非晶硅太陽能胡永江

1、非晶硅太陽能電池2011.04.15 盡管單晶硅和多晶硅太陽能電池經過多年的努力已取得很大進展，特別是轉換效率已超過20%，這些高效率太陽能電池在空間技術中發(fā)揮了巨大的作用。但在地面應用方面，由于價格問題的影響，長久以來一直受到限制。太陽能電力如果要與傳統(tǒng)電力進行競爭，其價格必須要不斷地降低，而這對單晶硅太陽能電池而言是很難的，只有薄膜電池，特別是下面要介紹的非晶硅太陽能電池最有希望。因而它在整個半導體太陽能電池領域中的地位正在不斷上升。從其誕生到現(xiàn)在，全世界以電力換算計太陽能電池的總生產量的約有1/3是非晶硅系太陽能電池，在民用方面其幾乎占據(jù)了全部份額前言 與晶態(tài)半導體材料相比，非晶態(tài)半導體

2、材料的原子在空間排列上失去了長程有序性，但其組成原子也不是完全雜亂無章地分布的。由于受到化學鍵，特別是共價鍵的束縛，在幾個原子的微小范圍內，可以看到與晶體非常相似的結構特征。所以，一般將非晶態(tài)材料的結構描述為：“長程無序，短程有序”。1、非晶態(tài)半導體 用來描述非晶硅的結構模型很多，左面給出了其中的一種，即連續(xù)無規(guī)網絡模型的示意圖?？梢钥闯?，在任一原子周圍，仍有四個原子與其鍵合，只是鍵角和鍵長發(fā)生了變化，因此在較大范圍內，非晶硅就不存在原子的周期性排列。在非晶硅材料中，還包含有大量的懸掛鍵、空位等缺陷，因而其有很高的缺陷態(tài)密度，它們提供了電子和空穴復合的場所，所以，一般說，非晶硅是不適于做電子器

3、件的。1975 年，研究人員通過輝光放電技術分解硅烷，得到的非晶硅薄膜中含有一定量的氫，使得許多懸掛鍵被氫化，大大降低了材料的缺陷態(tài)密度，并且成功地實現(xiàn)了對非晶硅材料的p型和n型摻雜。電導激活能的變化說明了材料的費米能級隨著摻雜濃度的變化而被調制，表明確實可以對非晶硅進行摻雜以控制它的導電類型和導電能力。非晶硅太陽電池的起源非晶硅薄膜太陽能電池由Carlson和Wronski在20世紀70年代中期開發(fā)成功，80年代其生產曾達到高潮，約占全球太陽能電池總量的20左右，但由于非晶硅太陽能電池轉化效率低于晶體硅太陽能電池，而且非晶硅太陽能電池存在光致衰減效應的缺點：光電轉換效率會隨著光照時間的延續(xù)而

4、衰減，其發(fā)展速度逐步放緩。目前非晶硅薄膜太陽能電池產量占全球太陽能電池總量的10左右。但由于晶體硅的短缺及價格上漲將是長期存在的事實，即使晶體硅瓶頸突破，能源節(jié)省優(yōu)勢仍然能保障非晶硅太陽能電池的生存空間。2 非晶硅太陽能電池的特點非晶硅太陽能電池之所以受到人們關注和重視，是因為它具有以下優(yōu)點：非晶硅具有較高的光吸收系數(shù)。特別是在0.3-0.75m的可見光波段，它的吸收系數(shù)比單晶硅要高出一個數(shù)量級。因而它比單晶硅對太陽輻射的吸收效率要高40倍左右，用很薄的非晶硅膜（約1 m厚）就能吸收90%有用的太陽能。這是非晶硅材料最重要的特點，也是它能夠成為低價格太陽能電池的最主要因素。1、非晶硅的禁帶寬度

