塑料的添加劑課件

1、第二章 通用塑料聚乙烯 聚丙烯其他聚烯烴聚氯乙烯聚苯乙烯丙烯酸酯類樹脂 酚醛樹脂 氨基樹脂環(huán)氧樹脂不飽和聚酯聚氨酯聚乙烯綠繩熱塑性塑料熱固性塑料質(zhì)輕 一般為0.92.3，泡沫塑料0.010.05力學(xué)強(qiáng)度范圍寬 拉伸強(qiáng)度1050MPa甚至更高, 比強(qiáng)度接近或超過(guò)傳統(tǒng)的金屬材料隔熱性能好 導(dǎo)熱系數(shù)極小，熱的不良導(dǎo)體或絕熱體，泡沫塑料的導(dǎo)熱系數(shù)與靜止的空氣相當(dāng)。電氣絕緣性好 塑料的介電常數(shù)常常在2左右，體積電阻率高達(dá)10161018cm，介電損耗低到10-4，耐電弧性優(yōu)良，可作為電氣絕緣材料和電容器介質(zhì)材料。優(yōu)良的防腐蝕性 化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)酸、堿、鹽溶液、蒸汽、水和有機(jī)溶劑具有不同的穩(wěn)定性，超過(guò)了許多

2、金屬及其合金材料。 成型加工性能好 可塑性、可擠壓性、可延性和可紡性塑料的特性此外，塑料還具有減震、消音等特性，許多塑料還具有透光性。缺點(diǎn)： 力學(xué)強(qiáng)度不如金屬 耐熱性較低,導(dǎo)熱性較差 大多數(shù)品種易燃 易老化 膨脹系數(shù)大(鋼鐵的10倍)，容易變形,使用過(guò)程 中易產(chǎn)生蠕變、冷流和疲勞等現(xiàn)象聚乙烯涂覆鋼管Stress應(yīng)力Strain 應(yīng)變PolymersMetalsCeramics塑料類型產(chǎn)量?jī)r(jià)格外貌種類PE塑料的1/37000-8000元/噸非極性結(jié)晶聚合物,乳白色蠟狀半透明LDPE,HDPE,LLDPE,UHMWPE,X-PE,改性聚乙烯,共聚物PVC第二7000-8000元/噸無(wú)規(guī)立構(gòu)，無(wú)色透

3、明（白色或淡黃色）聚氯乙烯,高聚合度聚乙烯,氯化聚乙烯,聚偏氯乙烯,氯乙烯的共聚物PP第三,發(fā)展最快7000-8000元/噸等規(guī)立構(gòu), 結(jié)晶性塑料，乳白半透明聚丙烯共聚物,聚丙烯合金,填充聚丙烯,增強(qiáng)聚丙烯,茂金屬聚丙烯PPPEPVC塑料類型用途PELDPE：日用制品、薄膜、軟質(zhì)包裝材料、層壓板、電線電纜包覆等。HDPE：小負(fù)荷齒輪和軸承、化工管道、閥門、高頻電纜絕緣層、硬質(zhì)包裝材料等。PVCa) 建材：如給、排水管、管件、板材、異型材等。 b) 包裝材料：煙草包裝膜。 c) 電子器材：如電線、電纜、膠帶、插銷等。 d) 家具、裝飾材料。 e) 其他：如汽車材料、醫(yī)療器械等。 PP注塑制品,汽

4、車、家電和地毯;編織袋、防水布等.我國(guó)PP扁絲料約占PP產(chǎn)量的50%以上。聚丙烯一、合成塑料類型單體來(lái)源單體性質(zhì)合成機(jī)理聚合方法PE石油裂解氣易燃?xì)怏w，沸點(diǎn)-103.9自由基高壓氣相本體聚合，液相淤漿法，雙環(huán)管式反應(yīng)器PVC以乙烯為原料，采用乙烯氧氯化法和乙烯氯化法無(wú)色氣體，沸點(diǎn)-14，商品供應(yīng)壓縮為液體自由基懸浮法、乳液法、微懸浮法和本體法PP煉廠氣和乙烯裂解氣體，沸點(diǎn)-47.7配位氣相本體法，漿液法1.1 聚乙烯的制備Radical formationRadical opens up the double bond of the monomer and radicalizes itRadi

