有機化學分析第三章烷烴類型和應(yīng)用

1、有機化學分析第三章烷烴類型和應(yīng)用幾個名詞和術(shù)語 （Terminology ）碳氫化合物：只含碳和氫兩種元素的化合物。烷烴：碳氫化合物，通常指飽和的碳氫化合物。簡稱“烴”飽和烴：分子中碳原子以單鍵相互連接成鏈，其余的價完全與氫原子連接，分子中氫的含量已達到最高限度。同系列：組成上相差CH2或其整數(shù)倍的一系列化合物。同系物：同系列中各個化合物互稱同系物。 同系物具有相似的化學性質(zhì)，其物理性質(zhì)一般隨分子量的改變而規(guī)律性變化。系差： CH2為同系列的系差構(gòu)造式：代表分子中原子的種類、數(shù)目和排列次序的式子。結(jié)構(gòu)式：除了代表分子中原子的種類、數(shù)目和排列次序的之外，還包括了空間及原子、電子、構(gòu)型、構(gòu)象等信息

2、的式子。同分異構(gòu)：分子式相同而結(jié)構(gòu)不同的現(xiàn)象。同分異構(gòu)體：兩個或兩個以上分子式相同而結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)互稱同分異構(gòu)體。飽和烴通式：CnH2n+2本章重點：Content 3.1 Structure 3.2 Conformation 3.3 Physical properties and spectrum data 3.4 Chemical properties 3.5 Preparation (Learn on your own) 3.6 Sources and usages (Learn on your own)C: 1s22s22p2sp3 hybridizationC3.1 Structur

3、e CHHHH107pm109.5oCCH154nm107nm3.2 Conformation 3.2.1 Chemical formula 3.2.2 Conformation of ethane 3.2.3 Conformation of butane 3.2.4 Conformation of the other alkanesWhat is “confirmation” Rotation around the carbon-carbon single bond lead to changes of the atom relative locations. A specialized r

4、elative location is called a “conformation”由于單鍵的旋轉(zhuǎn)形成分子（離子）中各個原子的相對位置不同，這種特定的排列形式稱為“構(gòu)象”。由單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的異構(gòu)體稱為“構(gòu)象異構(gòu)體”或“旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體”。3.2.1 Chemical formula 分子立體結(jié)構(gòu)的表示法 perspective structure 透視式CH3CH3Often used to represent a local structureSawhorse representationWedge representationCH3CH3（鋸架式）（傘型式，楔型式）特點：重點表示某個局部New

5、man projectionCH3CH3Newman projection Newman投影式 將乙烷模型置于紙面上，使CC鍵與紙面垂直，從CC鍵上方往下看，用一個點表示前面的碳原子，與這一個點相連的線表示碳原子上的鍵，用周圍表示后面的碳原子，從周圍的、向外伸出的線表示后一個碳原子上的鍵。Staggered conformation交叉式（能量較低）Eclipsed conformation重疊式（能量較高）原因之一：基團之間的相互距離最遠。原因之二：超共軛效應(yīng)參考：學生報告絕密前克萊登大學申請博士學位試題（有機化學卷）試題一、試解釋乙烷構(gòu)象中重疊式的能量為何大于交叉式?？巳R登大學申請博士學位

6、試題（有機化學卷） 2002年5月22日重疊型構(gòu)象中，兩個原子上的原子相距較近，產(chǎn)生排斥力，而出現(xiàn)空間阻礙效應(yīng)(Steric effect)。而在交叉型構(gòu)象中，兩個原子上原子的相距較遠，不會出現(xiàn)空間阻礙效應(yīng)的排斥力，能量較低，比較穩(wěn)定。 一門新理論層出不窮的生機勃勃的科學有機化學：化學01班 許可 化學02班 白華對“試題一”的討論： 在國內(nèi)外現(xiàn)行的有機化學教科書中，對乙烷分子的構(gòu)象問題大多是按上述方式（空間阻礙效應(yīng)）解釋的. 乙烷分子中，CC鍵長154pm，CH鍵長，CCH鍵角為。根據(jù)計算，兩個重疊型的氫核之間的距離為229pm，而氫原子的范德華（von der Waals）半徑為 120p

