全套電子課件：分析化學(xué)-第九套

1、分 析 化 學(xué)Analytical Chemistry什么是分析化學(xué)?是化學(xué)的重要分支之一。歐洲化學(xué)聯(lián)合會(huì)的定義: “建立和應(yīng)用各種方法、儀器和策略獲取關(guān)于物質(zhì)在空間和時(shí)間方面的組成和性質(zhì)等信息的科學(xué)”。分 析 科 學(xué)關(guān)于研究物質(zhì)的組成(composition) 、結(jié)構(gòu)(chemical structures)、形態(tài)(types of species)和含量(amount, content)等化學(xué)信息的分析方法及理論的科學(xué)。第一章 緒 論 Introduction 第 一 節(jié)分析化學(xué)的任務(wù)和作用物質(zhì)世界是由什么、如何組成的? 大到宇宙，小到細(xì)胞、分子 復(fù)雜體系，（與其他各學(xué)科共同回答這一問(wèn)題）

2、分析化學(xué)的任務(wù)： 采用各種方法和手段，獲取分析數(shù)據(jù)， 確定物質(zhì)體系的化學(xué)組成、有關(guān)成分的含量， 鑒定體系中物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。1. 分析化學(xué)的目的和任務(wù)2. 分析化學(xué)的重要作用（1）對(duì)化學(xué)學(xué)科自身發(fā)展的突出貢獻(xiàn) 在科學(xué)中的重要作用生命科學(xué)：基因組、蛋白質(zhì)組、代謝組學(xué)材料科學(xué)：新材料的元素組成及形態(tài)分布環(huán)境科學(xué)：水、空氣質(zhì)量，三廢處理資源和能源科學(xué)：醫(yī)學(xué)和藥學(xué)：藥品質(zhì)量控制、中草藥成分的分離和測(cè)定、新藥研制、藥物代謝和藥物動(dòng)力學(xué)、藥物制劑的穩(wěn)定性、生物利用度和生物等效性 從事科學(xué)研究的科學(xué) 2. 分析化學(xué)的重要作用（2）在經(jīng)濟(jì)發(fā)展中的重要作用農(nóng)業(yè)：土壤、化肥、農(nóng)藥、作物生長(zhǎng)過(guò)程的研究 工業(yè)：資源的

3、勘探、基地的選定、原料的選擇、流程的監(jiān)控、成品的檢驗(yàn)藥學(xué)專(zhuān)業(yè)的重要專(zhuān)業(yè)基礎(chǔ)課第 二 節(jié)分 析 化 學(xué) 的 發(fā) 展分析化學(xué)的誕生 ：18世紀(jì)，在氧化汞形成實(shí)驗(yàn)中的定量測(cè)定，拉瓦錫(AL. Lavoisier) 分析化學(xué)之父。滴定分析的產(chǎn)生：直接動(dòng)力是化學(xué)工業(yè)的興起。 18世紀(jì)時(shí)，硫酸、鹽酸、蘇打和氯水是化學(xué)工業(yè)的中心產(chǎn)品。最早的“滴定分析” ，法國(guó)人日夫魯瓦測(cè)定醋酸的濃度，將醋酸滴加入碳酸鉀中。作為一門(mén)科學(xué)的分析化學(xué)的形成： 20世紀(jì)初，以溶液四大平衡理論為基礎(chǔ)?；瘜W(xué)分析法迅速發(fā)展成為系統(tǒng)理論和方法。以?xún)x器分析為主的現(xiàn)代分析化學(xué)：20世紀(jì)4060年代，物理學(xué)與電子學(xué)的發(fā)展促進(jìn)分析化學(xué)的發(fā)展。光譜

4、分析、極譜分析及其理論體系。以計(jì)算機(jī)為基礎(chǔ)的分析化學(xué)： 20世紀(jì)70年代末，隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)的發(fā)展?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)，各種聯(lián)用技術(shù)，專(zhuān)家系統(tǒng) 經(jīng)濟(jì)、社會(huì)發(fā)展的需求是動(dòng)力其他學(xué)科的發(fā)展是基礎(chǔ)與藥學(xué)相關(guān)的主要活躍領(lǐng)域:聯(lián)用技術(shù) (hyphenated techniques)生物分析(bioanalysis)全分析 (total analysis) 化學(xué)信息學(xué)(informatics）分析化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)：測(cè)定物質(zhì)的組成和含量 包括 形態(tài)（如價(jià)態(tài)、配位態(tài)、晶型等）、結(jié)構(gòu)（空間分布）分析對(duì)化學(xué)物質(zhì)的測(cè)定 化學(xué)和生物活性物質(zhì)瞬時(shí)跟蹤監(jiān)測(cè)和過(guò)程控制解析型分析策略 整體型綜合分析策略（分析完整的生物體內(nèi)的基因、蛋白質(zhì)

5、、代謝物、通道等各類(lèi)生物元素隨時(shí)間、空間的變化和相互關(guān)聯(lián)，獲取復(fù)雜體系的多維綜合信息）提高選擇性、靈敏度和智能化水平第 三 節(jié) 分 析 化 學(xué) 的 方 法 分 類(lèi) 1. 按照分析任務(wù)分類(lèi)定性分析（ qualitative analysis ）: 鑒定試樣的組成元素、離子、基團(tuán)或化合物定量分析（ quantitative analysis）: 測(cè)定試樣中組分的量結(jié)構(gòu)分析（structural analysis）：確定試樣的分子結(jié)構(gòu)或晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)分析（speciation analysis）：研究物質(zhì)的價(jià)態(tài)、晶態(tài)、結(jié)合態(tài)等存在狀態(tài)（現(xiàn)代分析技術(shù)?？赏瑫r(shí)進(jìn)行多種分析） 2. 按照分析的對(duì)象分類(lèi)。 無(wú)

6、機(jī)分析（inorganic analysis）和有機(jī)分析（organic analysis）食品分析、水分析、巖石分析、鋼鐵分析藥物分析（pharmaceutical analysis）、環(huán)境分析（environmental analysis）和臨床分析（clinical analysis） （與研究領(lǐng)域有關(guān)）3. 按照分析方法的原理分類(lèi)（1） 化學(xué)分析（chemical analysis）：利用物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)及其計(jì)量關(guān)系確定被測(cè)物質(zhì)的組成及其含量 化學(xué)定量分析 ：根據(jù)化學(xué)反應(yīng)中試樣和試劑的用量，測(cè)定物質(zhì)各組分的含量 化學(xué)定性分析：根據(jù)分析化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象和特征鑒定物質(zhì)的化學(xué)成分 滴定分析(ti

7、trimetric analysis )重量分析(gravimetric analysis) 儀器分析（instrumental analysis）：使用較特殊儀器進(jìn)行分析的方法 (以物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ))電化學(xué)分析(electrochemical analysis)光譜分析(spectral analysis) 質(zhì)譜法(mass spectrometry)色譜法(chromatography)放射化學(xué)分析(radiochemical analysis)等3. 按照分析方法的原理分類(lèi)（2）4. 按照試樣用量分類(lèi) 分析方法試樣質(zhì)量試液體積常量分析法半微量分析法微量分析法超微量分析法0.

