9章相律與相圖2課件

1、中南大學(xué)9.4 生成簡單共晶的二元系中南大學(xué)指液態(tài)完全互溶，而固態(tài)完全不互溶的二元系的固液平衡相圖。因為凝聚系受壓強的影響較小，故一般只考慮恒壓條件下的T-x圖。基本原理：二組分體系C=2，指定壓力不變，所以：雙變量體系單變量體系無變量體系中南大學(xué)9.4.1 熱分析法繪制相圖純物質(zhì)：均勻降溫液態(tài)凝固(T不變) 均勻降溫合金：均勻降溫有固體析出(降溫變緩)兩種固體 同時析出(T不變) 均勻降溫合金加熱熔融自然冷卻定時記錄溫度作出時間() 溫度(T)曲線步冷曲線熱分析法：對熱效應(yīng)較大的相變過程測步冷曲線差熱分析法：對熱效應(yīng)較小的相變過程測差熱曲線中南大學(xué)純A純BABTTxB各段線段的f =？9.4

2、.1 熱分析法繪制相圖當(dāng)體系無相變發(fā)生時，冷卻曲線均勻下降；當(dāng)體系在某溫度下發(fā)生相變時，相變熱使冷卻曲線在該溫度處出現(xiàn)轉(zhuǎn)折或停頓，據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。中南大學(xué)ABTExB9.4.1 熱分析法繪制相圖中南大學(xué)9.4.2 簡單共晶二元系相圖純物質(zhì)凝固點： 和 ，f * = 0；共晶點：E，三相點，f E* =0；共晶反應(yīng)： l(E) sA(G) + sB(H) 加熱冷卻ABTExBGHll + sAl + sBsA + sB屬于簡單共晶二元系（如：Pb-Sb、LiCl-KCl等）的固液平衡相圖可表示如下：在共晶點，液相中同時析出A(s)和B(s)。中南大學(xué)9.4.2

3、 簡單共晶二元系相圖ABTExBGHll + sAl + sBsA + sB 線： 液相線 及 液相線上，f * = 2-2+1=1；共晶線：GEH 線，三相線， f * = 2-3+1=0。 面：單相區(qū): 液相線以上 f * = 2-1+1=2；兩相區(qū): 和 f * = 2-2+1=1中南大學(xué)9.4.2 簡單共晶二元系相圖ABTExBGHll + sAl + sBsA + sB 注意：剛離開GEH線的GHBA區(qū)，是A(s)和B(s)的兩相區(qū)，但這兩相并不一定是平衡共存的兩相，因此，相律在這里不一定適用。很多教材上都忽略了這個問題。中南大學(xué)9.4.2 簡單共晶二元系相圖冷卻過程分析：無論從液相

4、區(qū)的何處開始冷卻, 當(dāng)體系點到達(dá)共晶線時，液相組成都到達(dá)E點。ABTExBGHMa1b1(T1)b2(T2)a2mn中南大學(xué)9.4.2 簡單共晶二元系相圖冷卻過程分析：ABTExBGHMa1b1(T1)b2(T2)a2mn 溫度 體系點 液相點 固相點 TM M M TM T1 M a1 M a1 b1T1 T2 a1 m a1 a2 b1 b2T2 TE m n a2 E b2 H T TE n H , G 杠桿規(guī)則中南大學(xué)9.4.2 簡單共晶二元系相圖共晶類的水鹽二元系的固液平衡-200204060T/ -19.0520E (38.4)6080H2O(NH4)2SO440AB冰+lll+(

5、NH4)2SO4(s)冰+(NH4)2SO4(s)BE線 ：溶解度曲線；AE線 ：冰點下降曲線；E點：共飽和點；組成大于E點為過共晶混合物；組成小于E點為亞共晶混合物如： (NH4)2SO4-H2O系9.5 生成化合物的二元系中南大學(xué)液態(tài)完全互溶，固態(tài)完全不互溶的的T-x圖12.5.1 生成穩(wěn)定化合物的二元系由二元系的兩個組元A和B形成化合物C，在固態(tài)穩(wěn)定存在，加熱到其熔點也不分解。K點溫度為化合物C的相合熔點。在液相中不可認(rèn)為有C(l)存在。E2E1ACBHDGFK此類相圖可看作兩個簡單共晶二元系相圖的組合。中南大學(xué)9.5.1 生成穩(wěn)定化合物的二元系E2E1ACBHDGFK9.5 生成化合物