5、calized monomer opens up the double bond of another monomer and bonds with it（1）高壓法聚乙烯（LDPE）：反應(yīng)溫度150300，反應(yīng)壓力150300MPa，采用O2或過(guò)氧化物作引發(fā)劑的自由基聚合。通常，反應(yīng)壓力高，相對(duì)分子質(zhì)量較高，支鏈較少；反應(yīng)溫度高，相對(duì)分子質(zhì)量較低，支鏈較多。（2）低壓法聚乙烯（HDPE）：反應(yīng)溫度85100，反應(yīng)壓力常壓2MPa，TiCl4+烷基鋁, 配位聚合。（3）線性低密度聚乙烯(LLDPE)：少量-烯烴共聚, 反應(yīng)溫度7590，反應(yīng)壓力1.42.1 MPa，采用CrO3+TiCl4+無(wú)

6、機(jī)氧化物為催化劑, 配位聚合，短支鏈.聚乙烯縮口網(wǎng)套1.2 聚丙烯的制備 增長(zhǎng)鏈內(nèi)轉(zhuǎn)移反應(yīng) 向單體轉(zhuǎn)移反應(yīng) 向第族烷基金屬轉(zhuǎn)移 向H2，分子量調(diào)節(jié)劑轉(zhuǎn)移 工業(yè)生產(chǎn)各品種PVC的主要區(qū)別不僅在于相對(duì)分子質(zhì)量的不同，而且與顆粒結(jié)構(gòu)有關(guān)。由于PVC不溶于單體氯乙烯(VC)中，在聚合過(guò)程形成較特殊的形態(tài)結(jié)構(gòu)。 一般認(rèn)為，PVC樹脂顆粒是由微區(qū)粒子、初級(jí)粒子、聚集體粒子堆砌構(gòu)成的粗粒，粒徑為50250um。顆粒的形態(tài)、內(nèi)部孔隙率、表面皮膜、顆粒大小及其分布等對(duì)PVC樹脂的許多性能均有影響。 疏松型PVC樹脂：顆粒較大、粒徑分布均勻、內(nèi)部孔隙率高、外層皮膜較薄，樹脂具有吸收增塑劑快、塑化溫度低、熔體均勻性

7、好、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。相反則稱為緊密型PVC樹脂。目前工業(yè)上以生產(chǎn)疏松型PVC樹脂為主。1.3 聚氯乙烯的制備2.1 聚乙烯二、結(jié)構(gòu)結(jié)晶度與支鏈有關(guān)LDPE, 支鏈多,密度低,結(jié)晶度減小, 熔點(diǎn),屈服點(diǎn),表面硬度和拉伸模量降低, 熔體粘度低,流動(dòng)性好.透氣性提高 結(jié)晶度與溫度和冷卻速度有關(guān) 模具溫度低,冷卻速度快,結(jié)晶度低 分子量大小用熔體流動(dòng)速率或熔融指數(shù)(MFR)： 加熱到190的聚乙烯熔體在21.2N壓力下從一定孔徑?？字忻?0min的擠出質(zhì)量(g), g/10 min. 密度由結(jié)晶度決定C-C鍵，柔順，規(guī)整，容易結(jié)晶分子量越大,纏結(jié)點(diǎn)和吸引點(diǎn)越多, 拉伸強(qiáng)度, 表面硬度, 耐磨性, 耐

8、蠕變性, 耐老化性和耐溶劑性提高,斷裂伸長(zhǎng)率下降2.2 聚丙烯95% 等規(guī)聚丙烯 等規(guī)指數(shù)越大, 結(jié)晶度越高,熔融溫度和耐熱性提高,彈性模量,硬度,拉伸,彎曲,壓縮等強(qiáng)度提高,韌性下降.分子量增大, 粘度增大和沖擊韌性提高,但結(jié)晶度下降(熔融溫度,硬度,剛度,屈服強(qiáng)度降低).球晶結(jié)構(gòu)的晶型對(duì)性能影響大, 球晶尺寸大小影響更大,大球晶沖擊強(qiáng)度低,透明性差.等規(guī)度：等規(guī)聚合物所占比例無(wú)定形結(jié)構(gòu),結(jié)晶度不超過(guò)10%, 基本上是頭-尾鍵接氯原子存在，使分子鏈之間產(chǎn)生很大的引力，明顯的位阻效應(yīng),因此剛度,硬度, 力學(xué)性能都提高, 并具有良好的耐化學(xué)腐蝕性。但質(zhì)脆而硬，較少?gòu)椥?。由于PVC的含氯量大于55

