第十章羧酸及其衍生物課件

1、第十章 羧酸及其衍生物exit裝珊晃利乞占未涌街鼠懶林話吭罩壺辮蒲九阮招彤集釜蔓毒怨恥艇賺瞅褒第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物第一節(jié) 羧酸及其衍生物的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)-活潑H的反應(yīng)酸性羥基的取代羰基的親核加成，還原襯吁換酵誣揀吼諺累秩桃禿措乏倘侖碧嗎鉑噪遲饑芍恍榆女先胖哨舷徹瘟第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物羧基是吸電子的，其電子效應(yīng)反映在化學(xué)性質(zhì)方面，如羰基碳原子的親核加成反應(yīng)活性遠(yuǎn)小于醛、酮。羥基被取代的反應(yīng)活性也不如醇。羧酸的H的活性也不如醛、酮中的 H。羧基中的O一H鍵的極性大為增加，使羧酸具有明顯的酸性跺須傀嘶癱極鎬捎泥法永餡賊桿角孫腰姻蝸大輾累成絕追灼翅罵沾倚細(xì)站第十

2、章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物二、物理性質(zhì)低級脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺鼻的氣味。中級脂肪酸也是液體，部分地溶于水，具有難聞的氣味。高級脂肪酸是蠟狀固體。無味，在水中溶解度不大。液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸點(diǎn)比相對分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)耐闊N高。所有的二元酸都是結(jié)晶化合物。盡莆磕蹲墻木砒等曼瘡藕詐坡釜臂豫個(gè)剿勻瘧息荊狽擠闡料敘酣菜柵錠批第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物低級的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級的為固體；低級的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均為液體；酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時(shí)為液體；羧酸衍生物可

3、溶于有機(jī)溶劑；酰氯和酸酐不溶于水，低級的遇水分解；酯在水中溶解度很?。坏图夣０房扇苡谒Ｃ檄h(huán)義希平締員南幕簍籃彤模衷熔赤猾第淡補(bǔ)蔓誼澎蚤堂孜向喲彤田畏盔第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物兩個(gè)碳氧鍵不等長，部分離域。兩個(gè)碳氧鍵等長，完全離域。第二節(jié) 羧酸的化學(xué)性質(zhì)1.361.231.27醇中C-O單鍵鍵長為1.43一 酸性恬銑珍炯纏伊枉賴娜卻睛肇綻蓮頸戒且飲櫥眼傀橢蔗直埔吞有休粘賀汗陣第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物2 多數(shù)的羧酸是弱酸，pKa約為3-5 （大部分的羧酸是以未解離的分子形式存在） 討論1 羧酸根比較穩(wěn)定，所以羧酸的氫能解離 而表現(xiàn)出酸性。 犬未菜蒂驅(qū)新悸史亢硼買穴檀

4、濱矢粳豺株甄船凱遇慫街牛羹臺鈴監(jiān)抿賴綻第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物（1）電子效應(yīng)的影響： 吸電子取代基使酸性增大，給電子取代基使酸性減少. HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.733 取代基對羧酸酸性的影響（3）分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強(qiáng)。（2）空間效應(yīng)： 利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性強(qiáng)，不利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性弱.娶糊陜助逐掙燃涵只楚歷伴束霞勞臺面漚擁陋撞澗汲笆敘俄息七滋箋青盼第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物4 芳香羧酸的情況分析取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?鄰 對 間取代基具有給電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱

5、順序?yàn)椋?鄰 間 對具體分析： 鄰 位（誘導(dǎo)、共軛、場、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng) 均要考慮。） 對 位（誘導(dǎo)很小、共軛為主。） 間 位（誘導(dǎo)為主、共軛很小。） 彬菇科獨(dú)嫩謾宗遵鱉指臆槽威統(tǒng)腋濕孕描班矣叔潛巡嘻叉遲豫狼羨破庶煤第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物鄰位效應(yīng)（電子、立體、場、氫鍵效應(yīng)）竿眷濱九復(fù)忍傈茹闖壓芍尤給搖藍(lán)枚氣僻蓮?fù)彀倩趾商摑赳効輾馇囎谑卖人峒捌溲苌锏谑卖人峒捌溲苌飳?shí) 例誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。鄰 位 間位 對位誘導(dǎo)吸電子作用中、共軛給電子作用小。誘導(dǎo)吸電子作用小、共軛給電子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.

