煤層氣脫氧制CNGLNG技術(shù)進(jìn)展_天然氣凈化液化儲運(yùn)和利用技術(shù)和裝備交流會

1、 .wd. .wd. .wd.煤層氣脫氧制CNG/LNG技術(shù)進(jìn)展曾健，鄭珩，陳耀壯，馬磊工業(yè)排放氣綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西南化工研究設(shè)計(jì)院，四川成都 610225摘要：本文介紹了我國煤層氣利用現(xiàn)狀，并回憶了煤層氣別離提濃技術(shù)開發(fā)情況。在比較多種煤層氣別離技術(shù)的基礎(chǔ)上，充分論證了先脫氧后別離的必要性。本文介紹了西南化工研究設(shè)計(jì)院開發(fā)的三種煤層氣脫氧工藝，提出了以耐硫催化脫氧技術(shù)為核心的“煤層氣脫氧制CNG/LNG技術(shù)方案。關(guān)鍵詞：煤層氣，脫氧，提濃，CNG，LNG1 前言煤層氣是煤層中吸附的伴生氣，其主要成分是甲烷，屬于非常規(guī)天然氣。全世界煤層氣儲量巨大，根據(jù)國際能源署IEA的統(tǒng)計(jì)資料結(jié)果1，

2、全球煤層氣資源量可達(dá)270萬億m3，90%分布在12個(gè)主要產(chǎn)煤國，其中俄羅斯、加拿大、中國、美國和澳大利亞的煤層氣資源量均超過10萬億m3。中國煤層氣資源豐富，是第三大煤層氣儲量國。據(jù)2005年煤層氣資源評價(jià)結(jié)果，全國埋深2000米以淺的煤層氣總資源量為36.81萬億Nm32，與陸上常規(guī)天然氣相當(dāng)。煤層氣是一種優(yōu)質(zhì)資源與能源，可作為城市民用燃料、車用燃?xì)?、發(fā)電燃料、工業(yè)燃料和化工原料。只要技術(shù)手段到位，不同甲烷濃度的煤層氣都可得到有效利用。煤層氣資源的利用領(lǐng)域見圖1。工業(yè)、民用燃料煤層氣CH4、N2、O2制合成氣合成氨制氫加氫產(chǎn)品氫能源燃料電池發(fā)電提濃甲烷CNG、LNG、管輸化工原料，如甲醇、

3、DME等甲醇圖1 煤層氣的利用領(lǐng)域預(yù)計(jì)到2020年，我國大中型城市燃?xì)馐褂寐士蛇_(dá)8590，小城鎮(zhèn)可達(dá)45，天然氣在我國一次能源消費(fèi)中所占比例將由目前的2.7增長到10以上，年消費(fèi)量到達(dá)18002100億Nm3。我國天然氣產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)需求，供需缺口很大。據(jù)海關(guān)總署公布數(shù)據(jù)顯示，我國2010年液化天然氣LNG進(jìn)口量達(dá)936萬噸估計(jì)約合130億Nm3，2011年的LNG進(jìn)口量有望增加到1200萬噸。作為天然氣的重要補(bǔ)充，煤層氣開發(fā)利用前景十分廣闊。目前我國抽排的煤層氣主要是采煤過程中由動采區(qū)和采空區(qū)產(chǎn)生的混合煤層氣，其中摻進(jìn)了大量空氣，甲烷濃度變化范圍較大，集中在3080%之間，俗稱為“煤礦瓦

4、斯。我國每年因采煤向大氣中排放的煤層氣折合純甲烷到達(dá)200億Nm3以上，而目前的利用率缺乏10%，造成了極大的資源浪費(fèi)。其次，甲烷溫室效應(yīng)是二氧化碳的2124倍，它對大氣臭氧層的破壞能力是二氧化碳的7倍。我國煤礦排放的甲烷占全球采煤排放甲烷總量的35%以上，這使我國面臨著巨大的溫室氣體減排壓力。常溫常壓下，甲烷在空氣中的爆炸極限在515%之間，隨著溫度和壓力的升高，爆炸極限將迅速擴(kuò)大。煤層氣因混有空氣，在管輸或者別離濃縮過程中具有一定的危險(xiǎn)性，大大制約其回收利用。目前國內(nèi)煤層氣僅有少量用于發(fā)電，或就近作為民用燃料。要實(shí)現(xiàn)煤層氣安全、有效的回收與利用，首要解決的技術(shù)瓶頸是煤層氣脫氧。將中等甲烷濃

