波譜分析：第2章 有機(jī)質(zhì)譜(6)

1、第2章 有機(jī)質(zhì)譜Mass spectrometer2.3 質(zhì)譜中的離子12.3.1 質(zhì)譜中的離子類型1) 分子離子 有機(jī)物分子經(jīng)電子轟擊，失去一個電子所形成的正離子叫分子離子。M + e M+ + 2e 分子離子用M+表示。分子離子的m/z數(shù)值上就是化合物的分子量，其相對豐度可判斷化合物的類型。因此，分子離子在化合物質(zhì)譜的解釋中具有特殊重要的意義。 2) 準(zhǔn)分子離子 由軟電離技術(shù)產(chǎn)生的分子與質(zhì)子或其它陽離子的加合離子，如M + H、M + Na、M + K以及分子去質(zhì)子化或其它陰離子加合離子，如M - H -、M + X-等稱為準(zhǔn)分子離子。 23) 多電荷離子 分子中帶有不止一個電荷的離子稱為

2、多電荷離子。當(dāng)離子帶有多電荷時，其質(zhì)荷比下降，因此可以利用常規(guī)的四極質(zhì)量分析器來檢測大分子量化合物。 4) 碎片離子 碎片離子是分子離子或準(zhǔn)分子離子碎裂產(chǎn)生的。當(dāng)然，碎片離子還可以進(jìn)一步碎裂形成更小的離子。 5) 重排離子 經(jīng)過重排反應(yīng)產(chǎn)生的離子，其結(jié)構(gòu)并非分子中原有。在重排反應(yīng)中，化學(xué)鍵的斷裂和生成同時發(fā)生，并丟失中性分子或碎片。 36) 亞穩(wěn)離子 在飛行過程中發(fā)生裂解的母離子稱為亞穩(wěn)離子（Metastable ion）。由于母離子中途已經(jīng)裂解生成某種離子和中性碎片，記錄器中只能記錄到這種子離子，也稱這種離子為亞穩(wěn)離子，由它形成的質(zhì)譜峰為亞穩(wěn)峰。 7) 同位素離子 大多數(shù)元素都是由具有一定自

3、然豐度的同位素組成。這些元素形成化合物后，其同位素就以一定的豐度出現(xiàn)在化合物中。因此，化合物的質(zhì)譜中就會有同位素形成的離子峰，通常把由重同位素形成的離子峰叫同位素峰。 亞穩(wěn)離子以m*表示. m*=M22/M1M1 M242.3.2 分子離子在質(zhì)譜解析過程中，分子離子具有特別重要的意義.分子離子是自由基陽離子或稱為奇電子離子(OE+.)。 分子離子的確定為確定化合物相對分子量提供了可靠的信息。根據(jù)分子離子的強(qiáng)度以及和碎片離子的關(guān)系可以判斷化合物的類型及可能含有的基團(tuán)。由分子離子及同位素峰的相對豐度或由高分辨質(zhì)譜儀測得的精確分子量，可以推導(dǎo)化合物的元素組成和分子式。5(1) 分子離子的產(chǎn)生 由于分

4、子離子是化合物失去一個電子形成的，分子離子一定是奇電子離子。 分子丟失電子生成分子離子的難易順序為：n電子共軛電子電子電子M + e (IE) M+ + 2e6分子離子的表示方法 7（2）分子離子強(qiáng)度與化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系 芳香化合物共軛鏈烯烯烴脂環(huán)化合物直鏈烷烴酮胺酯醚酸支鏈烷烴醇(1)不穩(wěn)定的分子, 大分子, 其分子離子的相對強(qiáng)度(RA)較弱。(2)穩(wěn)定的分子, 大共軛分子, 其分子離子的相對強(qiáng)度(RA)較強(qiáng)。 (3)大約20%的分子離子峰弱或不出現(xiàn). 其大致規(guī)律如下:8(3) 獲得分子離子的方法 如果經(jīng)判斷沒有分子離子峰或分子離子峰不能確定，則需要采取其它方法得到分子離子峰，常用的方法有：