7、m，兩個氫核之間距離小于兩個氫原子范德華半徑之和，因此有排斥力，這種排斥力是不直接相連的原子間的作用力，因此稱為非鍵連的相互作用，分子處于這種構(gòu)象，從能量上考慮是最不穩(wěn)定的。反之，在乙烷的交叉型構(gòu)象中，兩個碳原子上的氫離得最遠，根據(jù)計算，兩個氫核之間的距離約為250pm，分子處于這種構(gòu)象是最穩(wěn)定的。只要偏離交叉型的構(gòu)象，就有扭轉(zhuǎn)張力，這種張力來源于范德華排斥力。 （基礎(chǔ)有機化學） “對重疊式和交叉式能量不同的原因還沒有統(tǒng)一意見，一種意見認為：” 有機化學“乙烷的轉(zhuǎn)動能壘的產(chǎn)生尚未能很好地解釋。如果僅由范德華力（原子間的排斥力）所引起，該能壘顯然太高兩個碳原子上的氫的大小并不足以引起觀測得到的擁

8、擠?！?R. T. Morrison, R. N. Boyd, Organic Chemistry (Prentice-Hall, 1992, 6th ed.) 天衣無縫？尚待討論Nature雜志2001年5月的一篇報道指出：文獻：V. Pophristic, L. Goodman, Nature 411, 565-568 (31 May 2001) 超共軛作用Pauli電子交換作用靜電作用Pauli不相容原理 電荷間的庫侖力 軌道電子從一個已占據(jù)軌道轉(zhuǎn)移到鄰近的空軌道而產(chǎn)生的電荷離域作用 空間阻礙效應(yīng) 決定乙烷構(gòu)象的因素 Pauli電子交換作用： 乙烷的能量隨扭轉(zhuǎn)角的變化。0、120對應(yīng)于重

9、疊式，60對應(yīng)于交叉式。以交叉式的能量為零點。實線為實際情形，虛線為去掉Pauli電子交換排斥作用之后的理論值。 Pauli電子交換排斥作用降低了旋轉(zhuǎn)能壘，對旋轉(zhuǎn)能壘的產(chǎn)生起的是“反作用” 靜電作用：原子核間(nn)、電子之間(ee)的靜電斥力能隨扭轉(zhuǎn)角的變化。0、120對應(yīng)于重疊式，60對應(yīng)于交叉式。以交叉式的能量為零點。圖中，“RR”線是指分子骨架固定不變，只有兩甲基繞軸旋轉(zhuǎn)的情況；“FR”線是考慮了所有靜電效應(yīng)之后的結(jié)果。 靜電作用使得重疊式更穩(wěn)定，靜電作用對重疊式具有更高的能量也無法解釋 靜電作用對乙烷實際旋轉(zhuǎn)能壘的產(chǎn)生所起的也是“反作用” 超共軛作用： 一個甲基上的一個已占據(jù)軌道與另

10、一甲基上的一個未占用軌道間的超共軛作用使得分子更穩(wěn)定 兩個甲基上的C-H鍵軌道：一個鍵的成鍵軌道CH 和另一個鍵的反鍵軌道*CH 。二維圖中的實線、三維圖中的藍色表示波函數(shù)為正；虛線、黃色表示波函數(shù)為負。左側(cè)兩圖(a)為交叉式，右側(cè)兩圖(b)為重疊式。 更為直觀的解釋：軌道對稱性匹配原理：原子軌道重疊時，重疊部分必須有相同符號才可成鍵，使能降低；符號相反則為反鍵，能量升高類比：周環(huán)反應(yīng)對超共軛作用的共振解釋“試題一”的結(jié)論：相鄰甲基上電子的傳遞作用，也就是超共軛作用，是導致乙烷交叉式更穩(wěn)定的真正、唯一原因。 Organic Chemistry （T.W.Graham Solomons, Cra

11、ig B. Fryhle, (John WileySons, Inc, 2004, 8th Ed.，p156 有機化學（胡宏紋等，高等教育出版社，2006年第3版，p22） 周公度，大學化學，16(5)，51-52，2001年5月 3.2.2 Conformation of ethane 乙烷的構(gòu)象要求：指出幾種特殊構(gòu)象：重疊式和交叉式 能畫能量變化圖構(gòu)象異構(gòu)體：既是不同物質(zhì)，又是相同物質(zhì)各基團空間位置不同，為異構(gòu)體常溫下相互轉(zhuǎn)換，一般無法分離3.2.3 Conformation of butaneCH2CH3CH2CH3-180o-120o-90o-30o30o90o120oNumerous

