水熱溶劑熱合成.ppt課件

1、 水熱、溶劑熱合成 從模擬地礦生成開始合成沸石分子篩和其他晶體材料的常用方法。高溫水蒸氣壓更高，其結(jié)構(gòu)不同于室溫水，在已升高溫度和壓力的水中，幾乎所有的無(wú)機(jī)物質(zhì)都有較大的溶解度。這對(duì)前驅(qū)體材料的轉(zhuǎn)化起著重要作用水熱、溶劑熱合成已成為無(wú)機(jī)合成化學(xué)的一個(gè)重要的分支。無(wú)機(jī)晶體材料的溶劑熱合成研究是近三十年發(fā)展起來(lái)的，主要指在有機(jī)溶劑熱條件下的合成，以區(qū)別于水熱合成。第一屆水熱反應(yīng)和溶劑熱反應(yīng)(Hydrothermal reactions and solvothermal reactions) 國(guó)際會(huì)議1982年4月在日本橫濱2006年8月在日本森岱(Sendai)第八屆水熱反應(yīng)和溶劑熱反應(yīng)國(guó)際會(huì)議水

2、熱合成化學(xué)側(cè)重于研究水熱條件下物質(zhì)的反應(yīng)性、合成規(guī)律及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。反應(yīng)需耐高溫高壓與化學(xué)腐蝕的設(shè)備。體系處于非平衡狀態(tài)，需用非平衡熱力學(xué)理論研究合成化學(xué)問(wèn)題。3.1 水熱、溶劑熱合成基礎(chǔ)一、水熱、溶劑熱合成的特點(diǎn)水熱、溶劑熱合成化學(xué)是研究物質(zhì)在高溫和密閉或高壓條件下溶液中的化學(xué)行為與規(guī)律的化學(xué)分支水熱、溶劑熱合成是指在一定溫度(100-1000)和壓強(qiáng)(1-l00 MPa)條件下利用溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。水熱、溶劑熱反應(yīng)主要以液相反應(yīng)機(jī)理為其特點(diǎn)，而固相反應(yīng)主要以界面擴(kuò)散為特點(diǎn)。水熱、溶劑熱化學(xué)側(cè)重于水熱、溶劑熱條件下特殊化合物與材料的制備、合成和組裝，及固相反應(yīng)無(wú)法制得的物相

3、或物種，或使反應(yīng)在相對(duì)溫和的水熱、溶劑熱條件下進(jìn)行。機(jī)理上的不同可導(dǎo)致不同結(jié)構(gòu)的材料生成，如液相條件能生成完美晶體、固相合成能獲得非整比化合物等，即材料的微結(jié)構(gòu)、性能等與材料的來(lái)源密切相關(guān)。水熱與溶劑熱條件下反應(yīng)物反應(yīng)性能的改變、活性的提高，水熱與溶劑熱合成方法有可能代替固相反應(yīng)以及難于進(jìn)行的合成反應(yīng)，并產(chǎn)生一系列新的合成方法。水熱與溶劑熱條件下中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)及特殊物相易于生成，因此能合成與開發(fā)一系列特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新合成產(chǎn)物。水熱、溶劑熱合成化學(xué)的特點(diǎn)能夠使低熔點(diǎn)化合物、高蒸氣壓且不能在融體中生成的物質(zhì)、高溫分解相在水熱與溶劑熱低溫條件下晶化生成。水熱與溶劑熱的低溫、等壓、溶液條件

4、，有利于生長(zhǎng)極少缺陷、取向好、完美的晶體，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高以及易于控制產(chǎn)物晶體的粒度。由于易于調(diào)節(jié)水熱與溶劑熱條件下的環(huán)境氣氛，因而有利于低價(jià)態(tài)、中間價(jià)態(tài)與特殊價(jià)態(tài)化合物的生成，并能均勻地進(jìn)行摻雜。 水熱、溶劑熱合成化學(xué)的特點(diǎn)通過(guò)數(shù)種組分在水熱或溶劑熱條件下直接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應(yīng)。利用此類反應(yīng)可合成各種多晶或單晶材料。Nd2O3 + H3PO4 NdP5O14CaOnAl2O3 + H3PO4 Ca(PO4)3OH + AlPO4La2O3 + Fe2O3 + SrCl2 (La, Sr)FeO3FeTiO3 + KOH K2OnTiO2 (n = 4, 6) 二、水熱、溶劑熱反應(yīng)的

5、基本類型(1)合成反應(yīng)沸石陽(yáng)離子交換；硬水的軟化、長(zhǎng)石中的離子交換；高嶺石、白云母、溫石棉的OH-交換為F-。(2)熱處理反應(yīng)條件處理一般晶體而得到具有特定性能晶體的反應(yīng)例如：人工氟石棉人工氟云母(3)轉(zhuǎn)晶反應(yīng)利用水熱與溶劑熱條件下物質(zhì)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性差異進(jìn)行的反應(yīng)例如：良石高嶺石; 橄欖石蛇紋石; NaA沸石NaS沸石(4)離子交換反應(yīng)例如SiO2單晶的生長(zhǎng)，反應(yīng)條件為0.5mol/LNaOH、溫度梯度410300、壓力120MPa、生長(zhǎng)速率12mm/d；若在0.25mol/L Na2CO3中，則溫度梯度為400370、裝滿度為70、生長(zhǎng)速率12.5mm/d。(5)單晶培育高溫高壓水熱、