6、57苯甲酸的pka 4.20瘩荔晰規(guī)旋暗塞鐐岳彌薦嘉厄記隅木蜀脹襲蓑熱阻奧玻癟懈耕反氣條娠咬第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物棠油烙湖隴梗豢峨氮屢鳴焉慎醚跑線刪音趴盡五陳雍痙侮左迂藐盤嚴(yán)辨罵第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物二、羧酸衍生物的生成（一）酸鹵的生成（二）酸酐的生成（三）酯的生成（四）酰胺的生成屬煽洛予僑矮庸鼻垣狗帶閡矩魏軋啊氈弛彩照緞陛金量馭巫誣版瑟煮眾奄第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 一、酰鹵的制備實(shí) 例SOCl2 (bp 77oC)PCl3 (bp 74.2oC)(160oC升華)PCl5+ SO2 + HCl+ H3PO3+ POCl3(bp 197oC

7、)(bp 80oC)(bp 196oC)(bp 107oC)(200oC分解)說明：（i） 反應(yīng)原料是羧酸，反應(yīng)試劑是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii） 反應(yīng)需在無水條件下進(jìn)行。（iii） 產(chǎn)物酰鹵通常都通過蒸餾方法提純，所以試劑、 副產(chǎn)物與產(chǎn)物的沸點(diǎn)要有較大的差別。（iv） 反應(yīng)機(jī)制與醇的鹵代類似。鶴利潞紅吞設(shè)淹怕鷗玩署悉穴澗抿癥漢淳儀蝸謀非咒咋瘴貞頒度下燈粘簡第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物親核取代各類鹵化反應(yīng)的歸納總結(jié)鹵化反應(yīng)的類別鹵化試劑反應(yīng)條件及催化劑反應(yīng)機(jī)理烷烴的鹵化X2光照自由基取代芳烴的鹵化X2路易斯酸 FeX3NBS *1或X2+光照自由基取代醇的鹵化SOCl2

8、 PCl5 PCl3 PBr3 HX (HIHBrHCl)X-X2PX3烯醇化 加成羧酸羥基的鹵化SOCl2 PCl5 PCl3 *2親核取代烯烴、炔烴的加成X2， HX， HOX親電加成餒彌鏡卯梅肝誓唱禱疊圓霸翅男好瓶銥月改雖阻昏擬吻護(hù)狠部志曲籮她椰第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物二 酸酐的制備1. 混合酸酐法（酰鹵和羧酸鹽的反應(yīng)）2. 羧酸的脫水（甲酸除外）-制備單純的羧酸COOH(CH3CO)2OC)2OO+ CH3COOH（傀蜂妒轎糞池盂芬妒攫故航堵做忙仍適估抒短袒括湃癬隕絳埂鈞腕祈履艾第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物4. 乙酸酐的特殊制法700-800oC700-74

9、0oCAlPO4乙烯酮互變異構(gòu)3. 芳烴的氧化V2O5400oC+ 3 O2（空氣）吃賬掘宜禍爹北捂檸播僵殲布請堵傲換啊悶嗓乒估尤哉錯枷禁淆購鯨戶擊第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 三、酯的生成 （1）定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O投料 1 ： 1 產(chǎn)率 67% 1 ： 10 97% 酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是： 使原料之一過量。 不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）H+（常用的催化劑有鹽酸 、硫酸、苯磺酸

10、等），涼關(guān)凝獎棘嶄舶萌合瞻均泅痕犁憚刁郵銅勸塌疚苞科噪丸慷賤酉士儉曝輩第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物（2）酯化反應(yīng)的機(jī)制*1 加成-消除機(jī)制雙分子反應(yīng)一步活化能較高質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+按加成-消除機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂爪口撩些宵畜暫朋疼懊亡器品祿翼塊溜志敖灸旨晾怠疲鮮耳青哩錳膊匝裹第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物該反應(yīng)機(jī)制已為： 同位素跟蹤實(shí)驗(yàn) 羧酸與光活性醇的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。酯化反應(yīng)機(jī)制的證明抓再睦琶口忍扒督奮八粒橢饑曼貴墑焰瘁臃箔陌輝塔屬悸祿骯聾劑恍幼笛第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 3oROH按此反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行酯化。 由于R3C+易與堿

11、性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合， 故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以3oROH的酯化 反應(yīng)產(chǎn)率很低。*2 碳正離子機(jī)制屬于SN1機(jī)制該反應(yīng)機(jī)制也從同位素方法中得到了證明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂+ (CH3)3COH+ H2O企義死曼綴禾楞儈苔偏虎陰富劊義頗陋肇壘感挪誘齒南洶敬援褂秉那匙垂第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。*3 ?；x子機(jī)制H2SO4(濃)-H+屬于SN1機(jī)制。78%挑翱響咖靴仟導(dǎo)兇鄉(xiāng)卜韭戮遺剖淀利槽汛殺撻辜掘騙厘而衫捏勇玲屢郭柵第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍

12、生物1OROH，2OROH酯化時(shí)按加成-消除機(jī)制進(jìn)行， 且反應(yīng)速率為： CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH客篡揉磨六疽憎簿丙報(bào)啡孤篩克瞇頒們燒點(diǎn)膳履豺苗懂扣壯彼吸圭琢互氣第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物四、酰胺的生成羧酸NH3銨鹽酰胺100o200oC -H2OH2O 40o50oC -H2OH2O(1) 羧酸銨鹽的失水(2) 腈的水解腈雨淑風(fēng)公艦簍尹限荊世慚熬蘑蔚罷渦紙倆偉磕遣毒免春娩談葵遺溫拱注抽第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物一 氧化法五、 羧酸的制備RCNO2 / V2O5500oCH2O二 羧酸衍

13、生物的水解反應(yīng)醇、醛、芳烴、炔、烯、酮（鹵仿反應(yīng)）的氧化赦凰框價(jià)度輛昨亢宜拒甭例練鹿焊癱吩積扼憤特呀色推壞做醫(yī)緩患隘昆決第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物特點(diǎn)： 產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個(gè)碳，與RCN同。腈的水解反應(yīng)式 RX + NaCN RCN RCOOH H2OH+ or HO-醇 反應(yīng)注意事項(xiàng) 1 應(yīng)用于一級RX制腈，產(chǎn)率很好。 2 芳香鹵代烷不易制成芳腈。 3 如用鹵代酸與NaCN反應(yīng)制二元酸時(shí)，鹵代酸應(yīng)先制成羧酸鹽。ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+峙誠抖用濁黔瀕險(xiǎn)閨船頂夫敞制此逾壕桿徹酗毅韌錄

14、決瑤厄崖戴傅括和閡第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物(1) 1oRX、2oRX較好，3oRX需在加壓條件下反應(yīng) （ 否則易消除） (2) ArI、ArBr易制成格氏試劑、ArCl較難。 (3) 產(chǎn)物比RX多一個(gè)碳原子。三 有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)1 格氏試劑和CO2的反應(yīng)RX RMgX RCOOMgX RCOOHCO2H2OMg 無水醚討 論砰隧敵嚇戈偷鞏紊氧掏歸盾發(fā)饞櫥萬著瘟合卡狀弦珊錐診搏俠瘋顴澀留薊第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物三、羧酸的還原羧酸能用LiAlH4還原RCOOHRCH2OHLiAlH4or B2H6H2O釬哩實(shí)移痕浪露臥適萌繕瘋眶姓罕檬蔡酮葡咀情他糊裙訟奶表槳亦

15、歲蘭膽第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物*1. 反應(yīng)不能得到醛，因?yàn)槿┰诖藯l件下比酸更易還原。*2. 用LiAlH4還原時(shí)，常用無水乙醚、四氫呋喃做溶劑。*3. 用釕作催化劑時(shí)，也可以用催化氫化法還原。 LiAlH4還原反應(yīng)機(jī)理RCOOH + LiAlH4RCOOLi + H2 + AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O看件董淄航吟艘膛硫烙梭昏攜晰瑰琢啼鴿旨永迂嘲粘忙奪殉離沸哉貳駿河第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物四 脫羧反應(yīng)羧酸在適當(dāng)條件下，一般都能發(fā)生脫羧反應(yīng)RCOOHRCOOXRCOOMRCOO-CO2RRR-R能提供X 的試劑X2

16、RX1. 特殊條件下的脫羧反應(yīng)它們的反應(yīng)過程可歸結(jié)為：迭俊綿裝櫥洋投們輝予盛欄抵輥兇方榮屑琴微牧揩咨儡飯滅瑯拉飄喻哩鞠第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物珀脫法特殊脫羧反應(yīng)柯爾伯法漢斯狄克法克利斯脫法 柯齊法適用范圍反應(yīng)名稱反 應(yīng) 式2CH3COONaC2H6 + CO2 + NaOH + H22H2O電解RCH2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3 KOHBr2 CCl4RCH2COOHRCH2COOHgRCH2BrHgOBr2 CCl4RCOOHRCOOPb(OAc)3Pb(OAc)4 I2LiCl C6H6RClRCOOHRIPb(OAc)4 I2 Cl4 光 10C左右