8、1 g0.1 0.01 g10 0.1 mg0.1 mg10 ml101 ml1 0.01 ml0.01 ml5.按照試樣中被測(cè)組分的含量分類(lèi)常量組分分析 (1%)微量組分分析 (0.01%1%)痕量（組分）分析 (0.01%) 注意與試樣用量分類(lèi)法的區(qū)別第 四 節(jié) 分 析 過(guò) 程 和 步 驟 明確分析任務(wù)和制訂計(jì)劃（包括標(biāo)準(zhǔn)操作程序，SOP）取樣 (sampling)，要有代表性制備試樣，以適應(yīng)分析方法的要求試樣測(cè)定（計(jì)量器具和儀器校驗(yàn)，方法認(rèn)證validation）結(jié)果的計(jì)算、表達(dá)（平均值、標(biāo)準(zhǔn)差和置信度等）和書(shū)面報(bào)告 第 五 節(jié)分 析 化 學(xué) 課 程 的 學(xué) 習(xí) 基本內(nèi)容教學(xué)安排教學(xué)方法

9、理論與實(shí)踐第一節(jié) 測(cè)量值的精密度和準(zhǔn)確度 實(shí)驗(yàn)結(jié)果都有誤差，誤差自始至終存在于一切科學(xué)實(shí)驗(yàn)的過(guò)程之中。測(cè)量結(jié)果只能接近于真實(shí)值，而難以達(dá)到真實(shí)值。誤 差 公 理 一、準(zhǔn)確度和誤差(accuracy and error)準(zhǔn)確度：表示分析結(jié)果(測(cè)量值)與真實(shí)值接近的程度。誤差：即測(cè)定值與真實(shí)值之間的差異，是用來(lái)表示準(zhǔn)確度的數(shù)值。誤 差 的 表 示 方 法1.絕對(duì)誤差：(absolute error) x- x 為正誤差，x0)為常數(shù)，則稱(chēng) X 服從參數(shù)為 ,2 的正態(tài)分布。x0f(x)-+x0f(x)相同12x0f(x)相同（1 G表，可疑值舍棄，反之則保留精密度檢驗(yàn)-F檢驗(yàn)?zāi)康模号袛鄡山M數(shù)據(jù)間存

10、在偶然誤差是否有顯著不同。F1=n11， F2=n21F檢驗(yàn)的步驟1.計(jì)算兩個(gè)樣本的方差(S大2,S小2)2.求算F計(jì)(F計(jì)=S大2/S小2)3.確定合適的顯著性水平(=0.05)4.查表比較(F計(jì)F ,f1 , f2兩組數(shù)據(jù)精密度無(wú)顯著性差異)注：F檢驗(yàn)多為單側(cè)檢驗(yàn)準(zhǔn)確度檢驗(yàn)-t檢驗(yàn)?zāi)康模号袛嗄骋环治龇椒ɑ虿僮鬟^(guò)程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差。t檢驗(yàn)的步驟確定檢驗(yàn)區(qū)間(雙側(cè)或單側(cè))確定檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)量(樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較或兩個(gè)樣本平均值比較等)確定顯著性水平(=0.05或= 0.01)計(jì)算 X, S計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t計(jì)查表比較（ t計(jì) t,f ,表明無(wú)顯著性差異）t檢驗(yàn)的應(yīng)用1.樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較

11、F=n-12.兩個(gè)樣本平均值比較（方差齊性）F=n1+n2-2顯著性檢驗(yàn)注意事項(xiàng)1.兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)順序是先進(jìn)行F檢驗(yàn)，通過(guò)后做t檢驗(yàn)。2.單側(cè)與雙側(cè)檢驗(yàn)。3.置信水平P或顯著水平的選擇。（一類(lèi)錯(cuò)誤與二類(lèi)錯(cuò)誤）六、相關(guān)與回歸相關(guān)系數(shù)的范圍：0 |r| 1 0.90r0.95表示一條平滑的直線(xiàn)0.95r0.99表示線(xiàn)性關(guān)系很好注 意 點(diǎn)1.x1或Y1是否相關(guān)？2.線(xiàn)性回歸方程是經(jīng)驗(yàn)公式。只適合在原來(lái)的試驗(yàn)范圍。（例外：標(biāo)準(zhǔn)加入法）3.回歸方程的穩(wěn)定性受X的離散程度影響，相關(guān)系數(shù)的穩(wěn)定性受Y的離散程度影響。4.相關(guān)與回歸的結(jié)果良好時(shí)，一定是線(xiàn)性？小 結(jié)絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差系統(tǒng)誤差和偶然誤差定義、

12、特點(diǎn)、來(lái)源等精密度的表示方式以及相互間的運(yùn)算準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系誤差的傳遞提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法有效數(shù)字及其運(yùn)算法則有效數(shù)字的判斷有效數(shù)字的修約有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則有限量測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理統(tǒng)計(jì)概念回顧正態(tài)分布t分布總體均數(shù)的區(qū)間估計(jì)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的基本步驟相關(guān)與回歸第三章 滴定分析法概論 An introduction to titrimetric analysis 滴定分析 將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液）滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中， 根據(jù)所加試劑溶液的濃度和體積，計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)的量。 容量分析 (volumetric analysis) 第 一 節(jié) 滴定分析法和滴定方式一、滴定曲線(xiàn)及有關(guān)

13、概念滴定分析基于下列化學(xué)反應(yīng): tT + bB = cC + dD T: 滴定劑 titrant 標(biāo)準(zhǔn)溶液 standard solution標(biāo)準(zhǔn)溶液(Standard solution): 滴定分析中具有準(zhǔn)確已知濃度的試劑溶液。滴定(Titration): 將標(biāo)準(zhǔn)溶液（滴定劑）通過(guò)滴定管逐滴加到被測(cè) 物質(zhì)溶液中進(jìn)行測(cè)定的過(guò)程?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn) (計(jì)量點(diǎn)) (Stoichiometric point, sp): 滴定劑的量與被測(cè)物質(zhì)的量正好符合化學(xué)反應(yīng)式 所表示的計(jì)量關(guān)系的一點(diǎn)。1. 基本概念指示劑(Indicator): 通過(guò)顏色的改變來(lái)指示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)到達(dá)（確定終點(diǎn)）的試劑。一般有兩種不同顏色的存

14、在形體。滴定終點(diǎn)(終點(diǎn)) (Titration end point, EP）: 指示劑改變顏色(滴定終止)的一點(diǎn)。滴定終點(diǎn)誤差(Titration end point error), 滴定誤差(titration error,TE): 滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的不完全一致引成的相對(duì)誤差。2. 滴定分析法的分類(lèi) 酸堿滴定法 Acid-base沉淀滴定法 Precipitation配位滴定法 Complexometric (complex-formation) 氧化還原滴定法 Oxidation-reduction 非水滴定法(在水以外的溶劑中進(jìn)行) Nonaqueous titration 3. 滴