6、的二元系：單相區(qū)（l 相）； f*=?：兩相區(qū)（l + sA）；f*=?：兩相區(qū)（l + sC）；f*=?：兩相區(qū)（l + sC）；f*=? ：兩相區(qū)（l + sB）；f*=?：兩相區(qū)（sA + sC）；f*=? ：兩相區(qū)（sB + sC） f*=? 中南大學(xué)9.5.1 生成穩(wěn)定化合物的二元系E2E1ACBHDGFK9.5 生成化合物的二元系：A物液相線；：B物液相線；KE1和KE2：C物液相線；HE1D ：A、C共晶線；GE2F ：B、C共晶線；中南大學(xué)9.5.1 生成穩(wěn)定化合物的二元系E2E1ACBHDGFK9.5 生成化合物的二元系E2：B、C共晶點：l(E2)= sB(F) + sC(

7、G) 冷熱E1：A、C共晶點：熱冷l(E1)= sA(H) + sC(D)中南大學(xué)9.5.1 生成穩(wěn)定化合物的二元系9.5 生成化合物的二元系E2E1ACBHDGFxyzxyz物系冷卻過程分析及步冷曲線：中南大學(xué)9.5.1 生成穩(wěn)定化合物的二元系9.5 生成化合物的二元系此類相圖例：E2E1MgMg2GeGeHGFKDMg-Ge二元系：化合物為Mg2Ge中南大學(xué)9.5.1 生成穩(wěn)定化合物的二元系9.5 生成化合物的二元系此類相圖例：H2O-H2SO4體系：C1：H2SO44H2OC2：H2SO42H2OC5：H2SO4H2OH2OH2SO4C1C2C30.20.330.5中南大學(xué)9.5.2 生

8、成不穩(wěn)定化合物的二元系9.5 生成化合物的二元系化合物C的熔點測不到，不到熔點化合物就分解特點：在相圖上出現(xiàn)T字形HDGFPEACBll +sAl +sBl +sCsA +sCsB +sC：A物液相線；：B物液相線；HDP：包晶線(三相線)；PE：C物液相線；GEF：共晶線；E：共晶點； P：包晶點l(P) + sA(H) = sC(D)熱冷中南大學(xué)9.5.2 生成不穩(wěn)定化合物的二元系9.5 生成化合物的二元系HDGFPEAuAu2BiBi物系冷卻過程分析及步冷曲線：中南大學(xué)9.5.2 生成不穩(wěn)定化合物的二元系9.5 生成化合物的二元系此類相圖例：H2ONaCl-40-2020040EPHDF

9、GT100克水中含20克NaClw(NaCl)%=16.67%，如何得到純NaCl？中南大學(xué)9.5.2 生成不穩(wěn)定化合物的二元系9.5 生成化合物的二元系此類相圖例：H2ONaIC2C1P1P2C1=NaI5H2OC2=NaI2H2ONaFC2C1C3C1=Na3AlF6， C2=Na2AlF5， C3=NaAlF49.6 生成固溶體的二元系的液固平衡中南大學(xué)9.6.1 完全互溶固溶體的二元系A(chǔ)和B兩組分，液態(tài)完全互溶，固態(tài)也完全互溶。AuAg1063960.5lss+l與AB兩組分的氣液平衡相圖相似。中南大學(xué)9.6.1 完全互溶固溶體的二元系9.6 生成固溶體的二元系的液固平衡ABMlsTA