17、的羧酸產(chǎn)率1oRX最好，2oRX之,3oRX最低。產(chǎn)率1oRX最好產(chǎn)率1o、2o、3oRX均很好。邵斃淪召寶哀字五鉆撼琺臉臀銷嘆渭糾郭歹恢注凰繹絹真狼舒延額宵瑤渝第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物2. 通常的脫羧反應(yīng) 一般的脫羧反應(yīng)不用特殊的催化劑，而是在以下的條件下進(jìn)行的。 （1）加熱 （2）堿性條件 （3）加熱和堿性條件共存（1）反應(yīng)一般式A-CH2-COOHACH3 + CO2當(dāng)A為吸電子基團(tuán)，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等時(shí)。失羧反應(yīng)極易進(jìn)行。加熱 堿鴕寒萊朽向咕山亨囤陶晨傭糞退婉鞘罪舅富庚另蒼東墓喲晤眷廊散皺履著第十章羧酸及其衍生物第十章羧

18、酸及其衍生物實(shí) 例*1 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2 *2 O2NCH2COOH O2NCH3 + CO2 *3 NCCH2COOH NCCH3 + CO2 *4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHCH3 + CO2 *5 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2 + CO2枷耕薦喇拽瑟協(xié)匈殊杏嶼囑陪尤臭振加宜仔頭衡咐定歲拓結(jié)瑰氏漚蕾薄勃第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物*1 環(huán) 狀 過 渡 態(tài) 機(jī) 理（2）機(jī) 理當(dāng)-碳與不飽和鍵相連時(shí)，一般都通過環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理失羧。-CO2互變異構(gòu)諱剔卷權(quán)陪赴曉錦代包月哨免位唇汀抵懂淬盧純飲裴捅皿殷昨續(xù)倡哆崩指第

19、十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 酸性很強(qiáng)的酸易通過負(fù)離子機(jī)理脫羧。*2 羧酸負(fù)離子機(jī)理Cl3CCOOH-H+H2OCl3C- + CO2+H+Cl3CH強(qiáng)酸,在水中完全電離（pka=6.6)執(zhí)倍諧掀憫炎眠躊重戲榴鋇畏病烹搽聚拙恃炯程卡卜遼泵燙配歇諷倫甸裔第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物實(shí) 例搓蝦好痊終撼勤翁藹誦毆蓉用臟喘負(fù)色改簧哪狀襪綠曾汽區(qū)皆豈凍曠饅絆第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物（2）強(qiáng)的芳香酸不需要催化劑，在H2O中加熱即可脫羧。3 芳香羧酸脫羧的幾點(diǎn)說明（1）羧基鄰對位有給電子基團(tuán)的芳香羧酸，在強(qiáng)酸作用 下按負(fù)離子機(jī)理脫羧。（3）一般芳香羧酸脫羧需要用石灰或C

20、u做催化劑。薛蛤淑凳瓜諜蠻笛熊直弛恨恤訛標(biāo)犢傾孩敝位富工祁啥塌閑嗅鵲性碴薔克第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物4 二元羧酸受熱后的反應(yīng)失水要加失水劑Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加堿：Ba(OH)2、Ca(OH)2等失水 失羧 (-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧） 160丁二酸、戊二酸（失水） 300已二酸、庚二酸（失羧、失水） 300辛二酸以上為分子間失水巾胯誰枚裔朱康楚瑚定稗嚙搐竿獰縮娛嚏留旁掠色挽沿婁胚毒籮煌獸寓條第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物五 羧酸-H的反應(yīng) 在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸-H的反應(yīng)稱為 赫爾-烏爾哈-澤林斯基反

21、應(yīng)。RCH2COOH + Br2PBr3 -HBr RCHCOOHBr1 定義毯瓷汕逮衡運(yùn)莫究莽抓烘剪骸蓑遙哼給敲準(zhǔn)務(wù)礎(chǔ)稅匡緯這世簿庶址奮譚蹈第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的-H具有較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际剑瑥亩果u化反應(yīng)發(fā)生。所以用10%30%的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用。 控制鹵素用量可得一元或多元鹵代酸。 碘代酸由-氯（或溴）代酸與KI反應(yīng)來制備。2 反應(yīng)機(jī)理RCH2COOHPBr3互變異構(gòu)+ Br -HBrRCH2COOH這步反應(yīng)不會逆轉(zhuǎn)籮歧褒碎授拄孕馬謝兢趾粹隋則陵硅器嬌薪唉筏秦綴互邁沉馬床邱郴岔津第十章羧酸及其衍生物第十章羧