5、度的含氧煤層氣，先進(jìn)展脫氧凈化處理，再經(jīng)變壓吸附或深冷法提純，可制得CNG或LNG。相對于煤層氣發(fā)電，這條工藝路線具有更高的附加值，也是目前最具市場前景的煤層氣高效利用方式。2 煤層氣別離技術(shù)研究進(jìn)展國外煤礦開采多采用先采氣后采煤的方式，通過地面鉆井預(yù)抽煤層氣，得到的煤層氣甲烷含量高，一般可直接輸入天然氣管道。因此，國外對含氧煤層氣的別離研究集中在低氧含量2%煤層氣，別離方法包括溶劑吸收、低溫別離、PSA別離、膜別離等技術(shù)。高氧含量煤層氣別離的相關(guān)研究較少，目前還沒有工業(yè)化的報(bào)道。中國是目前對含氧煤層氣別離研究最深入的國家，按技術(shù)路線劃分，可分為兩類：含氧煤層氣直接別離和先脫氧后別離。2.1直

6、接別離目前，含氧煤層氣直接別離技術(shù)包括變壓吸附技術(shù)、膜別離技術(shù)和含氧煤層氣直接液化技術(shù)。2.1.1變壓吸附技術(shù)變壓吸附PSA技術(shù)是近幾十年來開展起來的一種有效的氣體別離提純方法，利用不同氣體組分在吸附劑上吸附性能不同到達(dá)別離的效果。礦井抽放煤層氣各組分在吸附劑上的吸附活性排序?yàn)镠2N2CH4、COCO2H2O、有機(jī)物等。由于CH4和N2的吸附性非常接近，從礦井抽放煤層氣中別離提純CH4難度特別大3。1983年，西南化工研究院在河南焦作礦務(wù)局建設(shè)了一套采用變壓吸附法別離煤礦瓦斯中甲烷的示范裝置，該技術(shù)以活性炭為吸附劑，采用常規(guī)的Skarstrom循環(huán)步驟，能夠?qū)⑼咚怪屑淄榈臐舛葟?0.4%提高到

7、63.9%；增加置換步驟，可使瓦斯中甲烷的濃度提高到93.0%以上4。但含氧煤層氣別離存在較大安全隱患，限制了該技術(shù)的進(jìn)一步開發(fā)。2.1.2膜別離技術(shù)薄膜別離法具有不發(fā)生相態(tài)變化、設(shè)備簡單、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)。但氣體各組分對薄膜的滲透能力不同，其滲透量與各組分的滲透系數(shù)、滲透膜的面積以及膜兩側(cè)的氣體組分的分壓差有關(guān)，在別離中會造成產(chǎn)品氣的損失。而且甲烷爆炸極限隨著壓力增高急劇擴(kuò)大，進(jìn)一步凸顯該技術(shù)的安全問題。2.1.3含氧煤層氣直接液化技術(shù) 中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所與北京贊成國際投資公司和陽煤集團(tuán)合作，開展了含氧煤層氣低溫液化別離實(shí)驗(yàn)研究，并建設(shè)了中試裝置。其原理是采用雙級精餾技術(shù)，先將氣體混合

8、物冷凝為液體，然后再按各組分蒸發(fā)溫度的不同將它們別離，先別離甲烷和氧氣，再別離氮?dú)夂推渌煞?，可直接制得LNG5。雖然該方法的甲烷收率較高，但煤礦排出的瓦斯氣氧含量波動范圍較大，在別離過程中存在著安全隱患。因此，該方法的安全性還有待國家權(quán)威部門進(jìn)展綜合評價(jià)。綜上所述，以上三種含氧煤層氣直接別離工藝的技術(shù)安全性均有待進(jìn)一步評估，暫不適合應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化煤層氣別離凈化。要實(shí)現(xiàn)含氧煤層氣資源的有效利用，先脫除其中的氧氣再進(jìn)展后續(xù)的別離處理，將是一個(gè)更為安全、可靠的方案。2.2 先脫氧后別離針對我國煤層氣資源的特點(diǎn)，西南化工研究設(shè)計(jì)院提出了“煤層氣脫氧制CNG/LNG技術(shù)方案。該方案的思路是：結(jié)合成