6、溶劑熱條件下，從籽晶培養(yǎng)大單晶一定溫度、壓力下物質(zhì)脫水結(jié)晶的反應(yīng)(6)脫水反應(yīng)例如FeTiO3 FeO + TiO2ZrSiO4 + NaOH Na2SiO3 + ZrO2FeTiO3 + K2O FeO + K2OnTiO2 (n = 4, 6)(7)分解反應(yīng)分解化合物得到結(jié)晶的反應(yīng)例如(8)提取反應(yīng)從化合物(或礦物)中提取金屬的反應(yīng)鉀礦石中鉀的水熱提取重灰石中鎢的水熱提取例如KF + MnCl2 KMnF3KF + CoCl2 KCoF3(9)沉淀反應(yīng)生成沉淀得到新化合物的反應(yīng)例如Cr + H2O Cr2O3 + H2Zr + H2O ZrO2 + H2Me + n L MeLn (L =

7、 有機(jī)配體)(10)氧化反應(yīng)金屬和高溫高壓的純水、水溶液、有機(jī)溶劑等作用得到新氧化物、配合物、金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)，以及超臨界有機(jī)物種的全氧化反應(yīng)例如CeO2xH2O CeO2ZrO2H2O M-ZrO2 + T-ZrO2硅鋁酸鹽凝膠 沸石(11)晶化反應(yīng)使溶膠、凝膠(so1、gel)等非晶態(tài)物質(zhì)晶化的反應(yīng)例如(15)水熱熱壓反應(yīng)水熱熱壓條件下，材料固化與復(fù)合材料的生成反應(yīng)例如放射性廢料處理、特殊材料的固化成型、特種復(fù)合材料的制備(14)反應(yīng)燒結(jié)化學(xué)反應(yīng)和燒結(jié)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行氧化鉻、單斜氧化鋯、氧化鋁氧化鋯復(fù)合體的制備(13)燒結(jié)反應(yīng)水熱、溶劑熱條件下實(shí)現(xiàn)燒結(jié)的反應(yīng)含OH-、F-、S2-等揮發(fā)性物

8、質(zhì)的陶瓷材料的制備(12)水解反應(yīng)醇鹽水解等例如例如例如高溫高壓水熱合成實(shí)驗(yàn)溫度已高達(dá)1000，壓強(qiáng)高達(dá)0.3GPa。它利用作為反應(yīng)介質(zhì)的水在超臨界狀態(tài)下的性質(zhì)和反應(yīng)物質(zhì)在高溫高壓水熱條件下的特殊性質(zhì)進(jìn)行合成反應(yīng)。 按溫度分類亞臨界合成超臨界合成多數(shù)沸石分子篩晶體的水熱即為典型的亞臨界合成反應(yīng)。反應(yīng)溫度范圍是在100-240之間，適于工業(yè)或?qū)嶒?yàn)室操作。水熱合成高溫高壓水熱合成的應(yīng)用實(shí)例制備無(wú)機(jī)物單晶CrO2的水熱合成復(fù)雜無(wú)機(jī)物的合成制備各種鐵電、磁電、光電固體材料非線性光學(xué)材料NaZr2P3O12和AlPO4等；聲光晶體鋁酸鋅鋰；激光晶體和多功能的LiNbO3和LiTaO3等；及ZrO2，Sn

9、O2、GeO2、CrO2等制備一些重要的裝飾材料如彩色水晶有的單晶是無(wú)法用其它方法得到如如表面張力變低三、反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)高溫高壓下水熱反應(yīng)具有三個(gè)特征使重要離子間的反應(yīng)加速使水解反應(yīng)加劇使其氧化還原電勢(shì)發(fā)生明顯變化水的性質(zhì)也將變化蒸氣壓變高離子積變高密度變低粘度變低按Arrhenius方程式：dlnk/dT E/RT2水在密閉加壓條件下加熱到沸點(diǎn)以上時(shí)，離子反應(yīng)的速率會(huì)增大，即，反應(yīng)速率常數(shù)k隨溫度呈指數(shù)函數(shù)增加。因此，即使是在常溫下不溶于水的礦物或其它有機(jī)物，在高溫高壓水熱條件下，也能誘發(fā)離子反應(yīng)或促進(jìn)反應(yīng)。一般地化學(xué)反應(yīng)離子反應(yīng)自由基反應(yīng)電子理論表明，具有極性鍵的有機(jī)化合物，其反應(yīng)也常具有

10、某種程度的離子性導(dǎo)致水熱反應(yīng)加劇的主要原因是水的電離常數(shù)隨水熱反應(yīng)溫度的上升而增加 圖3-1 水的溫度密度圖 在工作條件下，壓強(qiáng)大小依賴于反應(yīng)容器中原始溶劑的填充度。填充度通常在50-80為宜，此時(shí)壓強(qiáng)在0.020.3GPa之間。 圖3-4 不同填充度下水的壓強(qiáng)溫度圖(FC-p-T圖) 有時(shí)作為化學(xué)組分起化學(xué)反應(yīng)；促進(jìn)反應(yīng)和重排；傳遞壓力的介質(zhì)；溶劑；起低熔點(diǎn)物質(zhì)的作用；提高物質(zhì)的溶解度；有時(shí)與容器反應(yīng)。 高溫高壓水的作用有機(jī)溶劑種類多，性質(zhì)差異大，需進(jìn)行溶劑選擇。溶劑會(huì)使反應(yīng)物溶解或部分溶解，生成溶劑合物，這會(huì)影響化學(xué)反應(yīng)速率。在合成體系中，反應(yīng)物在液相中的濃度、解離程度，及聚合態(tài)分布等都會(huì)