15、定曲線(xiàn)和滴定突躍滴定方程: 以數(shù)學(xué)方程描述滴定過(guò)程中組分濃度的變化。滴定曲線(xiàn)(Titration curve): 以作圖的方式描述滴定過(guò)程中組分濃度的變化。 以加入的滴定劑體積（或滴定百分?jǐn)?shù)）為橫坐標(biāo)，溶液的組分濃度或與濃度相關(guān)的某種參數(shù)(pH, pM, 等)為縱坐標(biāo)繪制的曲線(xiàn)。以溶液中組分的濃度（或濃度的負(fù)對(duì)數(shù)值）或某種參數(shù)（性質(zhì)）對(duì)加入的滴定劑體積（或滴定百分?jǐn)?shù)）作圖 滴定曲線(xiàn)的特點(diǎn) 曲線(xiàn)的起點(diǎn)決定于被滴定物質(zhì)的性質(zhì)和濃度滴定過(guò)程中溶液濃度（參數(shù)）的變化： 滴定開(kāi)始時(shí)，變化比較平緩；計(jì)量點(diǎn)附近，發(fā)生突變，曲線(xiàn)變得陡直；之后，又趨于平緩 。 滴定突躍和突躍范圍滴定突躍(abrupt chan

16、ge in titration curve) ： 在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近（計(jì)量點(diǎn)前后0.1%范圍內(nèi)），溶液濃度及其相關(guān)參數(shù)所發(fā)生的急劇變化。突躍范圍(the range of abrupt change in titration curve) ： 滴定突躍所在的范圍。 4.指示劑有機(jī)化合物在溶液中能以?xún)煞N（或兩種以上）型體存在兩種型體具有明顯不同的顏色。 In+ X XIn （X：H+、M n+ 等） 顏色 1 顏色 2到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)，由一種顏色轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N顏色。通過(guò)顏色的改變來(lái)指示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的到達(dá)指示劑的變色范圍 （Color change interval ）： 由一種型體顏色轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪恍腕w顏色

17、的溶液參數(shù)變化的范圍。 In/XIn10, 顯顏色 1; In/XIn1/10, 顯顏色 2， 由顏色 1變?yōu)轭伾?2，X的濃度變化范圍。理論變色點(diǎn) （Theoretical color change point）： In=XIn，溶液呈現(xiàn)指示劑的中間過(guò)渡顏色怎樣選擇指示劑?指示劑的變色點(diǎn)盡可能接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 指示劑的變色范圍全部或部分落在滴定突躍范圍內(nèi) 5. 滴定終點(diǎn)誤差滴定終點(diǎn)誤差（Titration end point error）或滴定誤差（Titration error）: 由于滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不相符合產(chǎn)生的相對(duì)誤差?？捎昧职钫`差公式計(jì)算（3-1） TE(%)100% pX: 滴

18、定過(guò)程中發(fā)生變化的參數(shù)，如pH 或 pM pXpXep(終點(diǎn)) pXsp(計(jì)量點(diǎn))Kt: 滴定常數(shù)即滴定反應(yīng)平衡常數(shù)c : 與計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴定產(chǎn)物的總濃度csp有關(guān)強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定： Kt 1/Kw=1014（25）,強(qiáng)酸（堿）滴定弱堿（酸）：Kt= Kb/Kw (Ka/Kw)， c = csp配位滴定：Kt ，c = cM(sp)例1 用0.1000mol/L NaOH滴定20.00ml 0.1000mol/L HCl，以酚酞（pHep= 9.00）或甲基黃（pHep= 3.50）為指示劑，計(jì)算滴定誤差。 解：pHsp=7.00，csp=0.05mol/L 酚酞為指示劑 pH=9.00 7.00=2

19、.00 TE% = 甲基黃為指示劑 pH=3.50 7.00= 3.50 TE% = 100%0.02%100%0.6%二、滴定方式及其適用條件反應(yīng) :必須按一定的化學(xué)反應(yīng)式進(jìn)行，即具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系；必須定量進(jìn)行，通常要求反應(yīng)完全程度達(dá)到99.9%以上；Kt 要足夠大速度要快。必須有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定終點(diǎn)。 直接滴定必須具備的條件返 滴 定應(yīng)用：當(dāng)待測(cè)物質(zhì)與滴定劑反應(yīng)很慢（如Al3+與EDTA的反應(yīng)、用HCl滴定固體CaCO3），或沒(méi)有合適的指示劑時(shí)（如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl）方法：先加入定量、過(guò)量標(biāo)準(zhǔn)溶液，使與試液中的待測(cè)物質(zhì)或固體試樣進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴

20、定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液。應(yīng)用：反應(yīng)沒(méi)有確定的計(jì)量關(guān)系 如 Na2S2O3與K2Cr2O7的反應(yīng) 方法：用適當(dāng)試劑與待測(cè)組分反應(yīng)，使其定量地置換為另一種物質(zhì)，而這種物質(zhì)可用適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)溶液滴定。置 換 滴 定應(yīng)用：待測(cè)組分不能與滴定劑直接反應(yīng) 如KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液間接測(cè)定Ca2+方法：采用另外的化學(xué)反應(yīng)，間接滴定間 接 滴 定第 二 節(jié) 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液一、標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì) 1. 基準(zhǔn)物質(zhì)（primary standard）用于直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的物質(zhì)常用純金屬和純化合物基準(zhǔn)物質(zhì)必須符合以下要求：組成與化學(xué)式完全相符 純度足夠高（主成分含量在99.9%以上） 性質(zhì)穩(wěn)定 有較大的摩爾質(zhì)量按

21、滴定反應(yīng)式定量進(jìn)行反應(yīng) 直接法：準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，直接溶解定容至一定體積。標(biāo)定法（standardization） ： （沒(méi)有適合于直接配制的基準(zhǔn)物質(zhì)）配制濃度近似于所需濃度的溶液 用基準(zhǔn)物質(zhì)或已經(jīng)用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定過(guò)的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)確定它的準(zhǔn)確濃度 2.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制二、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法物質(zhì)的量濃度(molar concentration, molarity),簡(jiǎn)稱(chēng)濃度(concentration）滴定度（titer）單位體積標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量(cB )1. 物質(zhì)的量濃度cB = nB/V （3-2） nB = mB/MB （3-3） cB = mB/( V MB) （3-

22、4） 例1 已知濃鹽酸的密度(m/V)為1.19kg/L，其中HCl含量為37%(m/m)，求每升濃鹽酸中所含溶質(zhì)HCl的的摩爾數(shù)n和質(zhì)量及溶液的濃度。解：根據(jù)式（3-3）和（3-4）得：例2. 稱(chēng)取基準(zhǔn)物 K2Cr2O7 1.502g，溶解并稀釋于250.0ml-量瓶中, 計(jì)算 K2Cr2O7 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。解：每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量（g或mg） TT/BmB/VT （3-5） 每毫升K2Cr2O7 溶液恰能與 0.005000g Fe2+ 反應(yīng), 則： 2. 滴定度（Titer）第 三 節(jié) 滴定分析中的計(jì)算一、滴定分析中的計(jì)量關(guān)系 化學(xué)反應(yīng)： tT + bB = cC + d