10、BNlsT具最低熔點（M）如：KCl-NaCl系A(chǔ)g2S-Cu2S系具最高熔點（N）較少見。中南大學(xué)9.6.2 部分互溶固溶體的二元系A(chǔ)和B兩組分，液態(tài)完全互溶；固態(tài)部分互溶：即A(s)中可溶少量B(s)； B(s)中可溶少量A(s)。當(dāng) 、 與液相三相平衡時，可能屬共晶轉(zhuǎn)變，也可能屬包晶轉(zhuǎn)變。9.6 生成固溶體的二元系的液固平衡中南大學(xué)9.6.2 部分互溶固溶體的二元系共晶型 常見于熔點相差不大的二元系BAEGHNM點：E ：共晶點； G ：共晶時一個固溶體的組成點(固相點)；H：共晶時另一個固溶體的組成點(固相點) ：B物在A中的溶解度曲線(固溶體組成曲線) ：A物在B中的溶解度曲線(固溶

11、體組成曲線)線：固溶體液相線：固溶體液相線GEH ：共晶線：冷熱中南大學(xué)9.6.2 部分互溶固溶體的二元系共晶型BAEGHNM： 液態(tài)（l）；： 固溶體(單相)；： 固溶體(單相)；： 固溶體+熔體(兩相)； ： 固溶體+熔體； ： 固溶體+ 固溶體面：中南大學(xué)9.6.2 部分互溶固溶體的二元系共晶型BAEGHNM物系冷卻過程分析及步冷曲線：中南大學(xué)9.6.2 部分互溶固溶體的二元系2. 包晶型 （常見于熔點相差很大的二元系）BADPHNMll +l + BAEGHNMGGG中南大學(xué)9.6.2 部分互溶固溶體的二元系2. 包晶型BADPHNMll +l + P：包晶點，PGH：包晶線：l(P)

12、 +(H) =(D)熱冷：固溶體液相線，：固溶體液相線，：B在A中的溶解度曲線(固溶體組成-溫度曲線)：A在B中的溶解度曲線(固溶體組成-溫度曲線)中南大學(xué)9.6.2 部分互溶固溶體的二元系2. 包晶型物系冷卻過程分析及步冷曲線：BADPHNMll +l + 中南大學(xué)9.6.2 部分互溶固溶體的二元系3. 復(fù)雜型ll + l + l+9.7 液態(tài)部分互溶的二元系中南大學(xué)分層的液體為不同的相。一相是另一相物質(zhì)的飽和溶液，稱共軛溶液(conjugate solutions)。在恒壓下，f* = 2-2+1=1，飽和溶液組成只是溫度的函數(shù)。兩組元液態(tài)只在一定的濃度范圍內(nèi)互溶, 液態(tài)分層。此類相圖的繪

13、制，主要通過測定溶解度：在恒溫下，改變兩組元的配比，測定溶解度或：恒定組成，改變溫度，測定溶解度中南大學(xué)9.7.1 溶解度曲線9.7 液態(tài)部分互溶的二元系1. 具有最高會溶溫度的溶解度曲線H2OC6H5NH220406080373433493BDH313T/Kw%ll1 + l2obaDB線：苯胺在水中的溶 解度曲線；HB線：水在苯胺中的溶 解度曲線；B點：會溶點中南大學(xué)9.7.1 溶解度曲線9.7 液態(tài)部分互溶的二元系2. 具有最低會溶溫度的溶解度曲線水三乙胺20406080303323343BDH283T/Kw%ll1 + l2TB291.2K中南大學(xué)9.7.1 溶解度曲線9.7 液態(tài)部分

14、互溶的二元系3. 同時具有最高和最低溫度的溶解度曲線T/K水煙堿20406080333413493B293w%Bl1 + l2ll373453TB334.0K TB 481.2K中南大學(xué)9.7.1 溶解度曲線9.7 液態(tài)部分互溶的二元系4. 無會溶溫度的溶解度曲線ABT/Kglll1 + l2ABT/Kslll1 + l2如水-乙醚系中南大學(xué)9.7.2 偏晶型二元系9.7 液態(tài)部分互溶的二元系是指液態(tài)部分互溶，固態(tài)部分互溶或完全不互溶的二元系的固液平衡。EGHFMNBiZnF：偏晶點 (三相點)MFN：偏晶線(三相線)偏晶(單轉(zhuǎn))反應(yīng)： l(F) = l(M) + s(N) 熱冷中南大學(xué)9.7