5、A） 制備揮發(fā)衍生物 某些化合物不易揮發(fā)或熱穩(wěn)定差，可以進(jìn)行衍生化處理。例如，可將某有機(jī)酸制備成相應(yīng)的酯, 酯類容易氣化, 而且易得到分子離子峰, 由此來推斷有機(jī)酸的分子量。 9B） 降低電離能量，增加進(jìn)樣量 通常EI源所用電子的能量為70eV，在高能量電子的轟擊下，某些化合物很難得到分子離子。這時可采用1020eV左右的低能電子，雖然總離子流強(qiáng)度會大大降低，但有可能得到一定強(qiáng)度的分子離子峰。另外增加進(jìn)樣量也可以使分子離子峰強(qiáng)度增加.10C）采取軟電離方式 軟電離方式很多，如化學(xué)電離源、快原子轟擊源、場解吸源及電噴霧源等。要根據(jù)樣品特點選用不同的離子化方式。軟電離方式得到的往往是準(zhǔn)分子離子，由

6、準(zhǔn)分子離子來推斷出化合物的分子量。 11D） 降低離子源溫度12(4) 分子離子的判斷方法A）分子離子峰一定是質(zhì)譜中質(zhì)荷比數(shù)最大的峰.除了同位素峰之外,分子離子峰一定是質(zhì)譜中質(zhì)荷比數(shù)最大的峰.但質(zhì)譜中質(zhì)荷比數(shù)最大的譜峰并不一定是分子離子峰.分子離子峰在高分辨質(zhì)譜中與分子式單一對應(yīng).13B） 分子離子峰應(yīng)具有合理的中性丟失 有機(jī)化合物分子不可能的中性丟失: ifif1415C）分子離子峰質(zhì)量數(shù)應(yīng)符合N規(guī)則 N規(guī)則:在有機(jī)化合物分子中含有奇數(shù)個氮時，其分子量應(yīng)為奇數(shù)。含有偶數(shù)個（包括0個）氮時，其分子量應(yīng)為偶數(shù)。 16D）根據(jù)化合物性質(zhì)判斷 在質(zhì)譜圖中，分子離子峰的強(qiáng)度和化合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。環(huán)狀化合

7、物比較穩(wěn)定，不易碎裂，因而分子離子峰較強(qiáng)。支鏈化合物較易碎裂，分子離子峰就弱，某些穩(wěn)定性差的化合物甚至看不到分子離子峰。 分子離子峰強(qiáng)弱的大致順序是：芳環(huán)共軛烯烯酮不分支烴醚酯胺酸醇高分支烴。 1718192.3.3 同位素離子例如：CH4 M=1612C+1H4=16 M13C+1H4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2同位素峰分子離子峰 在質(zhì)譜圖中，分子離子或碎片離子往往伴隨有比其質(zhì)荷比大1、2質(zhì)量單位的峰，相對于分子離子M，可記作(M+1)，(M+2) 峰，這些峰稱為同位素峰簇.20（1）同位素的相對豐度211H:2H=100:0.01512

8、C:13C=100:1.135Cl:37Cl=100:32.579Br: 81Br=100:9814N:15N=100:0.36632S:33S=100:0.7632S:34S=100:4.4416O:18O=100:0.2化合物：CXHYNZOn 含碳數(shù)1.1+含氮數(shù)0.36 =1.1x+0.36z =（2）同位素峰豐度的計算方法22貝農(nóng)(Beynon)表 例如： M=150化合物 M+1 M+2 化合物 M+1 M+2C6H14N14OCl 8.15 0.49 C7H11N4 9.25 0.38C6H14O4 6.86 1.0 C8H6 O3 8.36 0.95C7H2 O4 7.75 1

9、.06 C8H8N O2 9.23 0.78C7H4N O3 8.13 1.06 C8H11N2 O 9.61 0.61C7H6N2 O2 8.50 0.72 C8H12N3 9.98 0.45C7H8N3 O 8.88 0.55 C9H10 O2 9.96 0.84(3)利用Beynon表直接查處（M+1）和（M+2）對M峰的相對強(qiáng)度23例1. 一個C，H，O化合物M/z 27 28 29 44 45 53 55 71 72 73 74% 74 12 4.3 14 32 6.0 74 43 100 3.5 0.48例2.一個C，H，O化合物M/z1528293031323334%13.263