9、，因而具有阻燃性和自熄性。 聚氯乙烯樹脂含有聚合反應(yīng)中殘留的少量雙鍵,支鏈及引發(fā)劑殘余基團(tuán),加上相鄰碳原子上有氯原子和氫原子,容易脫除氯化氫,在光,熱作用下發(fā)生降解反應(yīng).2.3 聚氯乙烯PVCPE: 力學(xué)性能一般, 軟而韌, 抗沖擊性能比較好PP: 強(qiáng)度,剛度和硬度都比較高,光澤性也好；抗沖擊性能較低,特別是低溫沖擊性能，具有優(yōu)良的抗彎曲疲勞性，106次而不破壞。PVC: 更高的強(qiáng)度,剛度和硬度,較低的韌性, 斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度均下降，硬而脆。三、性能力學(xué)性能聚乙烯桶PE：耐熱性很低,LDPE使用溫度不超過(guò)121,脆化溫度最低可達(dá)-140.PP：良好的耐熱性,可在100下連續(xù)使用,最高連續(xù)使

10、用溫度可達(dá)120,短期使用為150.耐沸石,耐蒸汽性良好,特別適合制備醫(yī)用高壓消毒制品. 熱導(dǎo)率0.15-0.24W/(m.k)小于聚乙烯熱導(dǎo)率,很好的絕熱保溫材料.但低溫脆性大.PVC：140開(kāi)始分解,完全熔融為160,熱穩(wěn)定性特別差,在適宜的熔融加工溫度170-180下會(huì)加速分解釋放出氯化氫,在富氧氣氛中會(huì)加劇分解.生產(chǎn)時(shí)必須有熱穩(wěn)定性.最高連續(xù)使用溫度在-1565 oC 之間.(2) 熱性能聚丙烯列管換熱器PE:無(wú)極性,吸濕性很低(0.01%),十分優(yōu)異,介電損耗很低, 幾乎與溫度和頻率無(wú)關(guān),可用于高頻絕緣.耐電暈性好,介電強(qiáng)度高,高壓絕緣材料,氧化會(huì)產(chǎn)生羰基,介電損耗提高,應(yīng)加入抗氧劑

11、.PP:優(yōu)異的電絕緣性能,可作為高頻絕緣材料,耐電弧性很好,在130-180s之間,較高水平,但聚丙烯低溫脆性的影響,應(yīng)用不及PE,PVC,主要用于電信電纜的絕緣和電器外殼.PVC:較好的電性質(zhì),電絕緣性不及聚烯烴類塑料.介電常數(shù),介電損耗,體積電阻率較大,電性能受溫度和 頻率影響較大,耐電暈性也不好,一般適用于 中低壓及低頻絕緣材料.一般懸浮樹脂較好， 還與增塑劑,穩(wěn)定劑等添加劑有關(guān)。(3)電性能聚氯乙烯電線(4) 化學(xué)性能PE:良好的化學(xué)穩(wěn)定性,常溫下沒(méi)有溶劑可溶解聚乙烯.不受稀硫酸和稀硝酸的侵蝕,鹽酸,HF,磷酸,甲酸,乙酸, 氨及胺類,過(guò)氧化氫,氫氧化鈉,氫氧化鉀,但不耐強(qiáng)氧化劑,如發(fā)

12、煙硫酸,濃硫酸和鉻酸。60以下不溶于一般溶劑,但會(huì)溶脹.超過(guò)60后可溶于部分溶劑.PP:結(jié)晶型,很好的耐化學(xué)腐蝕性,除強(qiáng)氧化性酸外,耐酸,堿,鹽,大多數(shù)有機(jī)溶劑.常溫下不溶于任何溶劑,但芳烴,氯代烴可溶脹.PVC: 能耐許多化學(xué)藥品,除了濃硫酸和濃硝酸.適合作為化工防腐材料. 聚氯乙烯在酯,酮,芳烴 及鹵烴中會(huì)溶脹或溶解,環(huán)己酮和四氫 呋喃是聚乙烯的良好溶劑. 加入增塑劑,耐化學(xué)藥品性變差.PVC聚乙烯防腐帶PE:含有少量羰基,日光照射,制品變脆.高能射線輻射,交聯(lián),改變聚乙烯結(jié)晶度,長(zhǎng)期著照射會(huì)變色并變?yōu)橄鹉z狀產(chǎn)物,降解,老化,力學(xué)性能下降,可改善聚乙烯的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性. 在酯類,金屬皂類

