第5節(jié)萜類化合物的檢識與結構測定

1、第5節(jié)萜類化合物的檢識與結構測定鏈狀萜類的共軛雙鍵體系在max 217228(1500025000)處有最大吸收；共軛雙鍵體系在環(huán)內時，則最大吸收波長出現在max 256265(250010000)處；當共軛雙鍵有一個在環(huán)內時，則最大吸收波長出現在max 230240(13000 20000)處。 (二) 紅外光譜偕二甲基在max 1370 cm-1吸收峰處裂分，出現二條吸收帶；而貝殼杉烷型二萜的環(huán)外亞甲基則通常在max 900 cm-1左右有最大吸收峰。在max 17001800 cm-1間出現的強峰為羰基的特征吸收峰，可考慮有內酯化合物存在 ；六元環(huán)、五元環(huán)及四元環(huán)內酯羰基的吸收波長分別在

2、max 1735、1770和1840 cm-1。 (三) 質譜 1. 萜類化合物的分子離子峰除以基峰形式出現外, 一般較弱; 2. 在環(huán)狀萜類化合物中常進行RDA裂解; 3. 在裂解過程中常伴隨著分子重排裂解, 尤以麥氏重排多見;4. 裂解方式受功能基的影響較大, 得到的裂解峰大都主要是失去功能基的離子碎片, 例如有羥基或羥甲基存在時，多有失水或失羥甲基、甲醛等離子碎片。 二、結構鑒定實例 從民間抗瘧草藥黃花蒿Artemisia annua中分離出一種抗瘧有效成分青蒿素(qinghaosu, artemisinin)，無色針晶, 熔點156157oC，D +66.3o (c,1.64, CHC

3、l3)；高分辨質譜示分子量為282.1472, 元素分析: C 63.72%, H 7.86%, 分子式C15H22O5；IR：831、881、1115 cm-1（過氧基）； 能與1 mol.的三苯基磷反應; 質譜中有m/z 250 (M-32)的特征碎片; 用pd-CaCO3催化氫化失去1 個氧原子, 形成環(huán)氧化合物；以上信息都表明青蒿素分子中含有1個過氧基。 青蒿素的IR光譜在1750 cm-1示有六元內酯環(huán)的特征吸收峰；與鹽酸羥胺反應呈現內酯環(huán)的正反應；用NaBH4還原可生成仲羥基化合物，再用鉻酐-吡啶氧化又生成青蒿素，用NaOH滴定, 消耗NaOH的量為1:1克分子。證明青蒿素分子中含

4、有1個內酯基。 1HNMR (CCl4, ): 0.93 (3H, d, J =6Hz, H-14), 1.06 (3H, d, J =6Hz, H-13), 1.36 (3H, s, H-15), 3.26 (1H, m, H-11), 5.68 (1H, s, H-5)。1.36低場甲基是氧同碳上的甲基, 當照射3.083.44,可使1.06的雙峰變成單峰; 反之照射1.06, 可使3.083.44的多重峰變成雙峰, 說明3.083.44是與1.06甲基相鄰的一個氫。該質子因受內酯羰基的去屏蔽效應而位于較低磁場; 由于照射1.06的甲基, 3.083.44的質子變成雙峰, 說明該質子鄰近的

5、碳上只有一個氫原子。 在更低場的5.68 (1H, s)處出現一個單尖峰, 推定是與兩個氧原子相連碳上的一個氫, 此質子無裂分, 說明該氫原子所連的碳是與氧原子和叔碳原子相連接。 13CNMR (CHCl3, 22.63 MHz, ): 在寬帶去偶譜中出現相當于倍半萜的15 個碳原子信號。在偏共振去偶譜中, 79.5 (C-4) 與105.0 (C-6)為兩個季碳單峰, 因位于較低磁場, 提示過氧基接在這兩個季碳上。32.5(C-7), 33.0 (C-10)，45.0(C-1)、50.0(C-11)、93.5(C-5)為五個叔碳雙峰，其中之一位于較低磁場，可推定系與兩個氧原子相連的碳原子；2

6、5.0(C-8)、25.1(C-9)、35.3(C-2)和37.0(C-3)為四個仲碳三重峰；12.0(C-14)、19.0(C-13)、23.0 (C-15)為三個甲基碳四重峰；172.0為羰基碳的單峰。根據以上分析, 可以推定青蒿素有下列部分結構片斷：通過X-射線衍射晶體分析最后確定了青蒿素的結構(1)。第六節(jié)揮發(fā)油揮發(fā)油（volatile oils）又稱精油（essential oils）， 是一類具有芳香氣味的油狀液體的總稱。在常溫下能揮發(fā)，可隨水蒸氣蒸餾與水不相混溶。揮發(fā)油類成分主要存在種子植物，尤其是芳香植物中。已知我國有56科，136屬植物中含有揮發(fā)油。如菊科的蒼術、白術；蕓香科