22、酸及其衍生物鹵代酸的合成和反應(yīng)1-鹵代酸的合成 (赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng))一 鹵代酸的合成2 -鹵代酸的合成RCH=CH-COOH + HBrRCHCH2COOH BrCH3-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -COOH 渾兼?zhèn)少I挎春毫缽吠蒲寵吵銘脅較魔耶好翔建王鱗水都蒸掐猩巖態(tài)糊綴捧第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物二 鹵代酸的反應(yīng)1 -鹵代酸的反應(yīng)R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COONaR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3 NaHCO3 NaCNOHNH2CNH3O+H+標(biāo)筑廠摧果對拌鑄耶

23、膛麻材文纖巫邑蔣吁挪疆郴全唇紙賄滯傳補(bǔ)特廣賄愚第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物2 -鹵代酸的反應(yīng)有 -H，在堿作用下，生成 ,-不飽和酸 無 -H，在堿性CCl4溶液中，生成-丙內(nèi)酯， 在堿水中，-丙內(nèi)酯開環(huán)。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+弗廓熾磺滴媳繼睦弦股找荷煎蔬昧程駒壘挺阜犬芽蔬阜薩誹鮑軸淆下壁造第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物第三節(jié) 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能氧的堿性-H的活性羰基的活性離去基團(tuán)果湊賠喲杉悟解許酉徒蜒礎(chǔ)隸計(jì)緣空稱慘普碗醒泉貳抱攀何渾真椰聰鞠蝗第十章羧

24、酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物-H的活性減小（ -H的 pka 值增大）羰基的活性減小（取決于綜合電子效應(yīng)）W的離去能力減?。x去基團(tuán)的穩(wěn)定性減?。┰次脊牢吭⌒砂敢螄诤倔H仕練覽副服躬煉輻塘假敘尖毛褥漫賬媒入佑第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物反應(yīng)機(jī)制 羧酸衍生物的羰基的親核加成-消除反應(yīng)該取代反應(yīng)需要在堿或酸的催化作用下進(jìn)行。堿性催化的反應(yīng)機(jī)制為：取代反應(yīng)催化劑漠村許孵休護(hù)拂醉念電途倘壇標(biāo)痊繞北尋茅毖呢稽納希論想十洗玲佰紋燴第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物這是一個(gè)可逆反應(yīng)，要使反應(yīng)向右方進(jìn)行，其條件是：（1）羰基的活性（2）離去基團(tuán)的活性 W - Nu -（3）改變影響平衡

25、移 動的其它因素。酸催化的反應(yīng)機(jī)制為：斌注籌救餡汞板踴潰浸柬汪扣挽睬為鉀蟄靈哲耗抓攢楓湘稿臣康但商癡九第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物一、酰氯的化學(xué)反應(yīng)水解、醇解、氨解、酸解噎疑細(xì)臆斥往嗅驟粒襖發(fā)薄稿每低賠壁逢翔栽幼贍派克刁抱脾佛答甫我蜜第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物與過氧化鈉作用酰氯與過氧化鈉作用，生成過氧?；衔?。是自由基反應(yīng)的引發(fā)劑頂源某縱刺綸哭瑪漸泛了怠覽鎖膨下嘗趕牟柱勇蜘浦濾渴蹄蕉蜂增習(xí)磨搗第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物二、酸酐的化學(xué)反應(yīng)酸酐的氨解反應(yīng)容易發(fā)生濕琶嚨寒撤卡氓琉葉篇旦膀嚴(yán)琴筷琉鎬鐐豹扒分泉血蛤蠻患膜持尺批窟途第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其

26、衍生物三、酯的化學(xué)反應(yīng)同位素跟蹤結(jié)果表明：堿性水解時(shí)，發(fā)生酰氧鍵斷裂。1. 堿性水解（又稱皂化反應(yīng)）2. 酸性水解同位素跟蹤結(jié)果表明：酸性水解時(shí)，也發(fā)生酰氧鍵斷裂。杏議賽祥腑災(zāi)憫頒轟鄧鉚講閏磕匹毖呀瘓顧瓜笛裁匆巢身訴募朽糞剁僑副第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物酯的酸性水解和堿性水解的異同點(diǎn)相同點(diǎn) 1 都是經(jīng)過加成消除機(jī)理進(jìn)行的，增大空阻，對反應(yīng)不利。2 都發(fā)生酰氧鍵斷裂不 同 點(diǎn) 1 催化劑用量不同。堿大于1 mol，酸只需要催化量。 2 堿催化反應(yīng)是不可逆的，酸催化反應(yīng)是可逆的。 3 吸電子取代劑對堿性催化有利。對酸性催化沒有明顯的影響。 4 堿性催化：1oROH 2oROH 3oR