5、比單晶硅大，隨制備條件的不同約在1.5-2.0eV的范圍內變化，這樣制成的非晶硅太陽能電池的開路電壓高。制備非晶硅的工藝和設備簡單，淀積溫度低，時間短，適 于大批生產。由于非晶硅沒有晶體所要求的周期性原子排列，可以不考慮制備晶體所必須考慮的材料與襯底間的晶格失配問題。因而它幾乎可以淀積在任何襯底上，包括廉價的玻璃襯底，并且易于實現(xiàn)大面積化。3、2、4、制備非晶硅太陽能電池能耗少，約100千瓦小時，能耗的回收年數(shù)比單晶硅電池短得5、非晶硅太陽能電池的發(fā)展歷史自1974年人們得到可摻雜的非晶硅薄膜后，就意識到它在太陽能電池上的應用前景，開始了對非晶硅太陽能電池的研究工作。1977年：Carlson

6、將非晶硅太陽能電池的轉換效率提高到5.5%。1978年：集成型非晶硅太陽能電池在日本問世。1976年：RCA公司的Carlson報道了他所制備的非晶硅太陽能電池，采用了金屬-半導體和p-i-n兩種器件結構，當時的轉換效率不到1%。1980年：ECD公司作成了轉換效率達6.3%的非晶硅太陽能電池，采用的是金屬-絕緣體-半導體（MIS）結構；同年，日本三洋公司向市場推出了裝有面積為5平方厘米非晶硅太陽能電池的袖珍計算器。1981年：開始了非晶硅及其合金組成的疊層太陽能電池的研究。1982年：市場上開始出現(xiàn)裝有非晶硅太陽能電池的手表，充電器、收音機等商品。1984年：開始有作為獨立電源用的非晶硅太陽

7、能電池組合板。3、非晶硅薄膜的制備 非晶硅薄膜的制備技術有很多，包括電子束蒸發(fā)、反應濺射、低壓化學氣相淀積(LPCVD)、輝光放電等離子體化學氣相淀積以及光化學氣相淀積和電子回旋共振等離子體化學氣相淀積技術等。其中最常用的是輝光放電等離子體化學氣相淀積方法。下面我們將作一簡單介紹。典型的輝光放電淀積非晶硅的裝置包含反應腔系統(tǒng)，真空抽氣系統(tǒng)和反應氣體流量控制系統(tǒng)。 反應腔內抽上真空，充入氫氣或氬氣稀釋的硅烷氣體，直流或高頻電源用電容或電感耦合的方式加在反應腔內的電極上，腔內氣體在電源作用下電離分解，形成輝光的等離子體。非晶硅薄膜就淀積在加熱的襯底上，一般襯底溫度在250-500度之間。若在反應氣

8、體中加入適當比例的PH3或B2H6氣體，便可以得到n型或p型的摻雜非晶硅薄膜。利用單反應腔來制備非晶硅太陽能電池時，由于要連續(xù)淀積不同摻雜原子的p層和n層，這樣，反應腔內壁和電極上殘存的雜質很難避免不摻入所制造的太陽能電池中，造成交叉污污，得到的太陽能電池的重復性和性能都不好。 為了避免這種情況，研究者發(fā)展了一種多反應腔裝置，非晶硅太陽能電池的p、I、n各層分別在專用的反應腔內沉積，因此沒有殘存雜質的污染，能很好地重復制造出高效率非晶硅太陽能電池。并且，這種裝置適宜批量生產，因而目前生產的非晶硅電池基本上采用這種裝置。非晶硅薄膜的光電性質強烈依賴于制備的工藝參數(shù)，如氣壓、襯底溫度、氣體流量，電

9、源功率等條件，只有嚴格控制好工藝條件，才能得到質量良好的非晶硅膜。熱絲沉積裝置保證了薄膜非晶硅產品效率和穩(wěn)定性的提高。4、非晶硅太陽能電池的結構 非晶硅太陽能電池的結構最常采用的是p-i-n結構，而不是單晶硅太陽能電池的p-n結構。這是因為：輕摻雜的非晶硅的費米能級移動較小，如果用兩邊都是輕摻雜的或一邊是輕摻雜的另一邊用重摻雜的材料，則能帶彎曲較小，電池的開路電壓受到限制；如果直接用重摻雜的p+和n+材料形成p+-n+結，那么，由于重摻雜非晶硅材料中缺陷態(tài)密度較高，少子壽命低，電池的性能會很差。因此，通常在兩個重摻雜層當中淀積一層未摻雜的非晶硅層作為有源集區(qū)。典型的非晶采用p-i-n硅電池設計