12、 conformations along the axial ：扭轉(zhuǎn)角（torsion angle） 二面角（dihedral angle）18.8kJ/mol15.9kJ/mol180o120o0o-60oMost stable conformation全重疊式全交叉式部分重疊式部分交叉式18.8kJ/mol15.9kJ/mol180o120o0o-60oMost stable conformation全重疊式全交叉式部分重疊式部分交叉式3.2.4 Conformation of the other alkanesLearn on your own極限構(gòu)象：能峰、能谷優(yōu)勢構(gòu)象：能量最低的構(gòu)象

13、構(gòu)象分析：對構(gòu)象進行物理、化學分析3.3 Physical properties and spectrum data沸點： b.p liqgas 分子距離恰好為色散力作用范圍 a.分子量 b.p 接觸面 ，色散力 b.支鏈 3.3.1 Physical properties熔點：m.p 涉及晶格排列 a. 對稱性 m.p 正如盒內(nèi)堆放 有規(guī)則、對稱的物體時，可裝許多 測熔點在實驗室中亦重要分子量 “奇偶效應(yīng)” 偶數(shù)在上 奇數(shù)在下 偶數(shù)升高得多一些密度：比水輕溶解度1H-NMR 10 H 0.9 ppm20 H 1.3 ppm30 H 1.5 ppmC CH3 0.9 ppm C CH3 1.7

14、 ppm C CH3 1.8-2.8 ppm3.3.2 spectrum data13C-NMR10 C 0-30 ppm20 C 25-45 ppm30 C 30-60 ppm40 C 35-70 ppmIR普通峰： CC伸縮 1200700（w） CH伸縮 29602850（s）特殊峰：13801380 13701380 1370n4 724-722 cm-1 (m)少于四個亞甲基時，吸收峰向高波數(shù)移動MSUV * 真空紫外3.4 Chemical properties特點一：較穩(wěn)定鍵能相對較大特點2：可以反應(yīng)CC , CH 有一定極性，可反應(yīng)特點3：自由基型反應(yīng)電負性 C：2.5 H：不

15、同的CH鍵其鍵能不同，但極性都不大，以均裂為主自由基型為主CleavageSubstitutionOxidation 氧化反應(yīng) 熱解 異構(gòu)化 自由基取代反應(yīng) 3.4.1 Oxidation 氧化反應(yīng)A. Auto oxidation 自動氧化O2XSlow and automaticO2一般與R3CH（叔氫）反應(yīng)過氧化物繼續(xù)發(fā)生一系列反應(yīng)弱鍵，易斷裂發(fā)生其它反應(yīng)B. Inflammation 燃燒CnH2n + (3n+1)/2 O2n CO2 + (n+1) H2OA complete combustion完全燃燒 Heat of combustion 燃燒熱 純粹的烷烴完全燃燒時所放出的熱

16、kJ/mol放熱反應(yīng)中產(chǎn)物焓小于原料焓吸熱反應(yīng)中產(chǎn)物焓大于原料焓燃燒熱可用于判斷一類化合物的相對穩(wěn)定性C8H18 + 25/2 O2 8 CO2 + 9 H2O+ 12.5 O28CO2 + 9H2OLess stableMore stableLess branchedMore branched支鏈數(shù)最多CH2Standard stateStandard stategraphite Heat of formation 生成熱 由標準狀態(tài)下的元素生成某一化合物的反應(yīng)中焓的變化C為石墨 O2(g) H2(g)標準狀態(tài)下元素的生成熱為零生成熱含義：元素比產(chǎn)物穩(wěn)定產(chǎn)物比元素穩(wěn)定生成熱也可用于比較化合物

17、的穩(wěn)定性The heat of formation could also be used to judge the relative stability between different compounds. Less stableMore stableRelation between heat of combustion and heat of formation4C + 5 H2 + 6.5 O24CO2 + 5 H2OHeat of formationHeat of combustion 3.4.2 Pyrogenation 熱裂Thermal fragment Bond breaki

18、ng reaction under high temperature and without oxygen. PyrogenationMechanismHeat induced radical reaction ProcessCarbon-carbon bonds are more fragile, followed by a series of beta-fragments.在高溫及無氧條件下發(fā)生鍵斷裂的反應(yīng)稱為熱裂反應(yīng)。機制：熱作用下的自由基反應(yīng)過程：一般在碳鏈中間較易斷裂，而后進行一系列的 斷裂如用催化劑進行熱裂反應(yīng)可降低溫度，但反應(yīng)機制不是自由基而是離子型。亦可發(fā)生一系列斷裂自由基可互

