo)準(zhǔn)系列與試樣溶液的完全一致，基體效應(yīng)差別大，測(cè)定的準(zhǔn)確度欠佳。2022/7/1942 （1）CS （ug/mL） 2 4 6 8 10 P60，13. T% 62.4 38.8 26.0 17.6 12.3 AS 0.205 0.411 0.585 0.754 0.910Ax=0.690Cx2022/7/1943（2）Tx=20.4% Ax= - lgT = -lg 0.204 =0.690 Cx= 7.30 ug/mL2022/7/19442.標(biāo)準(zhǔn)加入法（1）方法

20、 取四份以上、體積相同的試液（cX），第一份不加標(biāo)準(zhǔn)溶液，第二份開(kāi)始依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cs），稀釋到相同的體積。以空白溶液為參比，在相同條件下，測(cè)定吸光度。以外加標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)， 以吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作 曲線。Cs=0的點(diǎn)外推至橫軸， 在濃度軸上的截距為未知樣 濃度Cx。2022/7/1945或用公式計(jì)算法（標(biāo)準(zhǔn)加入法）： Ax = k Cx As = k（Cs + Cx）（2）優(yōu)缺點(diǎn)： 標(biāo)準(zhǔn)加入法能消除基體干擾，適應(yīng)于基體復(fù)雜的樣品測(cè)定；但不能消背景干擾（分子吸收和光的散射作用），使用時(shí)，注意要扣除背景干擾（使用背景校正技術(shù)）。標(biāo)準(zhǔn)加入法一個(gè)樣品繪制一條曲線，

21、不適合大批樣品分析。兩式相比：2022/7/1946例1準(zhǔn)確稱(chēng)取干燥的面粉1.000g兩份，在完全相同的條件下灰化處理后，各加入少量鹽酸溶解，一份用水定容為10mL，測(cè)得吸光度為0.15；另一份加入2.00ug.mL-1鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL，再用水定容為10mL，測(cè)得吸光度為0.27，試計(jì)算面粉中的鎘含量？2022/7/1947例2稱(chēng)取某含鎘試樣2.5115g，經(jīng)處理后定量轉(zhuǎn)移到25mL容量瓶中，并稀釋至刻線。在兩個(gè)25mL容量瓶中，分別準(zhǔn)確加入上述樣品稀釋液5.00mL，再分別加入0.5mg/L的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00mL和10.00mL，稀釋至刻線。測(cè)得兩溶液的吸光度為0.18和0.30。求

22、原試樣中鎘含量，用ug/g表示。 解設(shè)經(jīng)處理后25mL容量瓶中鎘的濃度為 Cxmg/L(即ug/mL)2022/7/1948兩式相比，得Cx=0.25mg/L所以，原試樣中鎘含量為2022/7/1949P60，12.可用作圖法或計(jì)算法求解。（1）公式計(jì)算法 0.230=KCx 0.453=KCx+（1.000.0500/25） 兩式相比，得到： Cx=2.0610-3 molL-1 WZn= 2.0610-32510-365.38 =3.3710-3（g）2022/7/1950（2）作圖法 編號(hào) 1 2 3加標(biāo)濃度（ molL-1 ） 0 0.002 0.004吸光度 0.230 0.453

23、0.6802022/7/1951 4-5 干擾與消除方法一、光譜干擾 待測(cè)元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類(lèi)干擾主要來(lái)自光源和原子化裝置，主要有以下幾種：1.在分析線附近有單色器不能分離的待測(cè)元素的鄰近線，可以通過(guò)調(diào)小狹縫的方法來(lái)抑制這種干擾。2.空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射，換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾。2022/7/19523.燈的輻射中有連續(xù)背景輻射用較小通帶或更換燈。 背景吸收（干擾）也是光譜干擾，主要指分子吸收與光散射造成光譜背景。（1）分子吸收 指在原子化過(guò)程中生成的氣體分子、難解離鹽類(lèi)等對(duì)特征輻射的吸收。（2）光散射 指原子化過(guò)程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使

24、光產(chǎn)生散射，造成透過(guò)光減小，吸收值增加。2022/7/1953背景干擾的的校正方法（1）空白校正法 Ax= Ax- Ab 本方法對(duì)復(fù)雜樣品很難配制相近的空 白溶液。（2）氘燈校正法 目前原子吸收分光光度計(jì)上一般都配有連續(xù)光源（氘燈）自動(dòng)扣除背景裝備。用氘燈在紫外區(qū)（190360nm）進(jìn)行背景校正。AHCL=A元素+A背景 AD2= A背景 A元素= AHCL- A背景 =AHCL- AD2 2022/7/1954（3）Zeaman （塞曼）效應(yīng)校正法 校正能力強(qiáng)（可校正吸光度高達(dá)1.52.0的背景）、校正背景的波長(zhǎng)范圍寬（190900nm）光源調(diào)制（強(qiáng)磁場(chǎng)加在光源上）。吸收線調(diào)制（強(qiáng)磁場(chǎng)加在原子化器上）。2022/7/1955