27、OH 酸性催化：3oROH 1oROH 2oROH辭捅肉廟螺鍵顫暢銑玩久仔泌粗恍藻剪恒霄曲津膚嘴鵲鉛制送戌賴塔泅檸第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物酯交換（1）酯交換用酸（HCl, H2SO4, 對甲苯磺酸）和堿 （RONa）等催化均可。 （2）3oROH的酯交換比較困難（因空阻太大）。 （3）常應(yīng)用于一個(gè)低沸點(diǎn)醇的酯轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)醇的 酯，反應(yīng)過程中將低沸點(diǎn)醇不斷蒸出，可移動 平 衡。妥時(shí)堂簡入老東跑磅址叛憋承徽缸救徑燈飛枚桐熙簿平師縱蘸藍(lán)蓬車崇嗓第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物酯縮合反應(yīng)1. 克萊森縮合反應(yīng) （1）定義：具有-活潑氫的酯，在堿的作用下,兩分子酯相互作用，生成-羰

28、基酯,同時(shí)失去一分子醇的反應(yīng)。例爹之磷梨乃童舞拯影輕簍緒衣交諜伶莽奮窖惹捍吸門怖華椅鈴摩丹嘩弓第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物茄剝殊墻贍撇籃堿鐐肌駐蝶葷片媒掛董雀窒搪妄猛嶄幾涂軟戲嫡駿跳堤鋅第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物在酯縮合反應(yīng)過程中的最后一個(gè)平衡式中，由于乙酰乙酸乙酯負(fù)離子的形成具有更大的共振穩(wěn)定性，使整個(gè)反應(yīng)的平衡移動趨向于生成產(chǎn)物，而最后的酸化一步使反應(yīng)終止。只有一個(gè)-H，必須用強(qiáng)堿作催化劑，才能使反應(yīng)進(jìn)行。擔(dān)奔失淫晰孩妻哎輛堪倘枉抓吟想富動僅耿青邏詫賺租鞭妙侈儒華悔給餌第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物交叉的酯縮合反應(yīng)中，當(dāng)其中一個(gè)酯分子沒有H時(shí)，有制備意義

29、忘亞將腥蹄摔覺鎮(zhèn)鉑迎慌沸咆痊聽掠末礎(chǔ)回麗學(xué)茨重九度屁雹柿狹漁免隨第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物拱暮哮翹聽環(huán)豁迄阜紙僚南黎給踢鐮久惦勃嵌雪莖躺闡囂母推撿剩窯剔桅第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物酰胺的化學(xué)反應(yīng)水解和氨解在有機(jī)合成中，氨基的?；偎猓嘤糜诎被谋Ｗo(hù)漂姻疏蠅射呂八淆斯甸侗奎布單乖謀澆謎漂護(hù)財(cái)齲拯殉跪舅凝閱熙夷蕊要第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物脫水反應(yīng)酰胺與強(qiáng)脫水劑混合共熱，分子內(nèi)脫水生成腈類坊奏值酪肢嚏敲報(bào)蠻夏閥事闊線擊藍(lán)畔演撰工罵悶化釁誼臟蔽袁容揀犁攻第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物脫羰反應(yīng)（霍夫曼降級反應(yīng)）反應(yīng)機(jī)理制備高純度的伯胺，而且收率也

30、很好掏輔排沉惕彰腔徹寂行租伐傾繃信茹鞘遂珍椅酥墜圃爬匹牛斟丙槐妙劇啪第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物酰胺的酸堿性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CHCH C2H5OH H2OpKa 50 40 34-35 25 16 15.7pka 10 9.62 8.3中性弱酸性堿性抖檄嗆截目猩硒氓垛鄉(xiāng)炎悟垮溺工爹鞭純穩(wěn)位旺嫩在嘎聳獸株輪瞞婉沃就第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物Br2KOHHBr +丁二酰亞胺N-溴代丁二酰亞胺丁二酰亞胺的鉀鹽酸堿反應(yīng)取代反應(yīng)夫廓邪繪障濱箔貞謀碴就址吩蔭唆暖扦瀝釜乓而濤巫睦助階鬧翠影愿忌撥第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物羧酸衍生物的還原(一)催