19、相結(jié)合Beta fragmentationtransfer of one single electrontransfer of one electron pair Branched alkanes are generated when heating non-branched alkanes. Catalysts are often required. 3.4.3 Isomerization 異構(gòu)化從一個異構(gòu)體轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€異構(gòu)體在催化劑的存在下，烷烴可異構(gòu)化直鏈烷烴異構(gòu)化為支鏈烷烴A. Chlorination substitution of methane 甲烷的氯代反應(yīng)CH4CH3ClCH

20、2Cl2CHCl3CCl4Cl2Cl2Cl2Cl2Under illumination or a high temperature between 250 and 400oC, chlorination of methane occurs as above.If oxygen or other radical capturing impurity exists, an inducing period is often required. The length of the inducing period is depended on the content of the oxygen and

21、the impurity.3.4.4 Free radical substitution 自由基取代反應(yīng)事實：（1）室溫及暗處不反應(yīng)（2）大于250可反應(yīng)（3）室溫但有光可反應(yīng)（4）用光引發(fā)反應(yīng)（5）如果有氧或者其他能捕捉自由基的雜質(zhì)存在，反應(yīng)則有誘導期，誘導期長短與存在這些雜質(zhì)多少有關(guān)ClClhClClHHHHCHClHHHCStep1:InitiationClClClHHHCClStep2:PropagationStep3 : TerminationClClClHHHCHHHCHHHCClHHHCClHHHCHHHCReaction mechanisms反應(yīng)機理Step 1 引發(fā)（鏈引發(fā)）

22、Cl2hv2ClBond energyEnergy to break one bond4.02310-19J6.89910-19J5.74110-19JCorresponding wavelengthUltraviolet（1） H = 242.7 kJ/mol生成自由基Step 2 增長（鏈增長）(3 ) H=消耗舊自由基，生成新自由基H=104 KJ/mol吸熱更多：不易進行簡單規(guī)律: 如果反應(yīng)的機理相同（相似） 可通過反應(yīng)的能量判斷反應(yīng)的難易Step 3 終止（鏈終止）Step 2 增長（鏈增長）(3 ) H=消耗舊自由基，生成新自由基Step 3 終止（鏈終止）Step 1 引發(fā)（鏈引

23、發(fā)）步（2）（3）具體過程16.7kJ/mol105.4kJ/mol7.5kJ/mol8.3kJ/mol112.9kJ/molPotential energyCH4 + ClCH4H ClCH3 + HClCH3Cl ClCH3Cl + Cl Reaction process勢能變化：步（1）吸熱 步（2）吸熱 步（3）放熱 一旦反應(yīng)引發(fā)，步(2)(3)交替進行(2)+(3)為放熱 給予的熱，反應(yīng)卻不能進行，需要給予（Ea2）的能量方能越過勢能最高點，形成CH3和HCl 第一過渡態(tài)勢能第二過渡態(tài)勢能故步（2）慢 “決速步” 總反應(yīng)主要由此步反應(yīng)速度決定此勢能最高點的結(jié)構(gòu)：“第一過渡態(tài)”步(3)

24、放熱，但也需Ea28.3 kJ/mol的能量，才能越過第二個勢能最高點，形成CH3Cl和HCl“第二過渡態(tài)”小專題活化能：發(fā)生反應(yīng)所需要的最低能量（反應(yīng)物能量與過渡態(tài)能量之差）。過渡態(tài)：由反應(yīng)物到產(chǎn)物之間的新鍵未完全形成，舊鍵未完全斷裂的能量最高的中間狀態(tài)。activation energyreaction energyEtransH 0Potential energyReaction process反應(yīng)熱：反應(yīng)中吸收或放出的熱。activation energyreaction energyEtransH 0Potential energyReaction process H H生 H反 =

25、E反 E活 反應(yīng)物鍵能的總和 生產(chǎn)物鍵能的總和 斷裂的鍵能總和 生成的鍵能總和“狀態(tài)函數(shù)”，與過程無關(guān)Potential energy diagrams and activation energy 反應(yīng)能線圖activation energyreaction energyEtransH 0Potential energyReaction process放熱 H0E1E2第一步慢，決速步reaction energyH = 0activation energyA + BC + DPotential energyReaction process雙向活化能相同正向及反向均易進行如果不斷取出C或D可使反應(yīng)向右移動。Ea1A + BC + DE + FEa2Potential energyReaction process Ea2 Ea1 反應(yīng)2的反應(yīng)速度快 “活性” E+F 的能量 仲氫 伯氫C-H bond energyPrimary HSecondary HTe