13、,硫化或硫化醇類,有機(jī)硅液體,潮濕土壤, 發(fā)生環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂。改善方法：降低材料結(jié)晶度,提高聚乙烯分子量,降低分子量分散性,產(chǎn)生交聯(lián).PP: 耐候性差,叔碳原子的氫活潑,對(duì)紫外線和氧敏感,易降解. 必須加入抗氧劑和光穩(wěn)定劑. 有銅存在,加速氧化降解,加銅類抑制劑.PVC:對(duì)光,氧,熱和機(jī)械作用都比較敏感, 加入穩(wěn)定劑和改性劑。 (5) 環(huán)境性能 聚丙烯薄膜大棚(6)其他性能阻燃性:PP極易燃燒,氧指數(shù)僅為17.4, 加入大量的阻劑; PVC的阻燃性好,為47. 聚丙烯的氧氣透過(guò)率較大; 透明性較差, 表面極性低,印刷,粘結(jié)等二次加工性能差,可用表面處理,接枝及共混的方法加以改善.聚乙烯保鮮膜(1

14、)無(wú)需干燥；(2) 選擇合適的熔融流動(dòng)速率；注射:MFR高,分子量分布窄,長(zhǎng)支鏈相當(dāng)小,提高力學(xué)性能吹塑:MFR低,分子量分布寬,流動(dòng)性好,制品表面光滑(3) 聚乙烯結(jié)晶能力高； 模具溫度及其分布(4) 聚乙烯熔體在空氣中容易被氧化；加工中避免氧(5) 避免環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂；脂肪烴,芳烴,礦物油,醇類等化學(xué)藥品接觸。四、加工4.1 聚乙烯聚乙烯桶(1)無(wú)需干燥(2)聚丙烯熔體接近非牛頓流體,粘度對(duì)剪切速率和溫度敏感,提高壓力或增加溫度可改善熔體流動(dòng)性,以提高壓力較為明顯(3) 結(jié)晶類聚合物,成型收縮率大(4) 受熱易氧化降解,加入抗氧劑,減少受熱時(shí)間.(5) 聚丙烯一次成型優(yōu)良,幾乎所有加工方法都

15、使用,但最常用的是注射成型和擠出成型.4.2 聚丙烯聚丙烯防水地膜4.3 聚氯乙烯熱穩(wěn)定性差,添加穩(wěn)定劑,避免受熱現(xiàn)象,嚴(yán)格控制成型溫度,避免長(zhǎng)時(shí)間停留聚氯乙烯熔體粘度高, 應(yīng)加入適量的潤(rùn)滑劑熔體強(qiáng)度低,容易產(chǎn)生熔體破裂和制品表面粗糙等現(xiàn)象, 采用中速或低速聚氯乙烯的添加劑硬聚氯乙烯：不含增塑劑或含增塑劑不超過(guò)5%的聚氯乙烯軟聚氯乙烯：增塑劑加入量很大，使材料變軟聚氯乙烯塑料的添加劑 添加劑：也稱助劑，加入添加劑的目的是改善成型性能和制品的使用性能，延長(zhǎng)使用壽命和降低成本。 按其作用分類，塑料的添加劑主要有：穩(wěn)定劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、增強(qiáng)填充劑、著色劑、改性劑、交聯(lián)劑、阻燃劑等。 1、穩(wěn)定劑抗氧

16、劑 作用是消除老化反應(yīng)中生成的過(guò)氧化自由基，易發(fā)生氧化降解的塑料有聚烯烴、聚苯乙烯、聚甲醛、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)等。常用的抗氧劑有酚類，胺類、硫化物和亞磷酸酯。 (2) 熱穩(wěn)定劑 主要用于聚氯乙烯及其共聚物。作用是中和分解出來(lái)的HCl，防止大分子鏈進(jìn)一步發(fā)生斷鏈。PVC常用的熱穩(wěn)定劑有鉛鹽類，金屬皂類和有機(jī)錫類。表2-24(3) 光穩(wěn)定劑 紫外線，290400m，具有(313.5418)kJ/mol的能量，發(fā)生光降解。炭黑、氧化鋅等遮光劑。 2、增塑劑 提高塑料的可塑性和柔軟性。常用熔點(diǎn)低的低分子化合物來(lái)增加大分子鏈間距離，從而達(dá)到增加大分子鏈的柔順性的目的。 增塑劑可分為主