7、的降香、吳茱萸；傘形科的川芎、白芷；唇型科的薄荷、藿香等，此外樟科、木蘭科、馬兜鈴科、敗醬科、姜科、胡椒科、桃金娘科、馬鞭草科等的某些植物都富含揮發(fā)油。揮發(fā)油多具有祛痰、止咳、平喘、驅風、健胃、解熱、鎮(zhèn)痛、抗菌消炎作用。例如香檸檬油對淋球菌、葡萄球菌、大腸桿菌和白喉菌有抑制作用；柴胡揮發(fā)油制備的注射液，有較好的退熱效果；丁香油有局部麻醉、止痛作用；土荊芥油有驅蟲作用；薄荷油有清涼、驅風、消炎、局麻作用。揮發(fā)油不僅在醫(yī)藥上具有重要的作用，在香料工業(yè)上應用也極為廣泛，在食品工業(yè)及化學工業(yè)上也是重要的原料。揮發(fā)油的成分大體可分4類:1.萜類化合物 揮發(fā)油中的萜類成分，主要是單萜、倍半萜和它們含氧衍生

8、物，如薄荷油、樟腦等。揮發(fā)油的組成成分中萜類所占比例最大。2.芳香族化合物 組成揮發(fā)油的芳香化合物多為小分子的芳香成分，油中所占比例僅次于萜類，有些是苯丙素類衍生物，多具有C6-C3骨架，且多為酚性化合物或其酯類，如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等。有些是萜源衍生物，如百里香酚。百里香酚3.脂肪族化合物 一些小分子的脂肪族化合物在揮發(fā)油中也廣泛存在，但含量和作用一般不如萜類和芳香族化合物。如正癸烷（n-decane存在于桂花揮發(fā)油中）和小分子醇、醛及酸類化合物（如正壬醇n-nonyl alcohol，存在于陳皮揮發(fā)油中）4.其它類化合物 除上述三述化合物外，還有一些揮發(fā)油樣物質，如芥子油大蒜油（mus

9、tark oil）等，也能隨水蒸氣蒸餾，故也稱之為“揮發(fā)油”。這些成分在植物體內，多數以苷的形式存在，經酶解后的苷元隨水蒸氣一同餾出而成油，如黑芥子油是芥子苷經芥子酶水解后產生的異硫氰酸烯丙酯，大蒜油則是大蒜中大蒜氨酸經酶水解后產生含大蒜辣素的揮發(fā)性油狀物。大蒜辣素異硫氰酸烯丙酯二、揮發(fā)油的性質常溫液態(tài)具有香氣或特異氣味具有揮發(fā)性不溶于水，易溶于有機溶劑密度一般比水小易氧化變質三、揮發(fā)油成分的提取（一）水蒸氣餾法是提取揮發(fā)油最常用的方法 。還有共水蒸餾、隔水蒸餾等方法（后兩種方法油受熱溫度較高，某些成分易被破壞分解）（二）浸取法1.油脂吸收法：該方法是利用油脂能夠吸收揮發(fā)油的性質對揮發(fā)油進行提

10、取的方法，一般用來提取貴重的揮發(fā)油，又可以分為冷吸收法和溫浸吸收法。2.溶劑萃取法 用石油醚（3060）等有機溶劑采用回流浸出法或冷浸法進行浸提，減壓蒸去溶劑得浸膏，浸膏再采用熱乙醇溶解，冷卻過濾，回收乙醇后得“凈油”。3.二氧化碳超臨界流體萃取法該方法具有防止氧化熱解及提高品質的突出優(yōu)點。（三）冷壓法是將原料撕裂、搗碎冷壓后靜置分層，或用離心機分出油分的方法。該方法可保持揮發(fā)油的原有新鮮香味，但可能溶出原料中的不揮發(fā)性物質。四、揮發(fā)油成分的分離（一）冷凍處理將揮發(fā)油0以下放置使析出結晶，若無結晶析出可將溫度降至20，在經重結晶可得單體結晶。如薄荷油的分離。（二）分餾法利用不同成分的揮發(fā)油沸點

11、的差異進行分離的方法，由于揮發(fā)油的組成成分多對熱及空氣中的氧較敏感，因此分餾時宜在減壓下進行。（三）化學方法1.利用酸、堿性不同進行分離（1）堿性成分的分離：將揮發(fā)油溶于乙醚，加10%鹽酸或硫酸萃取，分取酸水層，堿化，用乙醚萃取，蒸去乙醚可得堿性成分。（2）酚、酸性成分的分離：可采用堿溶液萃取，堿水層加稀酸酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚后可得酸性成分，用5%的碳酸氫鈉和2%的氫氧化鈉萃取可以分別得到酸性和酚性成分。 2利用功能團特性進行分離(1) 醇化合物的分離：（2）醛、酮化合物的分離：揮發(fā)油經處理除去酚、酸類成分后，水洗至中性，以無水硫酸鈉干燥后，加亞硫酸氫鈉飽和溶液振搖，分出水層或加成物結

