波譜分析：第5章 紅外吸收光譜(1)

1、5.1 紅外光譜基本知識第5章 紅外吸收光譜5.2 分子振動和特征振動頻率5.3 頻率位移的影響因素15.1 紅外光譜基本知識2 利用物質(zhì)的分子對紅外輻射的吸收，并由其振動或轉(zhuǎn)動運(yùn)動引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，得到分子振動能級和轉(zhuǎn)動能級變化產(chǎn)生的振動轉(zhuǎn)動光譜，又稱為紅外光譜（Infrared Spectroscopy）. 5.1.1 概述紅外光譜屬于分子吸收光譜的范疇。 紅外譜峰在橫軸的位置、譜峰的形狀以及譜峰的強(qiáng)度反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，可以用來鑒定未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定其官能團(tuán). 紅外光譜經(jīng)歷了從棱鏡紅外光譜、光柵紅外光譜，目前已進(jìn)入傅立葉變換紅外光譜（

2、FT-IR），并積累了十幾萬張標(biāo)準(zhǔn)譜圖，這就使紅外光譜成為分子結(jié)構(gòu)鑒定的重要手段。 35.1.2 紅外光區(qū)的劃分 紅外光區(qū)波段名稱波長范圍(m)波數(shù)范圍(cm-1)頻率范圍 (Hz)近紅外中紅外遠(yuǎn)紅外常用波段0.752.52.5505010002.52513300400040002002001040004004.010141.210141.210146.010126.010123.010111.210141.21013(1) 近紅外光區(qū)（0.75 2.5m ） 近紅外光區(qū)的吸收帶主要是由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)（如OH、NH、CH）伸縮振動的倍頻吸收等產(chǎn)生的。該區(qū)的光譜可用來研究稀土和其它過渡

3、金屬離子的化合物；并適用于水、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團(tuán)化合物的定量分析。4紅外光譜(IR)通常是指波長為2.5-25m（4000-400-1）中紅外光區(qū)的吸收光譜.(2) 中紅外光區(qū)（2.5 25m ）(3) 遠(yuǎn)紅外光區(qū) （25 1000m ） 絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無機(jī)離子的基頻吸收帶出現(xiàn)在該光區(qū)。由于基頻振動是紅外光譜中吸收最強(qiáng)的振動，所以該區(qū)最適于進(jìn)行化合物的定性和定量分析。因此它是應(yīng)用極為廣泛的光譜區(qū)。 該區(qū)的吸收帶主要是由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動躍遷、振動-轉(zhuǎn)動躍遷、液體和固體中重原子的伸縮振動、某些變角振動、骨架振動以及晶體中的晶格振動所引起的。 55.1.3 紅外光譜的產(chǎn)生 紅

4、外吸收光譜是分子振動能級躍遷產(chǎn)生的。因?yàn)榉肿诱駝幽芗壊顬?.051.0eV，比轉(zhuǎn)動能級差（0.0001 0.05eV）大，根據(jù)Franck-condon原理，在振動躍遷的過程中往往伴隨有轉(zhuǎn)動躍遷的發(fā)生，因此中紅外區(qū)的光譜是分子的振動和轉(zhuǎn)動聯(lián)合吸收引起的，常稱為分子的振-轉(zhuǎn)光譜 .(1) 只有輻射的能量E=h等于兩個(gè)振動能級間的能量差E 時(shí)，才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。 (2) 輻射與物質(zhì)之間有偶合作用 分子振動必須伴隨偶極矩的變化，即分子振動過程中能引起偶極矩的變化，即有紅外活性振動才能產(chǎn)生紅外光譜 .65.1.4 紅外光譜圖的特征 橫坐標(biāo)：常用波數(shù) (cm-1) 或波長表示 ;縱坐標(biāo)：用百分透過率

5、（T%）或吸光度（A）表示 A=logI0/I=log1/T T%=T100%=I/I0 100% 7紅外光譜法的特點(diǎn)與紫外可見吸收光譜不同，產(chǎn)生紅外光譜的紅外光的波長要長得多，因此光子能量低物質(zhì)分子吸收紅外光后，只能引起振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷，不會引起電子能級躍遷紅外光譜法主要研究在振動中伴隨有偶極矩變化的化合物因此除了單原子分子和同核分子，如Ne、He、O2和H2等之外，幾乎所有的有機(jī)化合物在紅外光區(qū)均有吸收紅外光譜分析特征性強(qiáng)，氣體、液體、固體樣品都可測定，并具有用量少，分析速度快，不破壞樣品的特點(diǎn)。85.2 分子振動和特征振動頻率95.2.1 分子振動模型 分子振動能級官能團(tuán)吸收結(jié)構(gòu)信息峰