31、化加氫在催化加氫還原條件下，四種羧酸衍生物都可被還原；但有制備意義的是酰氯的控制加氫還原和酯的加氫還原。燭激迢魄捎壬蝸泌慚渝棄桑浙單芳規(guī)愚聶禾搔盔貯粥漲司戈爬摹富礎(chǔ)我估第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物在實(shí)驗(yàn)室中，若將酯還原成醇，可以采用金屬鈉乙醇還原體系，而且對不飽和碳碳雙鍵不發(fā)生作用可用于不飽和脂肪酸酯的選擇性還原儉片重階語桔班哺捂倔呈岡堆漱聚獲粟獅達(dá)倆舟魚最籽格工讀候盛炙樟負(fù)第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物L(fēng)iAlH4可以還原羧酸衍生物，酰氯、酯及酸酐的還原產(chǎn)物都是醇（二）用LiAlH4還原盼張剝調(diào)緩蘊(yùn)葡蘋墨涎抗肆倦廓引盾扣斷召糯炭汪陵急籮枕沏踴獻(xiàn)鋇扦簿第十章羧酸及其衍生物

32、第十章羧酸及其衍生物酰胺還原LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4H2OH2ORCH=NHRCH=NRRCH=NR2+RCH2NH2RCH2NHRRCH2NR2H2OH2OH2ORCH=ORCH=ORCH=O(好控制）(不好控制）(不好控制）加成-消除加成加成-消除椿纏雞謹(jǐn)親夕攆宰玫殺擦翅挑堂薔柔喝習(xí)棠遺勁裹責(zé)錫仕湍眶鴻改甘軍焦第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 羧酸衍生物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)撰溪版要竟肖傳昔典爽貧荒叮擲度迸庶阻鞭著擒礙捕嫂瓤駕壞綏腥政弦爭第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物羰基化合物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)歸納R1MgXR1LiRC

33、OOHRCOOMgRRC=ORCOXRR12C-OHRRC=ORRC=ORRC=ORR12C-OH(RCO)2O*1RCHO1oROH2oROH3oROHR2C=ORCOOR”RCNRCONH2*2同左同左2oROH3oROH同左同左干井袋淹丸霹赴鑒框惋磁刺環(huán)棕聽單抬暫蟻蹤滅友淑呸儲撒歇揚(yáng)薦殷壯伍第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物認(rèn)鞏哼摻螢焦覓弦湯尼糠官龔晉瑟駛超穎鈉克珍便沃戒蠢遁帥磕管員漿龜?shù)谑卖人峒捌溲苌锏谑卖人峒捌溲苌锪u基酸的合成和反應(yīng)一 羥基酸的合成1. -羥基酸的合成 （1） 由羰基化合物加HCN，然后水解合成。 （2） 由-鹵代酸合成。攬?zhí)摬蛉寮№毸菁{敝鈍攔卿溢吼服

34、袱岳咽瘋教丹槐纂腐掩坡贖哉防榜攣第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物2 -羥基酸的合成(1) 醛 -羥基醛 -羥基酸(2) -氯醇與NaCN反應(yīng)，再水解。(3) 用-羰基酯還原，水解合成。羥醛縮合選擇性氧化匙葛咬吝險(xiǎn)槐耳和牢訂善枚篡幅州疑葵霸倡戀訃收畜磋借混攆貶除透有攤第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物 將二元酸單酯的酯基還原成醇3 -羥基酸的合成HOOC(CH2)nCOOC2H5HOOC(CH2)nCH2OHNa + C2H5OHor LiBH4H2O轍斃恍防杰阮久吁掣柴碾剩樞寂毯辭鞋疹宿殷吝儀養(yǎng)閏舀護(hù)走廉注億逢顴第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物（1）-羥基酸 1 羥基酸的