10、643.8100660.930.14C3H4O266（100%）0.93(1.5%)0.14(0.21%)CH4OCH3OH根據(jù)同位素相對豐度確定分子式24含Cl、Br分子同位素相對豐度特點及應(yīng)用25262.3.4 碎片離子OE奇電子離子或自由基陽離子 EE+偶電子離子M 分子離子 m* 亞穩(wěn)離子表示電荷位置不定 兩個電子的轉(zhuǎn)移 一個電子的轉(zhuǎn)移 RA 相對強(qiáng)度重排 H 包括氫轉(zhuǎn)移的重排H 氫自由基 H+氫陽離子H:- 氫負(fù)離子 CH3 甲基自由基CH3+ 甲基陽離子27（1）鍵斷裂和離子結(jié)構(gòu)的表示方法均裂異裂半異裂均裂異裂28（2）鍵斷裂的基本規(guī)則 產(chǎn)生電中性小分子的斷裂優(yōu)先 離子在斷裂中若能

11、產(chǎn)生: H2、CH4、H2O、C2H4、CO、NO、CH3OH、H2S、HCl、CH2=C=O、CO2等電中性小分子產(chǎn)物，將有利于這種斷裂途徑的進(jìn)行，產(chǎn)生比較強(qiáng)的碎片離子峰。 2930Stevenson規(guī)則電離能量較高的碎片不易電離，傾向于保留未成對電子；電離能量較低的碎片易電離，產(chǎn)生碎片離子的概率較高。31偶電子規(guī)則32最大烷基丟失原則 33（3）碎片離子的穩(wěn)定性 斷裂過程中能夠產(chǎn)生穩(wěn)定碎片離子的過程總是優(yōu)先進(jìn)行 碳正離子的穩(wěn)定性有如下順序：叔碳正離子 仲碳正離子 伯碳正離子 甲基正離子 存在-共軛時，會使碎片離子更穩(wěn)定 OR OH R CH3 H 34碎片離子的電荷與游離基定位原理 分子離

12、子或碎片離子的斷裂部位主要集中在被電離失去電子的正電荷中心和游離基中心附近 .游離基中心引發(fā) 孤對電子具有強(qiáng)烈成對傾向，使游離基中心的孤電子與相鄰原子上的一個電子結(jié)合形成新鍵，并造成這個原子的另一個化學(xué)鍵斷裂。電荷中心引發(fā) 正電荷對相鄰化學(xué)鍵的一對電子產(chǎn)生吸引，從而造成相鄰化學(xué)鍵的斷裂。 35（4）電子轟擊質(zhì)譜（EIMS)陽離子裂解類型1) EIMS中的單裂反應(yīng) 斷裂生成的離子越穩(wěn)定的斷裂容易發(fā)生,碳正離子:叔仲伯; 支鏈處容易發(fā)生發(fā)生斷裂 ;失去最大烷基的斷裂容易發(fā)生. 分子中只有電子: 斷裂 為主要斷裂方式36正己烷斷裂舉例： 3738游離基中心引發(fā)的斷裂（A）含飽和雜原子斷裂通式（B）含不飽和雜原子斷裂通式（C）烯烴斷裂（或斷裂）通式（D）烷基苯斷裂（或斷裂）通式39斷裂舉例： 40CH3(CH2)8CH2NH2M=1574142斷裂丟失最大烴基的可能性最大434Octanone44烯烴和烷基苯斷裂(開裂):擴(kuò)環(huán)芐基離子卓鎓離子45電荷中心引發(fā)的 i斷裂 i斷裂通式： 46i斷裂舉例：47麥?zhǔn)现嘏牛∕clafferty rearrangement)麥?zhǔn)现嘏艞l件：含有C=O， C=N，C=S