15、.2 偏晶型二元系9.7 液態(tài)部分互溶的二元系中南大學(xué)9.7.2 偏晶型二元系9.7 液態(tài)部分互溶的二元系EGHFMNABxyxy中南大學(xué) 區(qū)域熔煉區(qū)域熔煉是制備高純物質(zhì)的有效方法?？梢灾苽?個9以上的半導(dǎo)體材料（如硅和鍺），5個9以上的有機物或?qū)⒏呔畚镞M(jìn)行分級。方法：所依據(jù)的原理是：將高頻加熱環(huán)套在需精煉的棒狀材料的一端，使之局部熔化，加熱環(huán)再緩慢向前推進(jìn)，已熔部分重新凝固。由于雜質(zhì)在固相和液相中的分布不等，用這種方法重復(fù)多次，雜質(zhì)就會集中到一端，從而得到高純物質(zhì)。中南大學(xué) 區(qū)域熔煉原理：因微量雜質(zhì)B的存在，構(gòu)成了A-B二元系，在其固液兩相平衡中，雜質(zhì)在兩相中的分布不均（濃度不同），當(dāng)冷凝結(jié)

16、晶時，析出固相中雜質(zhì)B的的含量就會降低或升高。取決于分凝系數(shù)。設(shè)雜質(zhì)在固相和液相中的濃度分別為Cs 和Cl，則分凝系數(shù) Ks 為：Ks = Cs/ Cl 中南大學(xué) 區(qū)域熔煉若Ks 1，材料中含有雜質(zhì)后，使熔點升高。將相當(dāng)于P點的材料加熱熔化，此時雜質(zhì)濃度為Cl。加熱環(huán)移開后，組成為N的固體開始析出，雜質(zhì)濃度為Cs。所以固相含雜質(zhì)比原來多，雜質(zhì)集中在左端。若材料中同時含有Ks 1和Ks 1的雜質(zhì)，則區(qū)域熔煉結(jié)果必須“斬頭去尾”，中間段才是高純物質(zhì)。9.8 三元系相圖簡介中南大學(xué)對三組元體系： C=3, f=3+2- 當(dāng)=1，f=4，無法用圖形表示。當(dāng)=1， 恒溫或恒壓，f*=3，可用正三棱柱體表

17、示，底面正三角形表示組成，柱高表示溫度或壓力。當(dāng)=1, 恒溫且恒壓，f*=2,兩個自由度均為組成變化，可用平面正三角形表示。中南大學(xué)9.8.1 三元系相圖的組成表示法9.8 三元系相圖簡介等邊三角形上，沿反時針方向標(biāo)出三個頂點，三個頂點表示純組分A，B和C，三條邊上的點表示相應(yīng)兩個組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。三角形內(nèi)任一點都代表三組分體系。任一點O的組成：引平行于各邊的平行線，在各邊上的截距就代表對應(yīng)頂點組分的含量，即a代表A在O中的含量，同理b，c分別代表B和C在O點代表的物系中的含量。顯然中南大學(xué)9.8.1 三元系相圖的組成表示法(1) 在平行于底邊的任意一條線上，所有代表物系的點中，含頂角組分的質(zhì)量

18、分?jǐn)?shù)相等。例如，d，e，f 物系點，含A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同。(2) 在通過頂點的任一條線上，其余兩組分之比相等。例如，AD線上，(3) 通過頂點的任一條線上，離頂點越近，代表頂點組分的含量越多；越遠(yuǎn)，含量越少。例如，AD線上，D中含A多，D中含A少。特點：中南大學(xué)9.8.1 三元系相圖的組成表示法特點：(4) 如果代表兩個三個組分體系的D點和E點，混合成新體系的物系點O必定落在DE連線上。哪個物系含量多，O點就靠近那個物系點。O點的位置可用杠桿規(guī)則求算。用mD, mE 分別代表D和E的質(zhì)量，則有：中南大學(xué)9.8.1 三元系相圖的組成表示法特點：(5) 由三個三組分體系D，E，F(xiàn)混合而成的新體系的物