11、影響反應(yīng)過(guò)程。 四、有機(jī)溶劑的性質(zhì)標(biāo)度如BaSO4或AgCl等，通過(guò)部分共價(jià)鍵的三維縮聚作用而形成，故而水熱、溶劑熱生成的BaSO4或AgCl比從過(guò)飽和溶液中沉積出來(lái)更緩慢。其晶化動(dòng)力學(xué)受到許多因素影響。 3.2 水熱、溶劑熱體系的成核與晶體生長(zhǎng)一、成核水熱、溶劑熱體系的化學(xué)研究多針對(duì)無(wú)機(jī)晶體形成無(wú)機(jī)晶體的步驟在液相或液固界面上少量的反應(yīng)試劑產(chǎn)生微小的不穩(wěn)定的核，更多的物質(zhì)自發(fā)地沉積在這些核上而生成微晶。水熱、溶劑熱生長(zhǎng)的不全是離子晶體成核的一般特性成核速率隨過(guò)冷程度即亞穩(wěn)性增加而增加粘性也隨溫度降低而快速增大。因此，過(guò)冷程度與粘性在影響成核速率方面具有相反的作用。這使速率隨溫度降低有一極大值

12、存在一個(gè)誘導(dǎo)期在過(guò)飽和的籽晶溶液中也形成亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域，在此區(qū)域里仍不能檢測(cè)出成核。在適當(dāng)條件下，成核速率隨溶液過(guò)飽和程度增加得非?？旖M成的微小變化可引起誘導(dǎo)期顯著變化成核反應(yīng)的發(fā)生與體系的早期狀態(tài)有關(guān)(1)在籽晶或穩(wěn)定的核上的沉積速率隨過(guò)飽和或過(guò)冷度而增加，攪拌會(huì)加速沉積。不易形成大的單晶，除非在非常小的過(guò)飽和或過(guò)冷條件下進(jìn)行；二、非自發(fā)成核體系晶化動(dòng)力學(xué)晶體從溶液中結(jié)晶生長(zhǎng)需要克服一定的勢(shì)壘晶體生長(zhǎng)具有如下一些特點(diǎn)(2)在同樣條件下，晶體的各個(gè)面常常以不同速率生長(zhǎng)，高指數(shù)表面生長(zhǎng)更快并傾向于消失。晶體的習(xí)性依賴這種效應(yīng)并為被優(yōu)先吸附在確定晶面上的雜質(zhì)如染料所影響，從而減低了這些面上的生長(zhǎng)速率(

13、3)晶化反應(yīng)速率整體上是增加的，在各面上的不同增長(zhǎng)速率傾向于消失；(4)缺陷表面的生長(zhǎng)比無(wú)缺陷的光滑平面快；(5)在特定表面上無(wú)缺陷生長(zhǎng)的最大速率隨著表面積的增加而降低。此種性質(zhì)對(duì)在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間內(nèi)無(wú)缺陷單晶的生長(zhǎng)大小提出了限制。籽晶為線性生長(zhǎng)速率的測(cè)定提供適當(dāng)?shù)臈l件。在籽晶存在下，晶化過(guò)程沒(méi)有誘導(dǎo)期，在籽晶上的沉積速率隨著有效沉積表面增加而增加。因此，為了減少或消除誘導(dǎo)期進(jìn)而縮短整個(gè)反應(yīng)所需的時(shí)間，在混合液中加入籽晶是熟知的手段。 三、自發(fā)成核體系晶化動(dòng)力學(xué)若體系中沒(méi)有籽晶，晶體生長(zhǎng)必定經(jīng)歷成核。其中晶體生長(zhǎng)與時(shí)間的關(guān)系曲線是典型的S形。 3.3 水熱、溶劑熱反應(yīng)裝置和技術(shù)程序水熱、溶劑熱反應(yīng)裝

14、置實(shí)驗(yàn)用高壓彈分類培育大晶體(如水晶等)用的大容積(10-500L)裝置布利季曼型莫雷型自緊式高壓釜，隨著容器內(nèi)部壓力的增加可以自動(dòng)壓緊到更高壓力(適用于較高壓力)。外封式高壓釜(容器是從外邊用螺釘上緊的)Tuttle等人進(jìn)一步改進(jìn)后，這類裝置能在更高的溫度和壓力下工作。莫雷型布利季曼型莫雷型：試樣直接或間接裝在鉑容器中放入反應(yīng)室，置于電爐內(nèi)，保持需要的溫度，壓力可升到101MPa。布利季曼型將莫氏裝置加以改進(jìn)，使其可以在500-600C及202-303MPa下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)釜是水熱、溶劑熱合成裝置中的核心設(shè)備，一般是由特種不銹鋼制成，并在釜內(nèi)襯有Pt、聚四氟乙烯或其他耐熱、耐壓、抗侵

15、蝕材料。 莫雷型水熱合成實(shí)驗(yàn)裝置 (1)按設(shè)汁要求選擇反應(yīng)物料并確定配方；(2)摸索配料次序，混料攪拌。(3)裝釜，封釜，加壓(至指定壓力)；(4)確定反應(yīng)溫度、時(shí)間、狀態(tài)(靜止或動(dòng)態(tài)晶化)；取釜，冷卻(空氣冷、水冷)；(6)開釜取樣；(7)洗滌、干燥；(8)樣品檢測(cè)(包括進(jìn)行形貌、大小、結(jié)構(gòu)、比表面積和晶形檢測(cè))及化學(xué)組成分析。 水熱反應(yīng)合成晶體材料的一般程序水的臨界溫度是374，此時(shí)的相對(duì)密度是0.33，即意味30裝滿度的水在臨界溫度下實(shí)際上是氣體，所以實(shí)驗(yàn)中既要保證反應(yīng)物處于液相傳質(zhì)的反應(yīng)狀態(tài)，又要防止由于過(guò)大的裝滿度而導(dǎo)致的過(guò)高壓力(否則會(huì)爆炸)。一般控制裝滿度在85以下、并在一定溫度