23、D 化學(xué)計(jì)量關(guān)系 (摩爾比)： nT : nB = t : b or （3-6） （3-8） （3-7） 1. 以標(biāo)準(zhǔn)溶液 T標(biāo)定另一標(biāo)準(zhǔn)溶液B2. 以基準(zhǔn)物質(zhì)B標(biāo)定溶液T二、滴定分析法的有關(guān)計(jì)算例1 用基準(zhǔn)物質(zhì)硼砂Na2B4O710H2O標(biāo)定HCl溶液，稱(chēng)取0.5342g硼砂，滴定至終點(diǎn)時(shí)消耗HCl 27.98ml，計(jì)算HCl溶液的濃度。解：已知Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 4H3BO3 + 2NaCl 或3.物質(zhì)的量濃度與滴定度之間的換算（3-9）例2 要加多少毫升水到5.000102ml 0.2000mol/L HCl溶液中，才能使稀釋后的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)CaCO3的滴

24、定度為？解：已知，HCl與CaCO3的反應(yīng)為0.20005.000102=0.1000（5.000102+V） V = 500.0mlCaCO3+2HCl = CaCl2+H2O+CO2將稀釋后HCl溶液的滴定度換算為物質(zhì)的量濃度：質(zhì)量分?jǐn)?shù)： = mB/m （3-10）4. 被測(cè)組分的質(zhì)量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)（或含量） 的計(jì)算（3-7） mB ：mBTT/BVT （3-5）解：已知 滴定反應(yīng)為： 6Fe2+ +Cr2O72 +14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ +7H2O用滴定度計(jì)算可以不寫(xiě)反應(yīng)式例3 K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液的 。 測(cè)定0.5000g含鐵試樣時(shí)，用去該標(biāo)準(zhǔn)溶液25.10 ml。計(jì)算

25、 和試樣中鐵以Fe 、Fe3O4表示時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)。= 例4 稱(chēng)取含鋁試樣0.2035g，溶解后加入0.02069mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液50.00ml，控制條件使Al3+與EDTA反應(yīng)完全。然后以0.02002 mol/L ZnSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，消耗ZnSO4溶液27.20ml，試計(jì)算試樣中Al2O3的含量（%）。解：返滴定法EDTA(Y)與Al3+的反應(yīng)（忽略電荷）： Al Y （定量、過(guò)量）= AlY 故 返滴定反應(yīng)：Zn Y （剩余）= ZnY 與Al反應(yīng)的EDTA的摩爾數(shù)？ （ ） 例 5 稱(chēng)取0.4903g基準(zhǔn) K2Cr2O7，溶解定容至100.0ml。取25.00ml

26、此溶液，加入H2SO4和KI。反應(yīng)完全后，用Na2S2O3溶液滴定所生成的I2。 到達(dá)終點(diǎn)時(shí)消耗24.95mlNa2S2O3 溶液。求此 Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。解: 此題為置換滴定法 置換反應(yīng)： Cr2O72 + 6I+14H+ = 2 Cr3+ + 3I2 + 7H2O 滴定反應(yīng)： I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62計(jì)量關(guān)系： K2Cr2O7 3I2 6 Na2S2O3 n n = 61 = 6(m/M) c = = 0.1002 (mol/L)例6 已知在酸性溶液中，KMnO4與Fe2+反應(yīng)時(shí)，1.00ml KMnO4溶液相當(dāng)于0.1117g Fe，而10.00ml

27、 KHC2O4H2C2O4溶液在酸性介質(zhì)中恰好和2.00ml上述KMnO4溶液完全反應(yīng)，問(wèn)需要多少毫升0.2000mol/L NaOH溶液才能與10.00ml KHC2O4H2C2O4溶液完全中和？解：可分三步（1） + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O故由式（3-9）得：（2）4 + 5 H2C2O4 + 17H+ = 4 Mn2+ + 20CO2+ 16H2O 由式（3-8）式得（3） H2C2O4 + 3NaOH = 2 + 3H2O + 3Na+ 由式（3-8）得： 第 四 節(jié)滴定分析中的化學(xué)平衡一、水溶液中溶質(zhì)各型體的分布系數(shù) (i)溶液中的化學(xué)平衡

28、是定量化學(xué)分析的理論基礎(chǔ)。平衡體系中，一種溶質(zhì)往往以多種型體存在于溶液中。其分析濃度是溶液中該溶質(zhì)各種平衡濃度的總和。例：0.10 mol/L HAc （弱酸部分離解）cHAc = 0.10mol/LHAc 在溶液中有兩種型體存在，平衡濃度分別為 HAc 和 AccHAc= HAc + AcNH3H2O?例2 ：逐級(jí)形成配合物c mol/L Zn2+ 與 NH3 溶液反應(yīng)，逐級(jí)生成4種配合物，因此存在 5 種型體。 分布系數(shù)（fractions）：溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總濃度中所占的分?jǐn)?shù)。平衡濃度或型體濃度（equilibrium molarity或species molarity）：

29、在平衡狀態(tài)時(shí)溶液中溶質(zhì)各型體的濃度，以符號(hào) 表示。分析濃度（analytical concentration）或總濃度： 溶液中該溶質(zhì)各種平衡濃度的總和。HA = H+ + A-（3-11） （3-12） （3-13） 1. 一元弱酸溶液各型體的分布系數(shù)例 3 計(jì)算pH 5.00時(shí)，0.10mol/L HAc溶液中各型體的分布系數(shù)和平衡濃度。解：Ka1.8105，H+=1.0105 mol/L， HAc=HAccHAc=0.360.1 =0.036(mol/L) =0.640.1 =0.064 (mol/L)一元弱酸各型體的分布系數(shù)的大小與酸本身的強(qiáng)弱（Ka的大小）有關(guān)；同時(shí)，對(duì)于某酸而言，分

30、布系數(shù)是溶液中H+的函數(shù)。 2. 多元弱酸溶液各型體的分布系數(shù) 二元酸 = H2C2O4 + + C2O （3-14） （3-15） （3-16） 三元酸 H3PO4小結(jié) 多元弱酸HnA在水溶液中有n+1種可能存在的型體，即 HnA，Hn-1A， HA(n-1) 和An。 重要意義： 預(yù)計(jì)多元酸（堿）分步滴定的可能性； 估計(jì)各種滴定中的酸效應(yīng)。計(jì)算各型體分布系數(shù)的計(jì)算公式中，分母均為 H+n + H+n-1Ka1 + + H+Ka1Ka2 Ka(n-1) + Ka1Ka2Kan，而分子依次為分母中相應(yīng)的各項(xiàng)。例如，配位滴定劑EDTA（H4Y）在較低pH的溶液中，形成六元酸H6Y2+，因此EDT

31、A有7種存在型體，即 H6Y2+，H5Y+，H4Y，H3Y，H2Y2，HY3 and Y4。Y4的分布系數(shù)為： 在pH 5.0時(shí)，0.02 mol/L的EDTA溶液中（比c小很多）3. 配位平衡體系中各型體的分布系數(shù) 金屬離子 M 與配位體L發(fā)生逐級(jí)配位反應(yīng)，每級(jí)的配位平衡用形成常數(shù)（formation constant）或穩(wěn)定常數(shù)（stability constant）表示。M + L = ML ML + L = ML2 ML(n-1) + L = MLn 第一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù) 1= 第二級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù) 2K1K2=第n級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù) nK1K2Kn=配位平衡的計(jì)算中，經(jīng)常用累積穩(wěn)定常數(shù)替代逐

