催化原理：第九章 固體催化劑設(shè)計(jì)

1、催化原理第九章 固體催化劑設(shè)計(jì)催化劑設(shè)計(jì)的總體考慮催化劑主要組分的設(shè)計(jì)根據(jù)有關(guān)催化理論的參數(shù)進(jìn)行考慮基于催化反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律基于反應(yīng)物分子活化模式的考慮助催化劑的選擇與設(shè)計(jì)助催化劑的種類與功能助催化劑的設(shè)計(jì)載體的選擇載體的作用載體的種類幾種主要的載體對載體的要求和選擇催化劑物理結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)催化劑物理結(jié)構(gòu)對催化反應(yīng)的影響催化劑的形狀選擇催化劑的比表面及孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與選擇催化反應(yīng)的結(jié)構(gòu)敏感性和非敏感性催化劑設(shè)計(jì)的總體考慮高效催化劑設(shè)計(jì)污染治理資源利用能量存儲(chǔ)新能源開發(fā)石化能源利用人類健康催化劑設(shè)計(jì)：根據(jù)合理的程序和方法有效利用未系統(tǒng)化的法則、知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)，在時(shí)間上和經(jīng)濟(jì)上最有效地開發(fā)和制備新催化劑的方法

2、?？傮w考慮熱力學(xué)分析，指明反應(yīng)的可行性；并分析催化劑設(shè)計(jì)參數(shù)的四要素：活性、選擇性、穩(wěn)定性和再生性催化劑設(shè)計(jì)要滿足反應(yīng)基本步驟的條件著重考慮催化劑表面的組成、結(jié)構(gòu)及性能催化劑主要組分的設(shè)計(jì)固體催化劑由三部分組成：活性組分、助劑和載體催化劑設(shè)計(jì)最主要是尋找合適的活性組分活性中心可以是原子、原子團(tuán)、離子、離子缺位等主要組分選擇的基本原理或原則：根據(jù)有關(guān)催化理論歸納的參數(shù)來考慮基于催化反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律基于活化模型的考慮1. 根據(jù)有關(guān)催化理論的參數(shù)進(jìn)行考慮催化劑的開發(fā)，50%靠經(jīng)驗(yàn)與直覺，約40%靠實(shí)驗(yàn)的優(yōu)化，余下的10%才是理論指導(dǎo)。天才那就是1%的靈感加上 99%的汗水，但那1%的靈感是最重要的，甚

3、至比那99%的汗水都要重要。 -愛迪生（1）d特征百分?jǐn)?shù)過渡金屬電子有兩類軌道：成鍵軌道（由外層s、p、d軌道雜化而成）與非鍵軌道（原子軌道）d特征百分?jǐn)?shù)：成鍵軌道中d所占的百分率，d特征百分?jǐn)?shù)越大，d帶中空穴越小，吸附越弱金屬加氫催化劑：d特征百分?jǐn)?shù)在40%50%為佳Rh Pd Pt Ni Fe Ta（2）未成對電子數(shù)過渡金屬和靠近過渡金屬的某些金屬，催化活性常與d軌道的填充情況密切相關(guān)Fe=2.2 (d空穴)，鈷（1.7) 鎳(0.6) 合成氨中需三個(gè)電子轉(zhuǎn)移，因此采用Fe比較合適。加氫過程，吸附中心的電子轉(zhuǎn)移為1。對Pt（0.55) Pd(0.6)來說更適合加氫。（3）半導(dǎo)體費(fèi)米能級和逃

4、出功n型半導(dǎo)體：電子導(dǎo)電P型半導(dǎo)體：空穴導(dǎo)電費(fèi)米能級Ef是表示半導(dǎo)體中電子的平均能量逃出功：把1個(gè)電子從半導(dǎo)體內(nèi)部拉到外部變成自由電子所需的最低能量。從費(fèi)米能級到導(dǎo)帶頂?shù)哪芰坎顬樘映龉κ┲麟s質(zhì)提高了費(fèi)米能級，使逃出功變小受主雜質(zhì)降低了費(fèi)米能級，使逃出功變大由半導(dǎo)體的費(fèi)米能級和逃出功來判斷電子得失的難易程度，進(jìn)而了解適合于何種反應(yīng)。（4）晶體場、配位場理論2. 基于催化反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律（1）活性模型法前人已對某一類催化反應(yīng)提出不同催化劑所顯示的活性呈現(xiàn)規(guī)律性變化。加氫/脫氫氧化（2）從吸附熱推斷如果反應(yīng)氣體分子在固體表面上吸附很強(qiáng)，它不會(huì)被取代，不能和別的分子反應(yīng)；如果吸附很弱，或是停留時(shí)間過分短

5、暫，都不利于催化反應(yīng)。因此，對于反應(yīng)分子具有中等強(qiáng)度吸附的固體表面具有良好的催化活性。3. 基于反應(yīng)物分子活化模式的考慮（1）H2分子的活化包括均勻解離和非均勻解離兩種模式（2）O2分子的活化非解離活化：O2-解離活化：O2-、O-（3）CO分子的活化M與CO形成-鍵合，削弱CO的三鍵Pd、Pt、Rh存在金屬反饋電子，活化COMo、W、Fe等對CO的吸附親和力強(qiáng)，即使在常溫下也能將CO解離吸附活化（4）飽和烴分子的活化金屬超強(qiáng)酸型金屬氧化物H-被拔出（5）不飽和烴分子的活化酸性催化劑堿性催化劑4. 實(shí)例丙烯脫氫環(huán)化生成苯催化劑設(shè)計(jì)Sn2+/Sn4+、 Ti+/Ti3+、Pb2+/Pb4+、 B

6、i3+/Bi5+、In+/In3+助催化劑的選擇與設(shè)計(jì)1. 助催化劑的種類和功能（1）助催化劑助催化劑是負(fù)責(zé)調(diào)變主要組分的催化性能，自身沒有活性或只有很低活性的物質(zhì)。加入助劑后，催化劑在化學(xué)組成、所含離子價(jià)態(tài)、酸堿性、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、表面構(gòu)造、孔結(jié)構(gòu)、分散狀態(tài)、機(jī)械強(qiáng)度等各方面可能發(fā)生變化，由此影響催化劑的活性、選擇性以及壽命。一般說，助劑用量少（ 200 nm 800 oC以下4. 催化反應(yīng)的結(jié)構(gòu)敏感性和非敏感性催化反應(yīng)對催化劑表面相的結(jié)構(gòu)是否敏感？催化原理第十章 固體催化劑的制備高慶生化學(xué)樓205, 85226506Email: 催化劑制備的流程由于多相催化與均相催化作用不同，特別是氣固催化作用，催化劑用在異相催化反應(yīng)中，要求固體催化劑具有復(fù)雜的化學(xué)組成和特殊的物理結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致制備技術(shù)的復(fù)雜化，需要尋找各種各樣的制備方法和一連串的操作工序。常用的制備方法天然資