19、系點，落在這三點組成三角形的重心位置，即H點。先用杠桿規(guī)則求出D，E混合后新體系的物系點G，再用杠桿規(guī)則求G，F(xiàn)混合后的新體系物系點H，H即為DEF的重心。中南大學(xué)9.8.1 三元系相圖的組成表示法特點：(6) 設(shè)S為三組分液相體系，當(dāng)S中析出A組分，剩余液相組成沿AS延長線變化，設(shè)到達(dá)b 。析出A的質(zhì)量可以用杠桿規(guī)則求算：若在 b 中加入A組分，物系點向頂點A移動中南大學(xué)9.8.2 生成簡單共晶的三元系金屬Sn、Bi和Pb彼此可形成三個二元低共熔相圖，它們的低共熔點分別為E1, E2 和E3 ，低共熔點在底邊組成線上的位置分別為C，D和B。將平面圖向中間折攏，使代表組成的三個底邊Sn-Bi，

20、Bi-Pb和Pb-Sn組成正三角形，就得到了三維的正三棱柱形的三組分低共熔相圖，縱坐標(biāo)為溫度。中南大學(xué)9.8.2 生成簡單共晶的三元系一個單相區(qū) 在花冠狀曲面的上方是熔液單相區(qū)； 三個兩相區(qū) 在三個曲面上是熔液與對應(yīng)頂點物的固體兩相共存區(qū)；三個三相共存點 在每個低共熔點 E1, E2 和E3 處，是三相共存。中南大學(xué)9.8.2 生成簡單共晶的三元系如果在E2點處加入Bi，低共熔點還會繼續(xù)下降，直到E4點，（在E3中加Sn， E1中加Pb都有類似的情況）。一個四相點 E4 是Sn(s)，Pb(s)，Bi(s)和組成為E4的熔液四相共存， 是四相點，這時f*=0，E4的位置在定壓下有定值。溫度再降

21、低，液相消失，三固體共存。中南大學(xué)9.8.2 生成簡單共晶的三元系當(dāng)組成為A的熔液冷卻，與Bi E1E4E3 曲面相交時，有Bi(s)析出，Sn與Pb的相對比例不變，物系點向E1E4線方向移動。當(dāng)與E1E4線相交時，即F點, Sn(s)析出，物系點向E4移動。到達(dá)E4時，Pb（s）也析出，這時四相共存。再冷卻，熔液消失，三固體共存。中南大學(xué)9.8.2 生成簡單共晶的三元系用步冷軌跡在底面組成圖上的投影，可以更清楚地看出組成為A的熔化物在冷卻過程中的組成變化。在Bi-A線及其延長線上，Sn(s)與Pb(s)量的比例不變，離Bi頂點越遠(yuǎn)，含Bi越少。中南大學(xué)9.8.3 部分互溶三液體體系（1）有一

22、對部分互溶體系醋酸（A）和氯仿（B）以及醋酸和水（C）都能無限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。在它們組成的三組分體系相圖上出現(xiàn)一個帽形區(qū)，在a和b之間，溶液分為兩層，一層是在醋酸存在下，水在氯仿中的飽和液，如一系列a點所示；另一層是氯仿在水中的飽和液，如一系列b點所示。這對溶液稱為共軛溶液。中南大學(xué)9.8.3 部分互溶三液體體系（1）有一對部分互溶體系在物系點為c的體系中加醋酸，物系點向A移動，到達(dá)C1時，對應(yīng)的兩相組成為a1和b1。由于醋酸在兩層中含量不等，所以連結(jié)線a1b1不一定與底邊平行。繼續(xù)加醋酸，使B，C兩組分互溶度增加，連結(jié)線縮短，最后縮為一點，O點稱為等溫會溶點，這時兩層溶液界面消

23、失，成單相。組成帽形區(qū)的aob曲線稱為雙結(jié)線。中南大學(xué)9.8.3 部分互溶三液體體系（2）有二對部分互溶體系乙烯腈(A)與水(B)， 乙烯腈與乙醇(C)只能部分互溶，而水與乙醇可無限混溶，在相圖上出現(xiàn)了兩個溶液分層的帽形區(qū)。帽形區(qū)之外是溶液單相區(qū)。中南大學(xué)9.8.3 部分互溶三液體體系（2）有二對部分互溶體系帽形區(qū)的大小會隨溫度的上升而縮小。當(dāng)降低溫度時，帽形區(qū)擴大，甚至發(fā)生疊合。中南大學(xué)9.8.3 部分互溶三液體體系（3）有三對部分互溶體系乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶，因此正三角形相圖上有三個溶液分層的兩相區(qū)。在帽形區(qū)以外，是完全互溶單相區(qū)。中南大學(xué)9.8.3 部分互