9、熟的氣體別離工藝以降低技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)，而將研究重點(diǎn)放在“煤層氣脫氧工藝與催化劑這一關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn)上。在技術(shù)路線的設(shè)計(jì)上，將脫氧放在第一個(gè)環(huán)節(jié)，脫氧后的氣體再經(jīng)脫水、脫碳、脫氮等凈化工藝，最后提濃甲烷，制得CNG或LNG。3 煤層氣脫氧技術(shù)研究與開發(fā)進(jìn)展西南化工研究設(shè)計(jì)院自2002年起，開展煤層氣脫氧工藝與催化劑系列化研究，取得了一系列研究成果，創(chuàng)造了焦炭法脫氧、貴金屬催化劑催化脫氧、非貴金屬耐硫型催化劑催化脫氧三種工藝。3.1 焦炭法脫氧焦炭法脫氧是在高溫條件下，利用煤層氣中氧與焦炭的反響，以及同時(shí)發(fā)生的甲烷與氧的反響，到達(dá)脫氧目的。主反響如下：C + O2 CO2 CO2 +C2CO CH4+2O2

10、CO2+2H2O該方法的優(yōu)點(diǎn)在于約70%的氧氣是與焦炭反響，因此甲烷的損失較小。其次此方法還提高了產(chǎn)品氣的碳含量，特別適用于煤層氣制甲醇工藝。該方法的缺點(diǎn)在于要消耗焦炭資源，焦炭的本錢約為整個(gè)運(yùn)行費(fèi)用的50%左右。焦炭法脫氧需要加焦出渣，勞動強(qiáng)度大，粉塵污染重，目前難以實(shí)現(xiàn)自控操作。3.2貴金屬催化劑催化脫氧貴金屬催化脫氧是在一定溫度下，利用煤層氣中的氧在催化劑催化作用下與甲烷發(fā)生反響，到達(dá)脫氧目的。主反響：CH4+2O2CO2+2H2O該脫氧方法的優(yōu)點(diǎn)在于催化劑活性較強(qiáng)，脫氧后氣體中氧 基本被除盡，工藝操作簡便，便于自動控制，且脫氧反響溫度較低，設(shè)備簡單。該方法缺乏之處在于催化劑價(jià)格昂貴，脫

11、氧本錢高。另外，貴金屬催化劑耐硫性差，在脫氧前需對原料氣進(jìn)展脫硫處理，這也進(jìn)一步增大了該工藝的運(yùn)行本錢。上述兩種脫氧工藝均能將煤層氣中的氧含量脫至0.5%以下，滿足安全別離的要求。但這兩種方法均存在一定的缺點(diǎn)，不利于工業(yè)化推廣。3.3耐硫型催化劑催化脫氧近年來，西南化工研究設(shè)計(jì)院重點(diǎn)研究了耐硫型催化劑催化脫氧工藝。2006年，西南院立項(xiàng)“煤層氣凈化富集組合技術(shù)開發(fā)，獲得了“十一五國家科技支撐方案重點(diǎn)工程支持。2008年，“瓦斯脫氧關(guān)鍵技術(shù)研究獲得了四川省科技支撐方案支持。耐硫型催化劑催化脫氧工藝是在常壓和一定溫度條件下，將煤層氣通過催化劑床層，利用甲烷與氧催化燃燒反響，到達(dá)脫氧目的。其反響方程

12、式與貴金屬催化劑催化脫氧 基本一樣，主反響為：CH4+2O2CO2+2H2O該工藝開發(fā)的重大創(chuàng)新是研制成功耐硫型煤層氣脫氧專用催化劑。該催化劑經(jīng)過了小試、批樣生產(chǎn)和中試試用，完全滿足煤層氣脫氧工藝要求。該催化劑的突出優(yōu)勢是具有一定的耐硫性，而一般煤礦煤層氣含硫量約為1050mg/Nm3，所以此方法可以省去預(yù)脫硫工序，節(jié)省脫硫費(fèi)用。此外，此工藝操作簡便，設(shè)備簡單，便于自動化控制。與焦炭法相比，該方法省卻了水洗過程，因而沒有含硫廢水的排放，是一種清潔生產(chǎn)工藝流程。該工藝的創(chuàng)新之處還在于提出了多段脫氧流程，顯著提高了該工藝的脫氧處理能力，并有效降低全流程的能耗。脫氧工藝操作溫度一般控制在400700