10、, 在p層和n層中夾了一種內在層。單結非晶硅同質結電池 非晶硅太陽能電池內光生載流子主要產生于未摻雜的i層，與晶態(tài)硅太陽能電池中載流子主要由于擴散而移動不同，在非晶硅太陽能電池中，光生載流子主要依靠太陽能電池內電場作用做漂移運動。 在非晶硅太陽能電池中，頂層的重摻雜層的厚度很薄幾乎是半透明的，可以使入射光最大限度地進入未摻雜層并產生自由的光生電子和空穴。而較高的內建電場也基本上從這里展開，使光生載流子產生后立即被掃向n+側和p+側。 由于未摻雜的非晶硅實際上是弱n型材料，因此，在淀積有源集電區(qū)時適當加入痕量硼，使其成為費米能級居中的i型，有助于提高太陽能電池的性能。因而在實際制備過程中，常常將

11、淀積次序安排為p-i-n，以利用淀積p層時的硼對有源集電區(qū)進行自然摻雜。這一淀積順序決定了透明導電襯底電池總是p+層迎光，而不透明襯底電池總是n+層迎光。 在單結非晶硅太陽能電池中，利用微晶硅來做摻雜層的電池結構也是較為常用的一種。微晶硅有較高的摻雜效率，在同樣的摻雜水平下，其費米能級遠離帶隙中央的程度比非晶硅高。另一方面，微晶硅的帶隙不會因為摻雜而有明顯的降低，因此用微晶硅做太陽能電池的接觸層，既可減小串聯(lián)電阻，也可增加開路電壓，是理想的n+或p+材料。單結非晶硅異質結電池 非晶硅太陽能電池內光生載流子的生成主要在i層，入射光在到達i層之前，一部分被摻雜層所吸收。因為對于非晶硅材料，摻雜將會

12、使材料帶隙降低，造成對太陽光譜中的短波部分的吸收系數(shù)變大，研究表明，即使摻雜層厚度僅有10nm，仍會將入射光的20%左右吸收掉。從而削弱了電池對短波長光的響應，限制了短路電流的大小。為了減少入射方向摻雜層對光的吸收以使到達i層的光增加的目的，人們提出了單結非晶硅異質結太陽能電池結構 所謂單結非晶硅異質結太陽能電池，是指在迎光面采用寬帶隙的非晶碳化硅膜來代替帶隙較窄的非晶硅做窗口的結構 利用寬帶隙的非晶碳化硅膜可以明顯改善太陽能電池在短波區(qū)域的收集效率。（ 如圖所示）利用寬帶隙材料做成異質結結構，不僅是通過窗口作用提高短路電流，還可以通過內建電勢的升高提高開路電壓。因為在p層中加碳，能隙變寬，

13、p、i兩層中的費米能級的相對位置被相應拉開，因而對升高內建電勢也有好處。在非晶硅太陽能電池的發(fā)展過程中，轉換效率的一次幅度較大的提高就是用p型的非晶碳化硅膜代替p型的非晶硅的結果。對于帶隙為1.7eV左右的i層，要求p層材料的帶隙最好在2.0eV左右。當非晶碳化硅膜中碳的成分比在20-30%時，就能滿足這一要求，而且并沒有給電池的制造工藝增加多少麻煩，而電池的性能卻得到很大改善。非晶硅疊層電池 對于單結太陽能電池，即便是用晶體材料制備的，其轉換效率的理論極限一般在AM1.5的光照條件下也只有25%左右。這是因為，太陽光譜的能量分布較寬，而任何一種半導體只能吸收其中能量比自己帶隙值高的光子。其余