32、級(jí)穩(wěn)定常數(shù)各級(jí)配合物的濃度：總濃度：ML = 1MLML2 = 2ML2 MLn = nMLncM=MMLML2MLn =M+1ML+2ML2+nMLn =M(1+1L+2L2+nLn)01L =0nLn （3-18） 各型體的分布系數(shù)分布系數(shù)的大小與配合物本身的性質(zhì)（即穩(wěn)定常數(shù)）及配位體的濃度有關(guān)。平衡濃度可由下式求得： MLiicM （3-19） 例4 已知Zn2+-NH3溶液中，鋅的分析濃度 0.020 mol/L，游離氨的濃度NH30.10 mol/L，計(jì)算溶液中鋅-氨配合物各型體的濃度。 解：lg1lg4: 2.27，4.61，7.01，9.06， =101.70 mol/L，=01

33、NH3=105.10102.27101103. 83 =02NH32=105.10104.61102102.49= 101.09 = 100.04 105.10101.70 =106.80 (mol/L)103.83101.70 =105.53 (mol/L) 104.19 (mol/L) 102.79 (mol/L) 101.74 (mol/L) 分布系數(shù)在滴定分析中的重要意義：能定量說(shuō)明溶液中各型體的分布情況由分布系數(shù)可求得溶液中各種型體的平衡濃度計(jì)算滴定分析中的副反應(yīng)系數(shù)考察滴定反應(yīng)的完全程度預(yù)計(jì)分步滴定的可能性二、溶液中化學(xué)平衡的處理方法 1. 質(zhì)量平衡（Mass balance） 在

34、平衡狀態(tài)下某一組分的分析濃度等于該組分 各種型體的平衡濃度之和。 用質(zhì)量平衡式（Mass balance equation）表示例如, c mol/L Na2CO3溶液的質(zhì)量平衡式為： Na+ = 2cH2CO3+ + = c 2. 電荷平衡（Charge balance）溶液中荷正電質(zhì)點(diǎn)所帶正電荷的總數(shù)等于荷負(fù)電質(zhì)點(diǎn)所帶負(fù)電荷的總數(shù)。用電荷平衡式（Charge balance equations）表示。Na+ + H+ = OH + +22c + H+=OH+ +2 例如，Na2CO3 溶液中有帶正電荷的Na+、 H+和帶負(fù)電荷的OH 、HCO3 、CO32-，故c mol/L Na2CO3

35、 溶液的電荷平衡方程為：注意: 離子平衡濃度前的系數(shù)等于它所帶電荷數(shù)的絕對(duì)值。 中性分子不包括在電荷平衡方程中。3. 質(zhì)子平衡（Proton balance） 當(dāng)酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等。用質(zhì)子平衡式（Proton balance equation）,又稱(chēng)質(zhì)子條件式表示：1選取質(zhì)子參考水準(zhǔn)（又稱(chēng)零水準(zhǔn)）。2判斷得失質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失的質(zhì)子數(shù)，繪出得失質(zhì)子示意圖（包括溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)）。3根據(jù)得、失質(zhì)子數(shù)相等的原則寫(xiě)出質(zhì)子條件式。 例5. 寫(xiě)出Na(NH4)HPO4 溶液的質(zhì)子條件式H+ +2H3PO4 = NH3+ + OH 注意：質(zhì)子參考水準(zhǔn)，是溶液中大量存在

36、并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)。 質(zhì)子條件式中應(yīng)不包括質(zhì)子參考水準(zhǔn)及與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無(wú)關(guān)的組分。平衡濃度前的系數(shù)。H+ +2H3PO4 = NH3+ + OH 例6. 寫(xiě)出NH4Cl 和 NaAc 混合溶液的質(zhì)子條件式。 質(zhì)子得失示意圖：AcH2O質(zhì)子條件式為：H+ + HAc = NH3 + OHH+NH3+H+HAcH+H+H+OH也可根據(jù)質(zhì)量平衡和電荷平衡寫(xiě)出質(zhì)子條件式。例7. c mol/L Na2CO3溶液的質(zhì)子條件式。質(zhì)量平衡式 H2CO3+c （2）電荷平衡式 Na+H+=+2+OH （3） H+ + 2H2CO3 + HCO3 = OHNa+ = 2c （1）質(zhì)子條件式本章小結(jié)基本概念：化

37、學(xué)計(jì)量點(diǎn) 、滴定終點(diǎn)、終點(diǎn)誤差及其計(jì)算、滴定突躍和突躍范圍、指示劑及其變色范圍和選擇原則。 基本理論： 分布系數(shù)（i）：多元弱酸各型體分布系數(shù)的計(jì)算公式中，分母均為 H+n + H+n-1Ka1 + + H+Ka1Ka2 Ka(n-1) + Ka1Ka2Kan，而分子依次為相應(yīng)的各項(xiàng)。弱堿、配合物？質(zhì)子平衡和質(zhì)子條件式。本章小結(jié)基本計(jì)算：（1） tT + bB = cC + dD，nT/nB=t/b（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：cT = mT/( VMT)（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定： 兩種溶液 B為固體基準(zhǔn)物質(zhì)本章小結(jié)（4）待測(cè)物質(zhì)質(zhì)量：（5）有關(guān)滴定度計(jì)算： TT/BmB/VT與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系（6）在返

38、滴定、置換滴定中的計(jì)算。第一節(jié) 酸堿溶液的pH計(jì)算酸堿滴定法是以質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為基礎(chǔ) HA H+ + A 酸 質(zhì)子 堿酸堿的強(qiáng)度：分別用平衡常數(shù)Ka 、Kb表示， Ka（Kb） ，酸（堿）；反之。Ka和Kb之間的關(guān)系：酸堿質(zhì)子理論 列出質(zhì)子條件式，將有關(guān)常數(shù)和濃度數(shù)據(jù)代入，得出計(jì)算pH精確式；運(yùn)算過(guò)程中根據(jù)具體狀況進(jìn)行合理的近似處理；用最簡(jiǎn)式計(jì)算酸堿溶液中pH計(jì)算程序一元酸（堿）溶液的pH計(jì)算 強(qiáng)酸（堿）溶液的pH計(jì)算設(shè)：一元強(qiáng)酸(HA)濃度為ca(mol/L)質(zhì)子條件式： HA H + + A- H2O H + + OH-強(qiáng)酸在溶液中完全離解，則A- = ca，代入質(zhì)子式得：若ca20 時(shí)，水