16、范圍內(nèi)工作。對(duì)于不同的合成體系，要嚴(yán)格控制所需要的壓力。 水熱、溶劑熱實(shí)驗(yàn)中的關(guān)鍵因素是裝滿度裝滿度指反應(yīng)混合物占密閉反應(yīng)釜的體積百分?jǐn)?shù)直接涉及到實(shí)驗(yàn)的安全及成敗水熱技術(shù)是沸石分子篩合成的經(jīng)典和適宜方法之一，而用溶劑熱技術(shù)合成沸石分子篩是從1985年Bibby和Dale在乙二醇(EG)和丙醇體系中合成全硅方鈉石開始的。之后，Sugimoto等在水和有機(jī)物如甲醇、丙醇和乙醇胺的混合物中合成了ISI系列高硅沸石。 3.4 介孔材料的水熱、溶劑熱合成一、幾種典型沸石分子篩的合成介孔晶體材料，具有分子尺寸、周期性排布的孔道結(jié)構(gòu)。應(yīng)用：催化、吸附及離子交換等，向量子電子學(xué)、非線性光學(xué)、化學(xué)選擇傳感、信息

17、儲(chǔ)存與處理、能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)換、環(huán)境保護(hù)及生命科學(xué)等領(lǐng)域擴(kuò)展。1. A型沸石(LTA)Na12(AlO2)12(SiO2)1227H2O的合成孔徑為0.30.5nm，晶穴內(nèi)存在強(qiáng)大的電場(chǎng)和極性作用，對(duì)水有很大的親和力，由其制備的分子篩膜可以滲透蒸發(fā)脫出有機(jī)物中的水分傳統(tǒng)的制備方法13.5g鋁酸鈉固體25gNaOH300mL水電磁攪拌下溶解必要時(shí)可加熱14.2gNa2SiO39H2O200mL水劇烈攪拌鋁酸鈉溶液熱硅酸鈉溶液加熱至約90C攪拌至反應(yīng)完全經(jīng)過(guò)濾、水洗、干燥加入白色A型沸石原粉，晶粒尺寸1-2m白色A型沸石原粉 水熱晶化Na2OAl2O3SiO2水按物質(zhì)的量比Na2O:Al2O3:SiO

18、2:水=3.5:1:2:130反應(yīng)混合物100C下水熱晶化5h過(guò)濾洗滌于100C下真空干燥10h水熱晶化2. Y型沸石(FAU)Na56(AlO2)56(SiO2)136250H2O的合成13.5g鋁酸鈉固體10gNaOH70mL水電磁攪拌下溶解必要時(shí)可加熱鋁酸鈉溶液加入劇烈攪拌盛有100g硅溶膠(含30%SiO2)的聚丙烯塑料瓶中反應(yīng)混合物有如下摩爾比：Al2O3/SiO2=1:10，H2O/SiO2=16，Na+/SiO2=0.8室溫下陳化1-2天后加熱到95C晶化2-3天經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥Y型沸石原粉95C下20小時(shí)3. ZSM-5(MFI)的合成兩種相互交聯(lián)的孔道體系：b軸方向直線形孔

19、道，孔徑尺寸0.53nm 0.56nm；a軸方向正弦形孔道，孔徑尺寸0.51nm 0.55nm。其孔徑與許多重要的工業(yè)原料的分子相近，在工業(yè)上有廣泛應(yīng)用 傳統(tǒng)合成0.9g鋁酸鈉 + 5.9gNaOH + 50g水鋁酸鈉溶液8.0g四丙基溴化銨(TPABr)6.2g96%硫酸100g水模板劑溶液有60g硅溶膠(含30%SiO2)聚丙烯塑料瓶蓋緊劇烈搖動(dòng)反應(yīng)物摩爾比：Al2O3/SiO2=1:85，H2O/SiO2=45，Na+/SiO2=0.5，TPA+/SiO2=0.195C晶化10-14天經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥ZSM-5型沸石原粉水熱合成ZSM-5型沸石原粉140-180C下24小時(shí)在200C以

20、下的水熱環(huán)境中，常產(chǎn)生高達(dá)1.5 106Pa的自生壓力導(dǎo)致沸石晶化，若存在有機(jī)胺，自生壓力更大。為避免產(chǎn)生過(guò)高壓力，填充度一般控制在75%以內(nèi)。且反應(yīng)后需等高壓釜完全冷卻后才可打開，以防壓力突然釋放，熱液外濺造成危險(xiǎn)。沸石分子篩的合成并不復(fù)雜和危險(xiǎn)，但實(shí)驗(yàn)時(shí)需注意聚四氟乙烯內(nèi)襯和密封墊圈在高溫下會(huì)變軟，高于200C則不能使用反應(yīng)釜和其內(nèi)襯經(jīng)常重復(fù)使用，每次實(shí)驗(yàn)后必須清洗干凈，否則會(huì)給下一次的實(shí)驗(yàn)提供晶種。通過(guò)水熱技術(shù)合成的沸石產(chǎn)物多數(shù)為微米級(jí)的晶體，很容易與母液分離，但非常細(xì)小的產(chǎn)物需用離心分離。盡管多數(shù)沸石對(duì)水穩(wěn)定，但多次洗滌會(huì)改變它們的組成。同時(shí)水解的H+會(huì)替換陽(yáng)離子，導(dǎo)致沸石中模板劑和離