17、增塑劑和副增塑劑兩大類。 主增塑劑有鄰苯二甲酸酯類和磷酸酯類。副增塑劑有脂肪族二元酸酯類等耐寒型和環(huán)酯型增塑劑。 增塑劑主要用于聚氯乙烯、ABS以及醋酸乙烯樹脂為原料的塑料制品中。 聚氯乙烯中常用的是鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸異辛酯，與環(huán)氧油合用。 表2-25 聚氯乙烯常用的增塑劑PVC3、潤(rùn)滑劑 為了改善塑料在成型加工時(shí)的流動(dòng)性和脫模性，從而提高制品性能的一種添加劑。可分為內(nèi)潤(rùn)滑劑和外潤(rùn)滑劑兩類。 內(nèi)潤(rùn)滑劑與樹脂的相容性良好，它能夠減少樹脂分子鏈間的內(nèi)聚力，降低熔體粘度，從而有助于聚合物流動(dòng)并降低內(nèi)摩擦所導(dǎo)致的溫升。如硬脂酸。 外潤(rùn)滑劑與樹脂的相容性很小，它易從聚合物熔體內(nèi)部析出到受熱的加

18、工機(jī)械表面，形成潤(rùn)滑分子層，從而降低樹脂與加工設(shè)備之間的摩擦，有利于聚合物熔體的流動(dòng)和脫模。如石蠟、聚乙烯蠟等。 表2-26 聚氯乙烯常用的潤(rùn)滑劑聚氯乙烯護(hù)套4、填充劑和增強(qiáng)劑 在塑料中加入填充劑可改善塑料的成型加工性能，提高制品性能，如增加模量和硬度、降低蠕變等，并且降低成本。工業(yè)上常用的填充劑有碳酸鈣、滑石粉、陶土、碳酸鎂等無(wú)機(jī)填料和木粉等有機(jī)填料。 在塑料中加入增強(qiáng)劑能夠顯著提高制品的力學(xué)性能。目前大部分增強(qiáng)劑是高強(qiáng)度纖維性物質(zhì)，如玻璃纖維、石棉纖維和碳纖維等。 增強(qiáng)劑和填充劑的增強(qiáng)效果取決于它們和聚合物界面分子間相互作用的狀況。采用偶聯(lián)劑處理可增強(qiáng)它們與聚合物之間的作用力，形成牢固的化

19、學(xué)鍵，更好地發(fā)揮其增強(qiáng)效果。pp5、改性劑 一般為聚合物，它們的加入可以提高塑料的加工性能、耐沖擊性能及耐熱性，常用的加工改性劑為丙烯酸酯類共聚物(ACR)。 在聚氯乙烯樹脂中加入ACR，可加快共混物的熔融速度，使之塑化均勻，并提高熔體強(qiáng)度，使加工性能得到改善。 在聚氯乙烯樹脂中加入沖擊改性劑，可改善硬質(zhì)聚氯乙烯制品的沖擊強(qiáng)度。聚丙烯也可用沖擊改性劑提高其沖擊韌性。 用于聚氯乙烯的沖擊改性劑有氯化聚乙烯(CPE)、乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)、ABS等。聚氯乙烯銅管線再生聚氯乙烯聚氯乙烯軟管 6、固化劑 在熱固性塑料成型時(shí)，線型的聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型交聯(lián)結(jié)構(gòu)的過(guò)程稱為固化。在固化過(guò)程中加入的對(duì)固

20、化起催化作用或本身參加固化反應(yīng)的物質(zhì)稱為固化劑。例如酚醛壓塑粉中所用的六次甲基四胺和不飽和聚酯固化過(guò)程中加入的過(guò)氧化二苯甲酰。 除上述各種組分外，根據(jù)塑料制品的性能和用途，還需要加入其它添加劑，如著色劑、發(fā)泡劑、阻燃劑、抗靜電劑、交聯(lián)劑、防霉劑等。 五、改性（1）分子量和分子量分布變化UHMW-PE 100-300萬(wàn)，最高600-700萬(wàn) 低溫韌性 耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性低分子量PE 500-5000 助劑 蠟紙的涂層茂金屬聚乙烯m-PE 分子量分布窄，支鏈短而少，密度低，高拉伸強(qiáng)度，高沖擊性，耐穿刺性好，熱封合溫度低，超常的透明性和柔軟性，可取代乙丙橡膠利用。（2）交聯(lián)交聯(lián)聚乙烯 力學(xué)性能，燃燒的滴落現(xiàn)象， 耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性較少5.1 聚乙烯聚乙烯蠟交聯(lián)聚乙烯電纜料（3）極性基團(tuán)氯化聚乙烯CPE 破壞結(jié)晶，柔軟，彈性，優(yōu)異的沖擊性能、阻燃性能、化學(xué)穩(wěn)定性和耐老化性，耐磨，絕