39、的離解可忽略，精確式 最簡(jiǎn)式強(qiáng)堿采用同樣方法處理，得pH=pKwpOH弱酸 （堿）溶液的pH計(jì)算 設(shè)：一元弱酸(HA)濃度為ca(mol/L)質(zhì)子條件式： 平衡常數(shù)代入得：精確式若 時(shí)：可忽略Kw，得： 近似式 若 ，弱酸離解對(duì)總濃度ca的影響可略去，得：最簡(jiǎn)式一元弱堿：最簡(jiǎn)式多元酸（堿）溶液的pH計(jì)算質(zhì)子條件式： 精確式若 ，忽略KW；若 最簡(jiǎn)式兩性物質(zhì)溶液的pH計(jì)算 兩性物質(zhì)溶液（HB）酸式離解：HB + H2O H3O+ + B- 堿式離解：HB + H2O H2B+ + OH- 質(zhì)子條件式： 精確式兩性物質(zhì)的 均較小，忽略HB的酸式離解和堿式離解； 若 最簡(jiǎn)式弱酸（NH4Cl）與弱堿（

40、NaAc）混合溶液質(zhì)子條件式： H+ + HAc = NH3 + OH- 弱酸弱堿混合溶液的離解 的離解常數(shù) HAc的離解常數(shù)Ka 若近似式最簡(jiǎn)式若緩沖溶液的pH計(jì)算 弱酸(HA)濃度為ca（mol/L），共軛堿(A)濃度為cb（mol/L）質(zhì)子條件式： 精確式 若ca和cb 20 ，得Henderson緩沖公式： 第二節(jié) 酸堿指示劑酸堿指示劑(acid-base indicator) 的特點(diǎn)弱的有機(jī)酸堿酸式體和堿式體顏色明顯不同指示終點(diǎn)溶液pH變化指示劑結(jié)構(gòu)改變終點(diǎn)顏色變化指示劑的變色原理黃色（堿式色） 紅色（酸式色）無(wú)色（酸式色） 紅色（堿式色）例，甲基橙（Methyl Orange，MO

41、）例，酚酞（phenolphthalein，PP） HIn H + In -酸式體堿式體 指示劑常數(shù)（indicator constant）KIn變色范圍指示劑的變色范圍及其影響因素KIn一定，H+決定比值大小，影響溶液顏色10，看到In-顏色，指示劑堿式色；1/10，看到HIn顏色，指示劑酸式色； 101/10之間，即pH在pKIn1pKIn1之間，看到兩種顏色的混合色。 pH=pKIn1 稱(chēng)為酸堿指示劑的變色范圍 (colour change interval)pH=pKIn 指示劑變色的靈敏點(diǎn)，稱(chēng)為指示劑的理論變色點(diǎn)。指示劑的pKIn值不同，變色范圍不同。溫度的影響： T KIn 變色范

42、圍溶劑的影響：極性 介電常數(shù)KIn變色范圍滴定次序： 無(wú)色 有色； 淺色 有色影響指示劑變色范圍的因素指示劑的用量： 盡量少加，否則終點(diǎn)不敏銳變色點(diǎn)pH取決于酸、堿式體濃度的比值，與cHIn無(wú)關(guān) 變色點(diǎn)pH取決于cHIn ；cHIn 則pH，變色點(diǎn)酸移。雙色指示劑：甲基橙單色指示劑：酚酞 指示劑惰性染料 例如：甲基橙靛藍(lán) pH4.4 pH=4 pHVb） 緩沖液化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)： 溶液組成：NaAc ，（VaVb） pH取決Ac-的離解化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后： 溶液組成：NaAc+NaOH （VbVa）pOH=4.30 pH=9.70pH=2.88pH=8.72 曲線(xiàn)的起點(diǎn)高 HAc是弱酸，部分離解 pH的

43、變化速率不同 HAcAc的緩沖作用使溶液pH值的增加速度減慢 突躍范圍小 pH從7.759.70，滴定產(chǎn)物NaAc為弱堿，使化學(xué)計(jì)量點(diǎn)處于堿性區(qū)域(pH8.73)。 選用在堿性區(qū)域內(nèi)變色的指示劑 滴定曲線(xiàn)變化影響滴定突躍的因素溶液ca一定，Ka，pH，滴定突躍 。酸的Ka值一定，ca， pH，滴定突躍范圍。判斷弱酸能否被準(zhǔn)確滴定依據(jù)：caKa108多元酸(堿)的滴定用 判斷第一級(jí)離解的H能否能準(zhǔn)確滴定。用相鄰兩級(jí)Ka(b)的比值是否 ，判斷第二級(jí)離解的H是否對(duì)第一級(jí)H的滴定產(chǎn)生干擾，即能否分步滴定。強(qiáng)堿滴定多元酸 NaOH滴定三元酸H3PO4 滴定可行性的判斷 因此第一級(jí)與第二級(jí)可被分步滴定。

44、 H3PO4+NaOHNaH2PO4+H2O Na2HPO4+H2ONaH2PO4+NaOH滴定反應(yīng)：108 ，108 第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：NaH2PO4 甲基橙、甲基橙與溴甲酚綠指示劑 百里酚酞、酚酞與百里酚酞的混合指示劑第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：Na2HPO4 多元堿的滴定CO32- + H+ HCO3- Kb1HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2滴定可行性的判斷 HCl滴定Na2CO3滴定反應(yīng)： 108 ，分步滴定的準(zhǔn)確性不如NaOH滴定H3PO4高 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)： NaHCO3第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：(H2CO3 飽和溶液，0.04mol/L）酚酞 甲基橙 酸堿溶

45、液的配制與標(biāo)定酸標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法： 間接法（HCl易揮發(fā)，H2SO4易吸濕）標(biāo)定方法 基準(zhǔn)物：無(wú)水碳酸鈉、硼砂指示劑： 甲基橙，甲基紅堿標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法：濃堿法 濃堿法 （NaOH易吸收水和CO2，KOH較貴）標(biāo)定方法 基準(zhǔn)物：鄰苯二甲酸氫鉀、草酸 指示劑：酚酞應(yīng)用示例測(cè)定藥用NaOH （混堿NaOH+Na2CO3）直接滴定法滿(mǎn)足條件：cbKb10-8 BaCl2法雙指示劑法 BaCl2法 雙指示劑滴定法 (double indicator titration) 滴定NaOH溶液的體積為V1V2，滴定Na2CO3用去體積為2V2 NaOH和Na2CO3的混合堿間接滴定法測(cè)定銨鹽和有機(jī)氮硼酸的測(cè)

46、定 極弱酸與甘露醇或甘油等多元醇生成配位酸后能增加酸的強(qiáng)度 甘油 甘油硼酸第四節(jié) 滴定終點(diǎn)誤差 滴定終點(diǎn)ep、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)sp，ep與sp不相符引起的相對(duì)誤差，屬于方法誤差，用TE %表示。滴定終點(diǎn)誤差(titration end point error)強(qiáng)酸(堿)的滴定終點(diǎn)誤差強(qiáng)堿（NaOH）滴定強(qiáng)酸（HCl）：滴定終點(diǎn)誤差公式為： 滴定中溶液的質(zhì)子條件式為：cNaOHcHCl = OH-H+ H+ +cNaOH =OH- + cHCl 滴定終點(diǎn)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)： TE % = 0 指示劑在計(jì)量點(diǎn)后變色，NaOH過(guò)量： TE% 0 NaOH用量不足： TE% 0 弱酸(堿)的滴定終點(diǎn)誤差滴定終點(diǎn)時(shí)