21、子濃度降低。因此，須在合成中考慮洗滌條件。 整個(gè)晶化過(guò)程涉及太多反應(yīng)和平衡，且成核和晶體生長(zhǎng)多在非均相混合物中進(jìn)行，整個(gè)過(guò)程又隨時(shí)間變化，故完全理解沸石生成機(jī)理和詳細(xì)過(guò)程是困難的。 二、水熱合成沸石分子篩的基本過(guò)程水熱是合成沸石和分子篩的最好途徑。水熱提高了水的有效溶劑化能力，使反應(yīng)物或最初生成的非均勻的凝膠混合均勻和溶解，也提高成核和晶化速度。水熱合成沸石基本過(guò)程硅鋁酸鹽(或其它組成)水合凝膠的產(chǎn)生水合凝膠溶解生成過(guò)飽和溶液產(chǎn)物的晶化晶化過(guò)程基本步驟新核形成核的生長(zhǎng)沸石晶體的生長(zhǎng)及引起的二次成核指在從一介穩(wěn)相通過(guò)沉淀溶解和晶化過(guò)程中生成一個(gè)新相所需要的化合物(或離子)。三、沸石分子篩水熱合成

22、中的添加劑1.礦化劑常用的礦化劑主要有OH-和F-。它們的主要作用是增加硅酸鹽、鋁酸鹽等的溶解度。 (1)孔道填充作用；(2)使無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)單元有序化，即結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用或模板作用；(3)起平衡骨架電荷作用，影響產(chǎn)物的骨架電荷密度(硅鋁比)；(4)改變凝膠化學(xué)性質(zhì)，在溶液中形成典型的前驅(qū)體單元；(5)使生成的骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。 2.陽(yáng)離子用金屬離子或有機(jī)陽(yáng)離子等平衡產(chǎn)物的電荷有機(jī)陽(yáng)離子的形狀和大小是可以選擇的。通過(guò)控制有機(jī)陽(yáng)離子的空間效應(yīng)和電子性質(zhì)，可以為沸石合成提供一個(gè)新的自由度，這導(dǎo)致了合成高硅沸石比合成低硅沸石有更廣泛的自由空間。然而，事實(shí)上有機(jī)陽(yáng)離子不只是簡(jiǎn)單地起著平衡電荷的作用，在沸石生成過(guò)程中

23、還起著決定最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的重要作用。有機(jī)添加劑的作用在ZSM-5的合成過(guò)程中，模板劑四丙基銨被發(fā)現(xiàn)位于ZSM-5的兩個(gè)走向不同孔道的交叉處，四個(gè)丙基鏈伸向四個(gè)不同的孔道。研究表明這些沸石的生成是通過(guò)硅酸鹽物種圍繞有機(jī)陽(yáng)離子聚合并生成三維結(jié)構(gòu)的。3. 有機(jī)模板劑或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑有機(jī)陽(yáng)離子的大小和形狀與產(chǎn)物的孔道或籠的大小和形狀存在一定的關(guān)系，因此，有機(jī)陽(yáng)離子起著一定的模板作用如在方鈉石Na8Al6Si6O24(OH)2(H2O)2的合成中添加四甲基銨(TMA)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)TMA位于方鈉石籠中。因?yàn)榉解c石籠是個(gè)6元環(huán)，窗口很小，TMA不能自由出入方鈉石籠，因此TMA只能是在方鈉石籠形成過(guò)程中被包在里面的。

24、TMA的大小正好適合于方鈉石籠，因而普遍認(rèn)為TMA在方鈉石籠形成過(guò)程中起著模板劑作用。模板劑的用量存在一個(gè)適當(dāng)?shù)姆秶?，并不是越多越好使用有機(jī)添加劑體系，能觀察到孔道填充作用?？椎捞畛湮锟商岣哂袡C(jī)-無(wú)機(jī)骨架的熱力學(xué)穩(wěn)定性。有機(jī)客體作為孔道填充物取代水位于孔道中，降低水與生長(zhǎng)中的分子篩之間的相互作用。在這種情況下，只要求有機(jī)物的化學(xué)性質(zhì)有足夠的能力與無(wú)機(jī)骨架發(fā)生作用，而分子形狀不很重要。如ZSM-5的合成過(guò)程中所用的有機(jī)物主要起著孔道填充物的作用。 4.孔道填充劑在磷酸鋁分子篩合成的低pH值條件下，四面體AlO4物種穩(wěn)定性比八面體物種差，若在合成時(shí)加入一定量的有機(jī)胺，則對(duì)AlO4物種起到穩(wěn)定作用。

25、這可能是有機(jī)胺的存在形成了疏水的殼層，阻止了溶劑水的親核進(jìn)攻。如VPI-5(VFI)合成中，有機(jī)胺(Pr2NH等)沒(méi)有進(jìn)入固體產(chǎn)物中，其主要作用可能是控制反應(yīng)混合物的pH值在一定的范圍之內(nèi)。 5.緩沖劑和修飾劑加入極少量的六甲基季銨(Me3N(CH2)6NMe3) (每千克反應(yīng)物0.6g)到合成ZSM-5的體系中，產(chǎn)物將是絲光沸石Na2Ca(AlSi5O12)412H2O和石英，而無(wú)ZSM-5生成。而在相似的情況下十烴季銨(Me3N(CH2)10NMe3)是生成ZSM-5的模板劑。計(jì)算機(jī)分子模型模擬結(jié)果表明，六甲基季銨的作用是因?yàn)?(CH2)6-鏈太短，不能允許兩端的三甲基銨基團(tuán)同時(shí)處于孔道的