6、位置經(jīng)典力學(xué)，簡正振動101) 雙原子分子的振動 (1) 諧振子 11 B相對于A在其平衡位置r0附近BB之間作周期性振動，則根據(jù)虎克定律彈簧在壓縮或伸長時(shí)將產(chǎn)生一個(gè)恢復(fù)力: f=-kr該質(zhì)點(diǎn)系統(tǒng)是一種諧振子，它作簡正振動. 勢能函數(shù)E: 動能函數(shù)T: 折合質(zhì)量: 質(zhì)點(diǎn)系統(tǒng)的運(yùn)動方程: 12諧振子的機(jī)械振動頻率（或波數(shù) ）以及力常數(shù)k為： 一些化學(xué)鍵的k、與 的關(guān)系 化學(xué)鍵折合質(zhì)量/amu分子力常數(shù)k（105dyn/ cm）/cm-1H-Cl0.972HCl5.152888H-O0.941H2O7.803750H-C0.923CH3X4.729403040C-O6.857-5.05.81112

7、1198C-C6.0-4.55.61198C=C6.0C2H49.59.91681C=O6.85711.813.41709182113例如：HCl單鍵伸縮振動 實(shí)測值:需要指出，上述用經(jīng)典方法來處理分子的振動是宏觀處理方法，或是近似處理的方法。但一個(gè)真實(shí)分子的振動能量變化是量子化；另外，分子中基團(tuán)與基團(tuán)之間，基團(tuán)中的化學(xué)鍵之間都相互有影響14 根據(jù)量子力學(xué)理論，諧振子的能量不能連續(xù)任意取值，而是量子化的，該體系不含時(shí)間變量的薛定諤方程： 此方程的解： （v =0、1、2、3） 結(jié)合經(jīng)典力學(xué)的結(jié)果: v振動量子數(shù), Ev與振動量子數(shù)v相對應(yīng)的體系能量。 ( )15諧振子振動能級: v=0 基態(tài):

8、 E0= h/2; v0 :激發(fā)態(tài)躍遷選律: v=0v=1 基頻吸收:16(2) 非諧振子諧振子模型應(yīng)用于真實(shí)分子時(shí)的修正 :非諧性修正系數(shù)：1 xe ye前例HCl的xe=0.0174，對于v=0v=1的躍遷修正后:=2992.7（1-2xe）=2888.6cm-1。 17對于真實(shí)分子（非諧振子）其振動躍遷的選律: V1，2，3 v=0v=1產(chǎn)生基頻吸收帶01 ，v=0v=2的第一倍頻帶（或泛頻帶）02，當(dāng)xe和ye較小時(shí)02201。 182) 多原子分子的振動 振動自由度 多原子分子簡正振動的數(shù)目，即原子間相對位置或夾角發(fā)生變化的振動形式的總和。 直角坐標(biāo)系中，原子數(shù)N個(gè)總運(yùn)動自由度數(shù)3N

9、個(gè)。19例如CO2分子 (N=3)：205.2.2 分子的振動類型 211) 伸縮振動 原子沿鍵軸方向伸長和收縮的振動，鍵長周期性發(fā)生變化而鍵角不變稱為伸縮振動（用表示）。 對稱伸縮振動（s）:原子振動時(shí)所有鍵都同時(shí)伸長或收縮; 不對稱伸縮振動（as）:原子振動時(shí)有些鍵伸長而另一些鍵收縮.222) 變形振動（又稱彎曲振動或變角振動） 原子與鍵軸成垂直方向振動，鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動稱為變形振動，用符號表示。 235.2.3 紅外光譜吸收帶 多原子分子有（3N-6）種獨(dú)立的振動形式，若令相應(yīng)的振動頻率分別為1,2,3N-6，則分子的總振動能級為：在振動量子數(shù)v1=v2=v3N-6=0時(shí)

10、基態(tài)分子的能量為：振動光譜的躍遷選率是v=1,2,3,， 由于振動量子數(shù)的取值可以任意形式組合，多原子分子振動能級總數(shù)很大 .241) 基頻吸收峰 通常v=0 v=1躍遷幾率最大，所以出現(xiàn)的相應(yīng)的吸收峰的強(qiáng)度也最強(qiáng)，稱為基頻吸收峰，一般特征峰都是基頻吸收。 其它躍遷的幾率較小，如v=0 v=2或v=1v=2等躍遷幾率較小，出現(xiàn)的吸收峰強(qiáng)度就弱。 2) 倍頻吸收峰 由基態(tài)（v=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（v=2）、第三激發(fā)態(tài)（v=3），所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻吸收峰（又稱為泛頻峰）。 3)合頻吸收峰 4)差頻吸收峰 兩個(gè)（或更多）不同頻率（如1+2，21+2）之和. 是兩個(gè)頻率之差（如2-1）,合頻和差

11、頻統(tǒng)稱為組合頻。 255.2.4 紅外光譜吸收帶的強(qiáng)度 紅外光譜吸收帶的強(qiáng)度決定于躍遷幾率，幾率越大的吸收越強(qiáng)。理論計(jì)算為： E0為紅外電磁波的電場矢量；ab為躍遷偶極矩。 紅外光譜吸收譜帶的強(qiáng)度與振動時(shí)偶極矩變化的大小有關(guān)，偶極矩變化越大，吸收越強(qiáng)。而偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān)。振動的對稱性越高，振動中分子偶極矩變化越小，譜帶強(qiáng)度也就越弱。 例如:C=O的紅外吸收非常強(qiáng)，常常是紅外譜圖中的最強(qiáng)譜帶；而C=C的紅外吸收強(qiáng)度較弱，有時(shí)不出現(xiàn)。 263.2.5 分子振動與偶極矩和極化率的變化 1) 紅外活性振動 伴隨瞬時(shí)偶極矩的變化的振動可以產(chǎn)生紅外光譜，稱為紅外活性振動。 偶極矩: (1) 永