47、溶液的質(zhì)子條件式 強(qiáng)堿NaOH滴定一元弱酸HA 滴定誤差公式為強(qiáng)堿滴定弱酸，終點(diǎn)附近溶液呈堿性，H+可忽略。 終點(diǎn)時(shí)可用分布系數(shù)表示，一元弱酸的滴定誤差公式 式中： 第五節(jié) 非水滴定法問(wèn)題的提出許多弱酸或弱堿（cK 10-8）不能直接滴定。有些有機(jī)酸、堿的水中溶解度小，使滴定不能直接準(zhǔn)確進(jìn)行。某些多元酸堿、混合酸堿因Ka(b)較接近，不能分步或分別滴定。 在非水溶液中進(jìn)行的酸堿滴定法非水溶劑：與不含水的無(wú)機(jī)溶劑指的是有機(jī)溶劑與不含水的無(wú)機(jī)溶劑特點(diǎn)：增大有機(jī)化合物的溶解度；改變物質(zhì)的酸堿性；擴(kuò)大酸堿滴定應(yīng)用范圍。 非水滴定法（nonaqueous titration） 溶劑的分類(lèi)質(zhì)子溶劑 (pr

48、otonic solvent) 堿性溶劑 (basic solvent)具有較強(qiáng)的接受質(zhì)子能力的溶劑。 如：乙二胺、液氨；適于作為滴定弱酸性物質(zhì)的介質(zhì) 兩性溶劑 (amphototeric solvent)既易給出質(zhì)子、又易接受質(zhì)子的溶劑。如：甲醇、乙醇；適于作為滴定不太弱的酸、堿的介質(zhì)。酸性溶劑 (acid solvent)具有較強(qiáng)的給出質(zhì)子能力的溶劑。如：乙酸、丙酸；適于作為滴定弱堿性物質(zhì)的介質(zhì)。 無(wú)質(zhì)子溶劑 (aprotic solvent) 惰性溶劑 溶劑分子中無(wú)轉(zhuǎn)移性質(zhì)子和接受質(zhì)子的傾向，也無(wú)形成氫鍵的能力。 如：苯、氯仿、甲基異丁酮；常與質(zhì)子溶劑混合使用，以改善樣品的溶解性能，增大

49、滴定突躍。偶極親質(zhì)子溶劑 （非質(zhì)子親質(zhì)子性溶劑） 溶劑分子中無(wú)轉(zhuǎn)移性質(zhì)子，但具有較弱的接受質(zhì)子的傾向，且具有程度不同形成氫鍵的能力。 如：吡啶、酮類(lèi)等；適于作弱酸或某些混合物的滴定介質(zhì)。溶劑的離解性 共軛酸堿對(duì)2溶劑陰離子 一分子為酸 SH H+ + S- 一分子為堿 SH + H+ SH2+ 溶劑的自身離解反應(yīng) SH + SH SH2+ + S-或溶劑質(zhì)子自遞反應(yīng) 共軛酸堿對(duì)1溶劑合質(zhì)子離解性溶劑的特點(diǎn)：分子間能發(fā)生質(zhì)子自遞反應(yīng)SHH+ + S SH + H+ SH2+ 固有酸度常數(shù) 固有堿度常數(shù) 合并兩式，得溶劑自身質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)及溶劑自身離解常數(shù) 溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)或離子積 + S SH2

50、+ + S+2SH2C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O 水溶液 計(jì)量點(diǎn)前 1 計(jì)量點(diǎn)后1滴定突躍 H3O+=110-4mol/L pH = 4 OH=110-4mol/L pH =pKwpOH = 10 410 乙醇 C2H5OH2+= 10-4mol/LpC2H5OH2+= 4 C2H5O= 10-4mol/LpC2H5OH2 = 19.1 4.0 = 15.1 415.1 pKs，滴定突躍范圍，滴定終點(diǎn)越敏銳，滴定準(zhǔn)確度。例：乙醇溶劑的酸堿性酸: HA H+ + A-堿: SH + H+ SH2+ 合并兩式: HA + SH SH2 + A-酸（HA）在溶劑（SH）中的離解：溶

51、質(zhì)酸在溶劑中表觀(guān)酸常數(shù) ：例：HCl在H2O 中的酸性在HAc中的酸性（H2O的堿性HAc）堿（B）在溶劑（SH）中的離解：堿: B + H+ BH+酸: SH H + + S-合并兩式: B + SH S- + BH+溶質(zhì)堿在溶劑中表觀(guān)堿常數(shù) 例：NH3在HAc中的堿性在H2O中堿性（HAc的酸性H2O）表示帶相反電荷的質(zhì)點(diǎn)在溶液中離解所需能量的大小庫(kù)侖定律 溶劑的極性（介電常數(shù)) 溶劑極性，f，能量，越易于解離，酸性。HA + SH 離解電離例：醋酸溶于水和乙醇 水=78.5 ， f HAc 易解離，在水中酸度大 乙醇=24.3， f HAc 難解離，在乙醇中酸度小均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)均化效

52、應(yīng) ( leveling effect ) HClO4 + H2O H3O+ + ClO4- H2SO4 + H2O H3O+ + SO42- HCl + H2O H3O+ + Cl- HNO3 + H2O H3O+ + NO3-水合質(zhì)子水中能夠存在的最強(qiáng)酸是H3O+ ，最強(qiáng)堿是OH-。更強(qiáng)的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平。 區(qū)分效應(yīng) (differentiating effect)K = 1.310-5 K = 2.810-9冰醋酸是HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的區(qū)分性溶劑。 HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4- H2SO4 + HAc H2Ac+ + SO42

53、- HCl + HAc H2Ac+ + Cl- HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3- 利用均化效應(yīng)測(cè)混合酸(堿)的總含量 利用區(qū)分效應(yīng)測(cè)混合酸(堿)各組分的含量例：測(cè)定從苯酚到HClO4的五種酸 溶劑： 甲基異丁酮； 滴定劑：氫氧化四丁胺 終點(diǎn): 電位法 例：測(cè)定吡啶 溶劑：冰醋酸 滴定劑：HClO4的冰醋酸溶液非水溶液中酸和堿的滴定 堿的滴定溶劑：滴定弱堿應(yīng)選擇酸性溶劑，冰醋酸最常用避免水分，需加入一定量的醋酐 ，反應(yīng)如下：( CH3CO )2O + H2O 2CH3COOH除去冰HAc中水份所需酸酐的體積：V？標(biāo)準(zhǔn)溶液高氯酸的冰醋酸溶液, 需加入計(jì)算量的醋酐除去水分。高氯酸與有機(jī)