13、，而甲烷與氧反響是強(qiáng)放熱反響，每消耗1%的氧氣，反響熱所引起的床層絕熱溫升約90110。在實(shí)際操作中，將脫氧氣局部循環(huán)與原料煤層氣混合，調(diào)節(jié)進(jìn)入反響器氣體的含氧量，從而到達(dá)控制反響溫度的目的。利用多段循環(huán)脫氧流程，可以將該工藝的適用范圍擴(kuò)大到氧含量313%的煤層氣。此方法雖然會造成局部甲烷氣的損失，但反響后高溫氣體的熱量可以通過廢熱鍋爐加以回收利用，產(chǎn)生的蒸氣可用來推動透平壓縮機(jī)，而壓縮機(jī)電耗占整個(gè)脫氧處理本錢的50%左右，因而該工藝是一種節(jié)能、運(yùn)行費(fèi)用低的脫氧工藝。西南化工研究設(shè)計(jì)院在煤層氣脫氧-凈化富集技術(shù)領(lǐng)域已申請8項(xiàng)創(chuàng)造專利，其中4項(xiàng)已獲授權(quán)，形成了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的成套技術(shù)。2009

14、年，該技術(shù)開發(fā)通過了國家科技支撐方案的課題驗(yàn)收。2010年，“煤層氣耐硫催化脫氧技術(shù)開發(fā)通過了四川省科技廳組織的成果鑒定。4 含氧煤層氣脫氧制CNG或LNG技術(shù)方案集成耐硫型催化脫氧與脫水、脫碳、氮甲烷別離等技術(shù)，采用先脫氧后別離的工藝路線，可將含氧煤層氣制成CNG或LNG。4.1 煤層氣脫氧制CNG技術(shù)方案含氧煤層氣制CNG工藝路線為：煤礦瓦斯脫氧別離、提濃CNG壓縮圖2含氧煤層氣脫氧-提濃甲烷制CNG路線(1) 脫氧脫氧選用西南院自主研發(fā)的耐硫型催化劑催化脫氧工藝，將煤礦瓦斯通過催化床層，利用氧與甲烷的反響，將氧含量脫至0.2%以下，到達(dá)后續(xù)工序的安全要求。界外來的混合煤層氣進(jìn)入原料氣氣柜

15、，增壓后與局部脫氧循環(huán)氣混合，經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入反響器，在一定的溫度范圍內(nèi)，甲烷與氧在催化劑床層內(nèi)反響生成CO2和H2O。高溫脫氧氣進(jìn)入預(yù)熱器與反響原料氣經(jīng)熱交換后，再經(jīng)廢熱鍋爐產(chǎn)生蒸汽回收熱量，冷卻后進(jìn)入氣柜。為控制脫氧反響的溫度，即控制進(jìn)入反響器前原料氣的氧含量，讓一局部脫氧氣經(jīng)加壓循環(huán)與原料氣混合，以調(diào)節(jié)進(jìn)入反響器之前氣體的含氧量，從而到達(dá)控制反響溫度的目的。(2) 別離提濃采用MDEA脫碳、分子篩脫水以及低溫脫氮等成熟可靠的氣體凈化手段，完成脫氧氣的別離提濃，并制得CNG。通過以上工序，可將甲烷提濃到98%以上，CO2含量控制在50ppm(v/v)以下，H2S含量小于4ppm(v/v)，水含

16、量小于1ppm，各項(xiàng)指標(biāo)均滿足CNG產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。4.2 煤層氣脫氧制LNG技術(shù)方案含氧煤層氣制LNG工藝流程為：煤礦瓦斯脫氧凈化提濃液化LNG圖3含氧煤層氣脫氧-提濃甲烷制LNG路線煤層氣脫氧以及脫氧氣的凈化處理均與煤層氣脫氧制CNG技術(shù)方案一致。將經(jīng)過脫水脫碳等凈化處理的產(chǎn)品氣，通過深冷別離，可直接制得LNG產(chǎn)品。5 結(jié)論中國每年因采煤向大氣中排放了大量的甲烷，造成了巨大的環(huán)境壓力和嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。煤層氣由于混有氧氣而存在著爆炸隱患，因此，煤層氣脫氧技術(shù)成為制約煤層氣資源高效利用的技術(shù)瓶頸。西南化工研究設(shè)計(jì)院成功開發(fā)出煤層氣耐硫型催化劑催化脫氧技術(shù)，解決了煤層氣安全利用的關(guān)鍵技術(shù)，并集成脫碳、脫水及氣體別離等單元技術(shù)，開發(fā)了煤層氣制CNG/LNG成套技術(shù)，推動了我國煤層氣產(chǎn)業(yè)開展進(jìn)程，符合國家節(jié)能減排方針和開展低碳經(jīng)濟(jì)的要求。參考文獻(xiàn)1 嚴(yán)緒朝，郝鴻毅等.國外煤層氣的開發(fā)利用狀況及其技術(shù)水平.石油科技論,2007,(6):2