12、久偶極矩(2) 瞬間偶極矩極性分子 H2O分子的三種振動形式都是紅外活性振動 ;27 非極性分子CO2，C=O鍵的偶極矩指向氧，但CO2分子沒有永久偶極矩，不對稱伸縮振動和變形振動時(shí)產(chǎn)生瞬間偶極矩分別沿著橫向和縱向變化，是紅外活性振動；但對稱伸縮振動時(shí)鍵偶極矩的矢量和為零，是非紅外活性振動。 同理同核的雙原子分子H2、N2、O2等由于在振動過程中無偶極矩的變化，因此同核雙原子分子的振動是非紅外活性的，因此它們無紅外光譜。 拉曼光譜:1315 cm-1282) 拉曼活性振動 伴有活化率變化的振動是拉曼活性振動。 由于分子中有些非紅外活性振動可能是拉曼活性振動（反之亦然），所以紅外光譜和拉曼光譜起

13、互相補(bǔ)充作用。 在電場E的作用下，由于電子云的移動使分子極化?？尚纬烧T導(dǎo)偶極矩：稱為活化率. 對稱分子：對稱振動拉曼活性。不對稱振動紅外活性295.2.6 基團(tuán)特征頻率和特征吸收峰 通常把這種能代表基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為基團(tuán)特征頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。 紅外光譜區(qū)分為基團(tuán)頻率區(qū)（40001300cm-1）和指紋區(qū)（1300400 cm-1）兩個(gè)區(qū)域。 301) 基團(tuán)頻率區(qū)（40001300cm-1） (1) X-H伸縮振動區(qū)（4000 2500 cm-1） 這個(gè)區(qū)域主要是C-H、O-H、N-H和S-H鍵伸縮振動頻率區(qū)。C-H的伸縮振動可分為飽和碳?xì)浜筒伙柡吞細(xì)鋬煞N

14、。飽和碳?xì)渖炜s振動出現(xiàn)在3000cm-1以下,并且是強(qiáng)吸收峰（vs），取代基對它們的影響很小。 31(2) 叁鍵和累積雙鍵區(qū)（25001900cm-1） 這個(gè)區(qū)域主要是CC和CN鍵伸縮振動頻率區(qū)，以及C=C=C、C=C=O等累積雙鍵的不對稱性伸縮振動頻率區(qū)。 例如:CN鍵的伸縮振動出現(xiàn)在22202260cm-1. (3) 雙鍵伸縮振動區(qū)（19001200 cm-1） 這個(gè)區(qū)域主要是C=O和C=C鍵伸縮振動頻率區(qū)。C=O伸縮振動出現(xiàn)在19001650 cm-1，是紅外光譜中最特征的譜帶，強(qiáng)度往往也是最強(qiáng)的譜帶（vs）. 烯烴C=C的伸縮振動和芳烴的C=C伸縮振動也在這個(gè)區(qū)域產(chǎn)生吸收峰.322)

15、指紋區(qū)（1300400cm-1） 重原子單鍵的伸縮振動和各種變形振動都出現(xiàn)在這個(gè)區(qū)域。由于它們振動頻率相近，不同振動形式之間易于發(fā)生振動耦合. (1) 1300900 cm-1區(qū)域主要是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等單鍵的伸縮振動和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動吸收頻率區(qū)，以及一些變形振動吸收頻率區(qū)。 (2) 900400cm-1區(qū)域是一些重原子伸縮振動和一些變形振動的吸收頻率區(qū)。 苯環(huán)的=C-H面外變形振動吸收峰，確定苯環(huán)的取代類型. 甲基（CH3）對稱變形振動在1380cm-1附近產(chǎn)生吸收峰. 能夠靈敏地反映分子結(jié)構(gòu)的微小差異，可以作為鑒定化合物的“指紋

16、”使用，故稱為指紋區(qū) .333) 常見官能團(tuán)的特征頻率 34500100015002000250030003500特征區(qū)指紋區(qū)C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C355.3 頻率位移的影響因素361.外部因素 1) 物理狀態(tài)的影響 丙酮：液態(tài)時(shí)： 氣態(tài)時(shí)：羧酸（COOH）: 氣態(tài)時(shí)：單體二聚體 純液體二聚體： 同一個(gè)樣品不同的聚集態(tài)（氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)）它們的光譜有很大差異 .372) 溶劑的影響 同一物質(zhì)在不同溶劑中，由于溶劑和溶質(zhì)的相互作用不同，因此測得光譜吸收帶的頻率也不同。 例如：羧基（-COOH) 在非極性溶劑中（CCl4和CS2）羧酸單體： 在極性溶劑中： 383) 晶態(tài)、晶形和結(jié)晶顆