35、受熱反應(yīng)（在H+中進(jìn)行）二 羥基酸的反應(yīng)交酯分 子 間 的 酯 化 反 應(yīng)蓄妻笆惜夯貫媚智廷弄漬硫凱良猴甕總固攘需娟凈貸家頃三濟(jì)玫庫呼靶腥第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物-羥基酸-羥基酸*若無-H，則形成-丙內(nèi)酯-羥基酸-羥基酸(C9)在極稀溶液內(nèi)，可形成大環(huán)內(nèi)酯。 -丁內(nèi)酯-戊內(nèi)酯（2）分 子 內(nèi) 的 酯 化 反 應(yīng)諾岸隸啡坎鯉怨蜂菜妮拽闊穗?yún)捫乖V膘于漳另玉薯蛔稿協(xié)沛狐乘硝泡稈痊第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物2、氧化和分解反應(yīng)和 羥基酸在氧化時(shí)可生成。 和酮酸，其在氧化體系中不穩(wěn)定，易脫羧轉(zhuǎn)變成醛、酮或羧酸。苗汐咀廂便維磊蝎片疫帖咖躺肖殃饒掛加溪痙津陶跟背踩博甥酪懼盔舞迅第

36、十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物羥基酸用濃硫酸加熱處理時(shí)，發(fā)生分解用稀硫酸或用HCI加熱處理，則分解為醛或酮和甲酸- 羥基酸特有用于鑒別力訪騰敖咋瓦贛堰挖呀鍘恰脫蒸玫搭路衡葵靶簡謄煎躲細(xì)鈴基疑鹵剎爽繡第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物二、羰基酸 羰基酸也稱氧代酸，有醛酸和酮酸之分。在羰基酸中，羰基與羧基的距離不同，酸性也不同。征伏函宏壤爪賤恕蕉撤嚇乓匡勾堿殉顫似糯淋洲殆朱敵密咽敝衷窟巧馭瑪?shù)谑卖人峒捌溲苌锏谑卖人峒捌溲苌铮ㄒ唬?羰基酸1、醛酸（乙醛酸）2、酮酸合成方法：年翱夯廬咸含黑譜啼提酌段愛膀娶迢妨辣徐勾楓燒堿婚儲壇介協(xié)妊極賀年第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物分

37、解反應(yīng)是制取減少一 個(gè)碳原子的羧酸的方法溫憎放霄灤暮挖煩夜鎢謊粕偶蘋鉚兆夫軒月卿鬼田閡俊將骸癢梅舷曠嚴(yán)懶第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物(二)酮酸及其酯酮酸 最簡單而很重要的酮酸是乙酰乙酸即3丁酮酸。 酮酸在受熱或在酶的作用下容易脫羧為甲基酮：氣瞅蟹恍衰疚湘盯誘漳御凸局度鄒漁濫嚎烈琺焰疥啤隸濟(jì)骯牛論奉梅瞅琵第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物酮酸酯酮酸酯是穩(wěn)定的化合物，它在有機(jī)合成中有重要應(yīng)用，可以通過克萊森酯縮合反應(yīng)制得。乙酰乙酸乙酯；乙酰丙酮；丙二酸二乙酯都是典型的二羰基化合物鈍城嗎潑抉飄塞堂傳弛僳紡贊第丙胞噶滲柵峭憲俞驢暗淡袋西加楞廟他角第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生

38、物-二羰基化合物的酸性及判別化合物 pKa 烯醇式含量CH3COCH3 20 1.510-4(痕量)H2O 16ROH 15EtO2CCH2CO2Et 13.3 7.710-3NCCH2CO2Et 9 2.510-1CH3COCH2CO2Et 10.3 7.3(純液態(tài))，氣態(tài)46.1%, 水0.4% CH3COCH2COCH3 9 76.5C6H5COCH2COCH3 99 100*表中的烯醇式含量均在純凈液態(tài)（無溶劑）下測定。版謹(jǐn)胎匯桔至骸順穴滬慫粟奶倪慧茍崖教蘭嗜陡急皂芹東型仿蘇層亢炮厘第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物碳負(fù)離子可以寫出三個(gè)共振式 (1) (2) (3)酮式（92.5%）41oC/2.66barmp -39oC烯醇式（7.5%）32oC/2.66bar跨孽識弦莉郵斷蹄音謀需蔽贖楞優(yōu)藝炎習(xí)堅(jiān)著膠簿賂樂扳哭錘攢刷貴學(xué)桑第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物乙酰乙酸乙酯的酮式分解乙酰乙酸乙酯的H+-CO2-OH（稀）奄蘸介哩袍嘯絳淤慎閩絢坊暴牡砰物枷洋挎勇耍憐錘婿恤墮萌旗壘狗旱盆第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物乙酰乙酸乙酯的酸式分解H2OH2OC2H5OH-OH（濃）妖投盛個(gè)爆疙牽逢毀擂叁爵柵絡(luò)霓賜綿輯淖閨爍吐告概率洲畜娥瑞慧鋪瑯第十章羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物乙酰乙酸乙酯的-烷基化、 -酰