26、交叉處，而它們?cè)赯SM-5快生長(zhǎng)面的鍵合作用更有效地阻止了ZSM-5的生成。 6.抑制劑阻止特定骨架結(jié)構(gòu)形成的某些有機(jī)分子如如各種雜原子分子篩的合成7.有機(jī)胺的輔助作用作為堿提高體系的pH到10-12，此范圍有利于沸石的迅速成核和生長(zhǎng)模板作用與強(qiáng)模板劑一起使用如與四丙基銨(TPA)一起合成ZSM-5避免引進(jìn)無(wú)機(jī)陽(yáng)離子配位作用增大某些金屬離子的溶解度，使其易于進(jìn)入骨架有機(jī)胺晶種對(duì)某些分子篩的生成有決定性作用，尤其是在輕微過(guò)飽和度下，直接成核不能發(fā)生，晶種提供全部生長(zhǎng)面，也可能誘導(dǎo)成核。晶種的加入還會(huì)縮短晶化時(shí)間和抑制雜晶的生長(zhǎng)。 8. 晶種各因素之間彼此常相互關(guān)聯(lián)，因此單獨(dú)地研究一個(gè)因素對(duì)合成的

27、影響通常是相當(dāng)困難的。四、沸石合成的可能規(guī)律影響沸石水熱合成的因素溫度時(shí)間反應(yīng)物源和類型pH值使用的無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子陳化條件反應(yīng)釜不能簡(jiǎn)單地使用起始原料的比例來(lái)控制產(chǎn)物的組成。因?yàn)榉惺铣审w系含有液相和凝膠組分，任何一個(gè)反應(yīng)物量的變化都可以影響溶液和固相的化學(xué)的組成，固體產(chǎn)物的組成不能反映出整個(gè)混合物的組成。 1. 反應(yīng)物起始原料硅源鋁源金屬離子堿水添加劑硅酸鈉固體、溶液無(wú)定形氧化硅鋁酸鈉氫氧化鋁硫酸鋁硝酸鋁異丙醇鋁堿金屬、堿土金屬以氫氧化物粘土可作為硅源或鋁源直接使用或處理后使用不同的硅源或鋁源具有不同的溶解度，會(huì)影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，影響晶體尺寸大小，甚至得到不同的晶相。有時(shí)使用特定的硅源或鋁源

28、能容易避免出現(xiàn)雜晶。因?yàn)楣杷猁}或硅鋁酸鹽在溶液中達(dá)到平衡需要很長(zhǎng)時(shí)間，早在達(dá)到平衡之前成核和生長(zhǎng)過(guò)程就開始了。影響硅酸鹽或硅鋁酸鹽溶解度的主要因素pH離子強(qiáng)度水量溫度溶解度大的硅源或鋁源(導(dǎo)致大的過(guò)飽和度)有利于生成較小的晶體，而低溶解度的硅源或鋁源有利于生成大晶體不是所有沸石的低硅和高硅形式都能被合成出來(lái)。到目前為止，只有方鈉石的硅鋁比范圍可以從1到無(wú)窮大。但方鈉石算不上真正的沸石，應(yīng)是類長(zhǎng)石。能夠在較寬的Si/A1比范圍內(nèi)合成的沸石有鎂堿沸石(FER)(Si/A1從5至無(wú)窮大)和沸石(Si/A1從3至無(wú)窮大，低硅組成的骨架只存在于天然礦物，實(shí)驗(yàn)室合成的沸石硅鋁比一般高于10，合成后鋁化能夠

29、降低硅鋁比至4左右)。2.硅鋁比對(duì)終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成起著決定性作用產(chǎn)物的硅鋁比不同于反應(yīng)混合物的硅鋁比晶體的成核和生長(zhǎng)常常需要不同硅鋁比的無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)單元，因此即使在同一晶體中不同的區(qū)域可能有不同的硅鋁比。高水含量的沸石一般要求低溫合成，而低水含量的沸石一般要求高溫合成。水的自生壓力隨溫度升高而升高。高溫高壓傾向于生成較低孔隙度和較低水含量的沸石甚至致密相。例如，A型沸石和X型沸石有很高的孔隙度(可達(dá)50)，通常是在較低的溫度(100左右)下合成，而高溫(例如351)常常生成致密相。 陳化能提高成核速度。陳化可應(yīng)用于低硅沸石(如A與X)、高硅分子篩(如TS-1)。通常升溫引起的晶體生長(zhǎng)速度變化要比

30、成核速度變化大得多。因此，高溫下易得到大晶體。此外，溫度也會(huì)影響晶體的形貌，因?yàn)椴煌纳L(zhǎng)面有不同的活化能，溫度對(duì)其影響不一樣。 3.陳化與晶化溫度及升溫速度沸石合成時(shí)，最終生成什么相，不能僅從熱力學(xué)數(shù)據(jù)考慮，動(dòng)力學(xué)可能起著更大的作用。一般認(rèn)為，沸石合成遵循遞次反應(yīng)的Ostwald法則。即：初始介穩(wěn)的相遞次轉(zhuǎn)化到一個(gè)熱力學(xué)更穩(wěn)定的相，最后直至生成最穩(wěn)定的相。例如，增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可使A型沸石轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的方鈉石。 4.陳化與晶化時(shí)間分子篩材料通常是介穩(wěn)相，可以轉(zhuǎn)化成其它的晶相，因此陳化與晶化時(shí)間在沸石合成中是一個(gè)很重要的影響因素分子篩的轉(zhuǎn)化一般是由較疏松的結(jié)構(gòu)向較致密的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。合成富鋁沸石時(shí)需要