14、的光子不是穿過電池被背面金屬吸收轉變?yōu)闊崮?，就是將能量傳遞給電池材料本身的原子，使材料發(fā)熱。這些能量都不能通過產生光生載流子變成電能。不僅如此，這些光子產生的熱效應還會升高電池工作溫度而使電池性能下降。 為了最大程度的有效利用更寬廣波長范圍內的太陽光能量。人們把太陽光譜分成幾個區(qū)域， 用能隙分別與這些區(qū)域有最好匹配的材料做成電池， 使整個電池的光譜響應接近與太陽光光譜，如圖所示， 具有這樣結構的太陽能電池稱為疊層電池。 左面是疊層太陽能電池的結構和原理示意圖。從迎光面開始，材料的帶隙依次下降，即最外面的材料帶隙寬，有利與吸收短波長的光，而透過的長波長的光則被里層帶隙較窄的材料吸收，這樣可以最大

15、限度的吸收太陽光能量，同時。由于各個子電池是串聯(lián)在一起的，總的開路電壓比單個電池高很多，因而有可能大幅度提高轉換效率。 下圖是一個實際的三層太陽能電池的例子，該結構是用寬帶隙的非晶碳化硅薄膜為第一層，用窄帶隙的非晶鍺硅作為第三層，中間夾以非晶硅層。其轉換效率理論上最高可達24%，基本上與單晶硅太陽能電池的理論最高值一樣。 疊層電池的轉換效率主要受光生電流的限制，因此，疊層電池設計和實現(xiàn)的關鍵問題是合理選擇各子電池i層的能隙寬度和厚度，以獲得最佳電流匹配，使轉換效率最大。同時也要控制各個摻雜層的厚度，以減少其對入射光子的吸收，也減少光生載流子在這些缺陷密度較高的薄層中的復合損失。集成型非晶硅太陽

16、能電池 集成型非晶硅太陽能電池是有若干分立小電池組合而成的，類似與太陽能電池組合板。不過它與太陽能電池組合板并不完全相同，其分立電池并非完全獨立，而是共用一塊襯底。實際上，它們原本是一個整體，是用光刻技術將它們組合而成的大面積太陽能電池。 為什么大面積非晶太陽能電池要首先化整為零，然后再用平面工藝將它們連接起來呢？ 原來，人們在研究太陽能電池的轉換效率與面積之間的關系時，發(fā)現(xiàn)轉換效率會隨著面積的增大而衰減。這就是所謂的“電池尺寸效應”。引起這個效應的原因是：2、透明電極的橫向電阻引起的串聯(lián)電阻也隨面積的增大而大。 通過制成集成型太陽能電池可以有效避免這個效應的影響。對一塊有確定面積的集成電池襯

17、底，其集成度越高，單個電池的面積就越小，整個透明電極的功率損耗也就越小，但有效電池面積的損失就越大，因此，將大面積電池分割為小面積電池必存在一最佳值。1、電池材料的橫向不均勻性引起的旁路電導隨面積的增大而增大；對于大面積集成電池，常規(guī)光刻及等離子體刻蝕技術使用起來比較困難，不利于組織自動化流水線，而用激光刻線技術可以將制造工藝全過程安排成一條自動流水線進行。Staebler- Wronski效應1977 年，D.L.Staebler 和C.R.Wronski 發(fā)現(xiàn)非晶硅樣品在經過長時間光照后，其光電導和暗電導都顯著減小，將照樣品放在150度下退火30分鐘，再冷卻到室溫，樣品又恢復原來狀態(tài)。這一現(xiàn)象被稱為Staebler-Wronski 效應，簡稱S-W效應。研究表明在光照后非晶硅中缺陷密度明顯增加。 S-W效應的機制還是一個有待進一步研究解決的問題，人們提出了各種模型進行解釋，有的認為是光照在樣品中產生了新的缺陷，這種缺陷增加了隙態(tài)密度，降低了光電導和暗電導。有的認為是光照產生了亞穩(wěn)態(tài)缺陷。還有的認為是光照引起了非晶硅結構的變化以及材料中的雜質、氫引起的等等。由于S-W效應，非