24、溶三液體體系（3）有三對部分互溶體系降低溫度，三個帽形區(qū)擴大以至重疊。靠近頂點的三小塊是單相區(qū)，綠色的三小塊是三組分彼此部分互溶的兩相區(qū)，中間EDF紅色區(qū)是三個彼此不互溶溶液的三相區(qū)，這三個溶液的組成分別由D，E，F(xiàn)三點表示。在等溫、等壓下， D，E，F(xiàn)三相的濃度有定值，因為：中南大學(xué)萃取原理對沸點靠近或有共沸現(xiàn)象的液體混合物，常用萃取的方法分離。一般根據(jù)分配系數(shù)選擇合適的萃取劑。如：芳烴和烷烴的分離，常用二乙二醇醚為萃取劑。在相圖上可見，芳烴A與烷烴B完全互溶，芳烴A與萃取劑S也能互溶，而烷烴與萃取劑互溶度很小。中南大學(xué)萃取原理將組成為F的A和B的混合物裝入分液漏斗，加入萃取劑S，搖動，物系

25、點沿FS線移動，設(shè)到達(dá)O點(根據(jù)加入S的量，由杠桿規(guī)則計算)，靜置分層。萃取相的組成為y1，蒸去S，物系點沿Sy1移動，直到G點，這時含芳烴量比F點明顯提高。萃余相組成為x1，蒸去S，物系點沿Sx1移動，到達(dá)H點，含烷烴量比F點高。中南大學(xué)萃取原理在萃余相(x1)中再加萃取劑，物系點沿x1S方向移動，設(shè)到達(dá)O點，再搖動分層，萃取相組成為y2，蒸去萃取劑，芳烴含量更高。萃余相組成為x2，含烷烴則更多。重復(fù)多次，可得純的芳烴和烷烴。中南大學(xué)萃取原理工業(yè)上，萃取是在塔中進(jìn)行。塔內(nèi)有多層篩板，萃取劑從塔頂加入，混合原料在塔下部輸入。依靠比重不同，在上升與下降過程中充分混合，反復(fù)萃取。最后，芳烴不斷溶解

26、在萃取劑中，作為萃取相在塔底排出；脫除芳烴的烷烴作為萃余相從塔頂流出。中南大學(xué)9.8.4 三元水鹽系相圖這類相圖很多，很復(fù)雜，但在鹽類的重結(jié)晶、提純、分離等方面有實用價值。只介紹幾種簡單的類型，而且兩種鹽都有一個共同的離子，防止由于離子交互作用，形成不止兩種鹽的交互體系。中南大學(xué)9.8.4 三元水鹽系相圖(1) 固體鹽B，C與水的體系一個單相區(qū)ADFE是不飽和溶液單相區(qū)。兩個兩相區(qū)BDF是B(s )與其飽和溶液兩相共存；CEF是C(s)與其飽和溶液兩相共存。一個三相區(qū)：BFC是B(s),C(s)與組成為F的飽和溶液三相共存。中南大學(xué)9.8.4 三元水鹽系相圖(1) 固體鹽B，C與水的體系兩條特殊線：DF線是B在含有C的水溶液中的溶解度曲線； EF 線是C在含有B的水溶液中的溶解度曲線；一個三相點：F是三相點，飽和溶液與B(s), C(s) 三相共存，f*=0。多條連結(jié)線：B與DF以及C與EF的若干連線稱為連結(jié)線。中南大學(xué)9.8.4 三元水鹽系相圖(1) 固體鹽B，C與水的體系若B和C兩種鹽類的混合物組成為Q點，如何將B分離出來?應(yīng)先加水，使物系點沿QA方向移動，進(jìn)入BDF區(qū)到R點，C(s)全部溶解，余下的是純B(s)，過濾，烘干，就得