31、高堿度。硅酸聚合時(shí)釋放出一些OH-，導(dǎo)致晶體從內(nèi)向外硅鋁比降低。高堿度造成硅酸根的低過(guò)飽和度，易生成穩(wěn)定的較致密的物相。強(qiáng)堿下硅酸鹽難于完全聚合，產(chǎn)物晶體含有SiO-M+缺陷。反應(yīng)物組成中OH-/Si比例只代表反應(yīng)物的比例，并不代表溶液中的OH-濃度，因沒(méi)考慮有機(jī)胺產(chǎn)生的OH-。 5.酸堿度pH影響成核和晶化過(guò)程及終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、尺寸及形貌pH升高會(huì)縮短成核時(shí)間，加快晶化速度，但同時(shí)會(huì)降低產(chǎn)率。堿度強(qiáng)烈地影響硅鋁酸鹽的溶解度，并改變各種無(wú)機(jī)物種(如硅鋁酸根陰離子)在溶液中的聚合態(tài)分布：硅酸根的聚合能力隨著堿度升高而減弱，而鋁酸根的聚合能力則基本上不隨pH改變陽(yáng)離子決定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成。堿金屬陽(yáng)離

32、子常導(dǎo)致富鋁沸石生成。沸石合成中堿金屬的作用：作為堿源，常是堿金屬氫氧化物；有限的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。 如在Na為陽(yáng)離子的合成體系中，高Si/Al比的Y型沸石不如低Si/Al比的X型沸石容易合成，原因是Y型沸石不需要太多的鈉離子來(lái)平衡骨架電荷、而沸石的內(nèi)部空間(孔和籠)又需要無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子(模板劑)來(lái)填充。同樣的原因高硅沸石和全硅分子篩只能在有機(jī)陽(yáng)離子的存在下才能被合成出來(lái)，這是由于有機(jī)陽(yáng)離子有較大的尺寸和較低的電荷密度，單位體積內(nèi)電荷數(shù)較少，因此需要較低的骨架電荷來(lái)平衡。但是堿金屬陽(yáng)離子能夠提高它們的晶化速度。 6.無(wú)機(jī)陽(yáng)離子陽(yáng)離子的空間效應(yīng)和電荷效應(yīng)都很重要與其它影響因素相比，通常水量的變化對(duì)

33、合成影響不大，稀釋降低晶化速度，生長(zhǎng)快于成核，有利于大晶體生成。但H2O/Si變化過(guò)大時(shí)(幾十倍甚至幾百倍)會(huì)影響各種物種在溶液中的聚合態(tài)和濃度，從而影響反應(yīng)速度和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，甚至影響晶化機(jī)理。 7.水量與稀釋8.陰離子與鹽陰離子對(duì)硅鋁沸石的合成影響不大，它們的影響常被忽略但少量的某些鹵素和氮族元素的含氧酸陰離子能促進(jìn)沸石的成核和加速晶化，如高氯酸鹽、氯酸鹽、磷酸鹽、砷酸鹽等能大大縮短ZSM5和TS1等MFI材料的晶化時(shí)間。鹵素離子(C1-、Br-、I-)能加速X型沸石和方鈉石的晶化。對(duì)鋁有配位能力的陰離子能提高凝膠活性物種的硅鋁比，從而提高低硅沸石產(chǎn)物的硅鋁比。電解質(zhì)影響離子活度，加入鹽會(huì)降低

34、溶液的過(guò)飽和度，容易得到大晶體。鹽有時(shí)也可以作為模板劑，尤其是方鈉石(SOD)和鈣霞石(CAN)的生成，陽(yáng)離子和陰離子同時(shí)進(jìn)入SOD或CAN籠中。A型沸石合成體系中，來(lái)自鋁源等的過(guò)量的鹽容易導(dǎo)致方鈉石的生成。 攪拌能有效的改變擴(kuò)散過(guò)程和晶化動(dòng)力學(xué)。攪拌體系合成的沸石晶體通常較小(如沸石和TS1)。攪拌有時(shí)可有選擇性地晶化，例如在攪拌下得到A型沸石而不攪拌則得到X型沸石。 9.攪拌與靜止在水熱合成沸石過(guò)程中，水作為溶劑的同時(shí)也常常作為孔道填充物來(lái)穩(wěn)定多孔結(jié)構(gòu)，水分子也參與了T-O-T鍵的水解和生成，并且水使整個(gè)反應(yīng)混合物的粘度降低從而增大了反應(yīng)物的活性。因此從某種意義上說(shuō)，水不僅是溶劑而且也是反

35、應(yīng)物和催化劑。非水溶劑合成體系是用有機(jī)溶劑代替水(但允許少量的水作為反應(yīng)物存在)，整個(gè)體系具有非水溶液的性質(zhì)。五、沸石分子篩的非水體系合成溶劑的選擇是能否成功合成分子篩的關(guān)鍵因素之一。在選擇溶劑時(shí)應(yīng)充分考慮溶劑和反應(yīng)物之間的相互作用，因?yàn)槠湎嗷プ饔玫拇笮∈菦Q定分子篩晶化的關(guān)鍵；同時(shí)，溶劑與模板劑之間的相互作用不應(yīng)太強(qiáng)，否則將妨礙模板劑與無(wú)機(jī)物種的相互作用。一般來(lái)說(shuō)，中等氫鍵的有機(jī)溶劑對(duì)分子篩合成較合適。 水熱合成體系中觀察到的模板作用原理和生成機(jī)理也適于非水溶劑體系溶劑熱合成為多孔材料合成提供了另個(gè)自由度：改變?nèi)軇?。通過(guò)選擇不同的溶劑，人們可以更有效地控制合成。但溶劑熱合成研究畢竟時(shí)間較短，因