12、晶，加入酸或堿，使加成物分解，以乙醚萃取，可得醛或酮類化合物。也可以用與吉拉德試劑作用，來分離揮發(fā)油中的羰基化合物。（3）其它成分的分離揮發(fā)油中的酯類成分，多使用精餾或層析分離；醚萜成分可利用醚類與濃酸形成（金羊）鹽易于結晶的性質從揮發(fā)油中分離出來。或利用Br2、HCl、HBr等試劑與雙鍵加成生成結晶，可借以分離和純化。（四）色譜分離法硅膠和氧化鋁吸附柱層析應用最廣泛，可用石油醚、己烷、乙酸乙酯等進行洗脫。還可采用硝酸銀柱層析或硝酸銀TLC進行分離。這是根據揮發(fā)油成分中雙鍵的多少和位置不同，與硝酸銀形成絡合物難易程度和穩(wěn)定性的差別，而進行層析分離的。一般硝酸銀濃度22.5%較為適宜。例如：-細

13、辛醚(-asarone)、-細辛醚(-asarone) 和歐細辛醚(eduasarone)的混合物，通過用2%AgNO3處理的硅膠柱。洗脫先后順序： -細辛醚（反式雙鍵）、 -細辛醚（順式雙鍵）、歐細辛醚（末端雙鍵）。此外，還有制備性氣液層析、制備性薄層層析等方法。五、揮發(fā)油成分的鑒定（一）物理常數的測定相對密度、比旋度、折光率、凝固點（二）化學常數的測定1酸值： 酸值是代表揮發(fā)油中游離羧酸和酚類成分的含量。以中和1克揮發(fā)油中含有游離的羧酸和酚類所需要氫氧化鉀毫克數來表示。2酯值： 代表揮發(fā)油中酯類成分含量，以水解1g揮發(fā)油所需氫氧化鉀毫克數來表示。3皂化值： 以皂化1g揮發(fā)油所需氫氧化鉀毫克

14、數來表示。皂化值等于酸值和酯值之和。 (三) 功能團的鑒定 1酚類： 將揮發(fā)油少許溶于乙醇中，加入三氯化鐵的乙醇溶液，如產生藍色，藍紫或綠色反應，表示揮發(fā)油中有酚類物質存在。2羰基化合物： 1）與硝酸銀的氨溶液發(fā)生銀鏡反應，表示有醛類等還原性物質存在； 2）揮發(fā)油的乙醇溶液加2.4-二硝基苯肼，氨基脲，羥胺等試劑，如產生結晶形衍生物沉淀，表明有醛或酮類化合物存在。 3不飽和化合物和薁類衍生物： 于揮發(fā)油的氯仿溶液中滴加溴的氯仿溶液根據顏色變化來判斷是否含有不飽和化合物，或薁類化合物。此外，可通過在揮發(fā)油的無水甲醇溶液中加入濃硫酸時顏色的變化來判斷是否含有薁類衍生物。4內酯類化合物：于揮發(fā)油的吡

15、啶溶液中，加入亞硝酰氰化鈉試劑及氫氧化鈉溶液，如出現紅色并逐漸消失，表示油中含有、不飽和內酯類化合物。(四) 色譜法的應用1薄層層析： 吸附劑：多采用硅膠G或級中性氧化鋁G 顯色劑：香草醛-濃硫酸，茴香醛-濃硫酸2氣相色譜法： 揮發(fā)油中已知成分的鑒定：利用已知成分的標準品與揮發(fā)油在同一條件下，相對保留值所出現的色譜峰，以確定揮發(fā)油中某一成分。揮發(fā)油中許多未知成分的鑒定：無標準品作對照時，則應選用氣相色譜-質譜(GC/MS)聯(lián)用進行分析鑒定。3氣相色譜質譜(GC/MS)聯(lián)用法：多采用氣相色譜質譜數據系統(tǒng)聯(lián)用(GC/MS/DS)技術。該方法已成為揮發(fā)油鑒定的一個重要手段。本章小結：本章分為兩大部分：萜類、揮發(fā)油第一部分 萜類第一節(jié) 概述掌握萜類化合物的含義、分類方法、生源的異戊二烯法則。熟悉萜類化合物的重要的生理活性及其在自然界的分布情況。第二節(jié) 萜類的結構類型及重要代表物掌握單萜、倍半萜、二萜、二倍半萜化合物的結構分類及其重要的代表化合物；掌握環(huán)烯醚萜類的定義，結構分類及其重要的化合物、理化化性質；掌握薁類的定義、特性、鑒別反應第三節(jié) 萜類化合物的理化性質掌握萜類化合物形態(tài)、味、旋光性、溶解性等物理性質及化