分子模擬設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)

1、分子模擬實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)楊平化基一班2012301040010星期三下午指導(dǎo)老師：侯華利用量子化學(xué)知識(shí)模擬Ritter reaction的機(jī)理背景Ritter反應(yīng)，即腈類(lèi)和容易形成碳正離子的化合物，諸如烯、醇、羧酸、酯、 酮等在強(qiáng)酸存在的條件下發(fā)生的一類(lèi)反應(yīng)，該反應(yīng)能生成N-取代的酰胺或胺類(lèi)化 合物（將N-取代的酰胺水解即得）,是構(gòu)筑C-N鍵最為重要的方法之一。Ritter反 應(yīng)是一類(lèi)重要的有機(jī)合成反應(yīng)，可通過(guò)烯烴或醇與腈的直接反應(yīng)制備酰胺。該反 應(yīng)不但具有原子經(jīng)濟(jì)性，而且有很好的應(yīng)用前景。本反應(yīng)廣泛應(yīng)用于精細(xì)有機(jī)合 成中，包括藥品、農(nóng)藥、高分子行業(yè)用的功能單體的合成，諸如高分子功能單體 N-異丙

2、基丙烯酰胺的合成。所以弄清楚該反應(yīng)的機(jī)理顯得十分有必要。而經(jīng)過(guò) 一學(xué)期分子模擬實(shí)驗(yàn)的學(xué)習(xí)，特別是化學(xué)反應(yīng)模擬章節(jié)的學(xué)習(xí)讓我對(duì)通過(guò) Chem3D軟件模擬反應(yīng)過(guò)渡態(tài)從而得出反應(yīng)機(jī)理有了初步了解。Chem3D軟件 模擬是一種很好的模擬反應(yīng)進(jìn)行過(guò)渡態(tài)及中間體的方法。當(dāng)然對(duì)于Ritter reaction的機(jī)理研究已經(jīng)非常成熟，下圖為反應(yīng)的機(jī)理圖:首先形成碳正離子，任何能夠形成穩(wěn)定碳正離子的反應(yīng)物都可以成為起始原料。然后碳 正離子進(jìn)攻氰基氮原子，生成的正離子迅速加水，轉(zhuǎn)變?yōu)镹-烴基取代酰胺。0H + 43C-CN還有相似的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)部分下面用分子模擬實(shí)驗(yàn)課堂上學(xué)到的相關(guān)化學(xué)反應(yīng)模擬的知識(shí)來(lái)進(jìn)行模擬。之所以

3、想用 Chem3D進(jìn)行模擬計(jì)算，是因?yàn)橥ㄟ^(guò)模擬計(jì)算可以從能量的角度出發(fā)來(lái)更好地理解Ritter reaction.分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化對(duì)分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化采用HF/6-31G(d)基組，計(jì)算出反應(yīng)物與產(chǎn)物的能量叔丁醇根據(jù)反應(yīng)的機(jī)理圖，得到反應(yīng)中間體，并計(jì)算能量(HF/6-31G (d)(1)碳正離子的形成(2)該碳正離子受到腈氮原子的親核進(jìn)攻，生成一個(gè)腈離子(Nitrilium ion)(3)水進(jìn)攻叁鍵碳原子，經(jīng)過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移即得N -取代酰胺通過(guò)計(jì)算的能量得到反應(yīng)能量途徑通過(guò)origin9.0軟件做出反應(yīng)的能量途徑由于在個(gè)人電腦上安裝的Chem3D軟件很多功能用不了，用HF/6-31G(d)計(jì) 算出的能量也

4、與實(shí)驗(yàn)室機(jī)房中計(jì)算的有很大出入，所以所有關(guān)于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)部分 的內(nèi)容均沒(méi)有附上，敬請(qǐng)老師原諒。實(shí)驗(yàn)結(jié)論通過(guò)利用Chem3D和origin軟件計(jì)算有關(guān)Ritter reaction中的能量變化，我們可以總 結(jié)出該反應(yīng)大概有以下幾步組成。以叔醇為例，叔醇在強(qiáng)酸性溶液中生成穩(wěn)定的三級(jí)碳 正離子，該碳正離子受到月青氮原子的親核進(jìn)攻，生成一個(gè)腈翁離子(Nitrilium ion)。第 一步中生成的水進(jìn)攻叁鍵碳原子，經(jīng)過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移即得N -取代酰胺，水解可以得胺。實(shí)驗(yàn)感悟通過(guò)對(duì)Ritter reaction用量子化學(xué)的方法進(jìn)行模擬，通過(guò)比較能量大小這種非常直 觀的方法可以幫助我們更好地理解和掌握該反應(yīng)。為我們以

5、后使用該反應(yīng)打下良好的基 礎(chǔ)。當(dāng)然我們也還可以用Chem3D軟件對(duì)該反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行更加詳細(xì)的描述。例如可以通 過(guò)改變兩反應(yīng)物分子之間的距離來(lái)計(jì)算不同距離時(shí)的能量值，通過(guò)勢(shì)能曲線(xiàn)的繪制得到 能量最低時(shí)兩者之間的距離，并計(jì)算出勢(shì)壘高度；還可以通過(guò)Mopac中的COSMO溶劑 模型，計(jì)算該反應(yīng)在一些有機(jī)溶劑中的反應(yīng)熱和活化能，并分析溶劑是否對(duì)該反應(yīng)有利?？傊ㄟ^(guò)分子模擬的輔助可以讓我們對(duì)一個(gè)反應(yīng)有更深更好的理解和掌握，將對(duì) 我們下一階段的學(xué)習(xí)研究打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。參考文獻(xiàn)(a) Ritter, J. J.; Minieri, P P. J. Am. Chem. Soc. 1948, 70, 4045-4048.(b) Ritter, J. J.; Kalish, J.J. Am. Chem. Soc. 1948, 70, 4048-4050.Krimen, L. I.; Cota, D. J.Org. React. 1969, 17, 213-329. (Review).Top