54、物接觸，和醋酐混合時(shí)發(fā)生劇烈反應(yīng)放出大量熱 冰醋酸在室溫低于16時(shí)會(huì)結(jié)冰對(duì)易乙?；臉悠罚佐灰诉^(guò)量標(biāo)定 基準(zhǔn)物質(zhì)為鄰苯二甲酸氫鉀，滴定反應(yīng)：終點(diǎn)檢測(cè)電位法指示劑：結(jié)晶紫(crystal violet)由堿式色(紫色)變至藍(lán)紫、藍(lán)、藍(lán)綠、綠、黃綠最后轉(zhuǎn)變?yōu)樗崾缴?黃色)。 終點(diǎn)顏色應(yīng)以電位滴定時(shí)的突躍為準(zhǔn)，并作空白試驗(yàn)校正，以減小滴定終點(diǎn)誤差。應(yīng)用與示例 如胺類(lèi)（RNH2）、氨基酸類(lèi)（ ）、含氮雜環(huán)化合物（ ）。 在水溶液中的Kb 10-10，都能在冰醋酸介質(zhì)中用高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行定量測(cè)定。 Kb10-12極弱堿，需使用冰醋酸醋酐的混合溶液為介質(zhì)。 具有堿性基團(tuán)的化合物2BHX + Hg(A

55、c)2 BHAc + HClO4 BHClO4 + HAc2BHAc + HgXBHA + HClO4 BHClO4 + HA有機(jī)酸的堿金屬鹽 由于有機(jī)酸的酸性較弱，其共軛堿(有機(jī)酸根)在冰醋酸中顯較強(qiáng)的堿性。故可用高氯酸的冰醋酸溶液滴定。有機(jī)堿的氯鹵酸鹽 （B HX）有機(jī)堿的有機(jī)酸鹽（B HA）酸的滴定不太弱羧酸 醇類(lèi)弱酸和極弱酸的乙二胺、二甲基甲酰胺 （偶極親質(zhì)子）混合酸的區(qū)分滴定甲基異丁酮、甲醇苯、甲醇丙酮溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液甲醇鈉的苯甲醇溶液 、氫氧化四丁基銨等 基準(zhǔn)物質(zhì) 苯甲酸標(biāo)定甲醇鈉： 百里酚藍(lán)(thymol blue) 適宜于在苯、丁胺、二甲基甲酰胺吡啶、叔丁醇及中等強(qiáng)度酸時(shí)作指示劑。

56、其堿式色為藍(lán)色，酸式色為黃色。 偶氮紫(azo violet) 適宜于在堿性溶劑或偶極親質(zhì)子溶劑中滴定較弱的酸，其堿式色為藍(lán)色，酸式色為紅色。 溴酚藍(lán)(bromophenol blue)用于在甲醇、苯、氯仿等溶劑中滴定羧酸、磺胺類(lèi)、巴比妥類(lèi)等樣品，其堿式色為藍(lán)色，酸式色為紅色。指示劑應(yīng)用與示例 在乙二胺中用氨基乙醇鈉(NaOCH2CH2NH2) 作滴定劑 酚的鄰取位或?qū)ξ挥蠳O2、CHO、Cl、Br等取代基，二甲基酰胺中以偶氮紫作指示劑，用甲醇鈉滴定。酚類(lèi) 羧酸類(lèi)pKa為45 ，在水溶液中用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定較弱的酸，在醇中用氫氧化鉀滴定更弱的羧酸，以二甲基甲酰胺為溶劑，以百里酚藍(lán)為指示劑，

57、用甲醇鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。小 結(jié)酸堿溶液中pH計(jì)算（最簡(jiǎn)式） 一元強(qiáng)酸(堿)： pH-lgca pOH -lgcb 一元弱酸(堿)： 多元弱酸(堿)： 酸式鹽： 弱酸弱堿鹽: 緩沖溶液： 酸堿指示劑指示劑變色原理指示劑變色范圍影響指示劑變色范圍的因素混合指示劑酸堿滴定法的基本原理滴定反應(yīng)常數(shù)（Kt）：Kt1/Kw1014 ，滴定反應(yīng)完全，滴定突躍大。強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定突躍范圍：pH4.309.70， pH 5.40，可選酚酞、甲基紅、甲基橙為指示劑。 強(qiáng)酸（堿）的滴定 一元弱酸的滴定滴定常數(shù)：強(qiáng)堿滴定弱酸滴定突躍范圍：pH7.75 9.70，滴定產(chǎn)物為弱堿，選用在堿性區(qū)域內(nèi)變色的指示劑。 影響滴定突

58、躍的因素：ca（b） ，Ka（b） 判斷弱酸（堿）能否被準(zhǔn)確滴定依據(jù)：caKa10-8多元酸(堿)的滴定準(zhǔn)確滴定可行性判斷：通過(guò)計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH，選擇指示劑。 能否分步滴定： 能否滴定：NaOHH3PO4甲基橙；酚酞指示劑HCl Na2CO3 酚酞；甲基橙指示劑滴定終點(diǎn)誤差強(qiáng)酸(堿)的滴定終點(diǎn)誤差弱酸(堿)的滴定終點(diǎn)誤差 非水滴定溶劑的分類(lèi)：質(zhì)子溶劑 、無(wú)質(zhì)子溶劑 溶劑的性質(zhì)：離解性 、酸堿性 、極性 、均化與區(qū)分效應(yīng)堿的滴定： 酸性溶劑；HClO4-HAc滴定劑；酸的滴定： 堿性溶劑；苯-甲醇滴定劑；電位法-指示劑檢測(cè)終點(diǎn)。 第一節(jié) 配位滴定法的基本原理一、配位平衡穩(wěn)定常數(shù)： 金屬離子與

59、EDTA的反應(yīng)通式：MYMY累積穩(wěn)定常數(shù)：M + L MLML + L ML2MLn-1 + L MLn.副反應(yīng)系數(shù)：配位劑的副反應(yīng)系數(shù)金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)共存離子輔助配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng)條件穩(wěn)定常數(shù)：= lgKMYlgMlgY+lgMY 二、配位滴定曲線(xiàn)由聯(lián)立方程組解得： 從而可求得在滴定的任一階段的M值，進(jìn)而得出pM值。 1. 滴定曲線(xiàn)：pM 加入滴定劑的體積2. 計(jì)量點(diǎn)的計(jì)算pM =( pcM(SP) + ) 在配位滴定中，通過(guò)計(jì)量點(diǎn)的計(jì)算，在計(jì)量點(diǎn)附近選擇指示劑。三、金屬指示劑金屬指示劑是一種有機(jī)染料(HIn)，它與被滴定金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成一種與染料本身顏色不同的配合物(

60、MgIn)： 1. 作用原理MgIn（顏色1）+ H+ Mg2+ + HIn 2（顏色2）2. 金屬指示劑必須具備的條件MgIn顏色應(yīng)與HIn有明顯區(qū)別KMIn Y(H)，則Y Y(N) cNKNY= lgcMKMYlgY= lgcMKMYlg（Y（H）+Y（N）可使lgcMKMYlgcNKNY=lgcK5 2. 使用掩蔽劑提高選擇性lgcMKMYlgcNKNY=lgcK5 當(dāng)cN或KNY較大時(shí)，通過(guò)掩蔽法（加入掩蔽劑），以使lgcNKNY降低，也可實(shí)現(xiàn)：四、滴定方式直接滴定：符合滴定分析要求的返滴定：間接滴定：置換滴定：反應(yīng)慢，水解，指示劑等方面的問(wèn)題配合物不穩(wěn)定或不發(fā)生配位反應(yīng)方式靈活多樣