36、此不論新材料合成還是生成機(jī)理的研究，都還有待于進(jìn)一步開發(fā)和探索。 溶劑熱技術(shù)正好彌補(bǔ)了水熱合成的缺點(diǎn)。從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)，兩者原理十分相似，有機(jī)溶劑也起著傳遞壓力、媒介和礦化劑的作用。 3.5 納米材料的水熱、溶劑熱合成始于1982年，方法簡(jiǎn)單，易操作，對(duì)環(huán)境友好。出現(xiàn)伊始就掀起了水熱合成納米材料的熱潮。已成為合成納米材料的最重要的方法之一水熱法制備納米粒子的優(yōu)點(diǎn)純度高粒徑小粒度分布窄團(tuán)聚程度輕晶粒發(fā)育良好雜質(zhì)少結(jié)構(gòu)缺陷少缺陷不能合成一些遇水分解或在水中不存在的物種一、納米棒或線的水熱、溶劑熱合成圖3-6 稀土氫氧化物納米線的(HR)TEM照片：(ac) La(OH)3圖3-6 稀土氫氧化物納米線的

37、(HR)TEM照片： (df) Pr(OH)3圖3-6 稀土氫氧化物納米線的(HR)TEM照片：g) Eu(OH)3，h) Ho(OH)3 Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41(24), 4790-4793. 圖3-7 不同堿度下所得稀土氫氧化物納米晶的TEM照片：(a) Sc(OH)3納米片(pH = 6-7)，(b) Sc(OH)3納米線(pH = 9-10)，(c) Sc(OH)3納米棒(KOH, 5mol/L)；(d) Gd(OH)3納米線(pH = 7)， (e) Gd(OH)3納米棒(KOH, 5mol/L) Chem. Eur. J. 2005, 11,

38、2183-2195. 為了探究乙二胺在低維納米材料合成中的作用，J. Yang等采用正丁胺為溶劑，從一個(gè)側(cè)面證明了形成穩(wěn)定的螯合配離子并不是獲得低維納米材料的唯一原因。 在溶劑熱合成制備低維納米材料時(shí)，常用的有機(jī)溶劑是乙二胺。因?yàn)橐叶肥且粋€(gè)二齒配體，它能與金屬離子形成穩(wěn)定的螯合配離子，在納米材料的合成中除起溶劑作用外，還起著控制產(chǎn)物形貌的模板劑作用，而螯合配離子的形成被認(rèn)為是獲得低維納米材料的重要原因。但上述觀點(diǎn)并沒(méi)有得到實(shí)驗(yàn)的證實(shí)。一般地，在乙二胺體系中，乙二胺有兩種方式與金屬離子形成配合物，如圖3-8a和8b所示。而正丁胺分子只含有一個(gè)-NH2，不能與金屬形成螯合物，只能與金屬離子按3-

39、8c方式配位。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在正丁胺體系中CdS、CdSe、ZnSe、PbSe等納米棒都能被成功獲得(見圖3-9)。實(shí)驗(yàn)還顯示反應(yīng)的溫度在低維材料形成中，也起著相當(dāng)重要的作用。 圖3-8 可能的配位模式：a) 乙二胺的單齒模式；b) 乙二胺的雙齒模式；c) 正丁胺的單齒模式圖3-9 產(chǎn)物的TEM照片：(a)、(b)CdSe，(c)、(d)ZnSe圖3-9 產(chǎn)物的TEM照片： (e)、(f)PbSe，(g)CdS納米棒 Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41(24) 4697-4700. 在表面活性劑的輔助下還可以獲得一些特殊的形貌。如F. Gao等采用十二硫醇輔助的溶劑熱

40、技術(shù)，以CdCl2和硫脲為原料，乙二胺為溶劑于160C下反應(yīng)40h，成功地制備了多臂CdS納米棒。 圖3-10 所得產(chǎn)物的TEM照片：(a)三臂，(b)包括二臂、三臂、四臂等多臂和(c)SEM照片 Adv. Mater., 2002, 14(21), 1537-1540. C. H. Yan等用水熱微乳液技術(shù)合成了SnO2納米棒。其工藝過(guò)程為：稱取1.44gSDS溶于10.2mL正己烷和3.0mL正己醇的混合溶劑中，接著加入2.0mL Sn(OH)62-溶液(SnCl4(0.5M)/NaOH(5.0M) = 1:3(體積比)并超聲數(shù)分鐘形成微乳液，將此微乳液轉(zhuǎn)入高壓釜200C下反應(yīng)18h，成功

41、獲得了單晶SnO2納米棒。研究顯示，起始NaOH和SnCl4的摩爾比對(duì)最終產(chǎn)物的形貌有較大影響 圖3-11 SnO2納米棒：(a)SEM照片，(b)TEM照片，(c)和(d) HRTEM照片，(e) NaOH/SnCl4(摩爾比)= 30時(shí)所得產(chǎn)物的TEM照片，(f) NaOH/SnCl4(摩爾比)= 20時(shí)所得產(chǎn)物的TEM照片 Adv. Mater., 2003, 15(12), 1022-1025. S. H. Yu等以水和二乙基三胺(DETA)的混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，Zn(NO3)26H2O和NH2CSNH2分別為鋅源和硫源，于180C下反應(yīng)12h成功地制備了ZnS納米帶。研究顯示，改變水

42、和二乙基三胺的體積比，可以控制終產(chǎn)物的形貌：水/二乙基三胺為1:2.5時(shí)，產(chǎn)物為納米帶；體積比為1或4時(shí)，產(chǎn)物分別為納米片組成的球形花或納米球；當(dāng)溶劑中二乙基三胺進(jìn)一步增加時(shí)，將獲得包覆ZnS/DETA復(fù)合材料的ZnS納米帶。 圖3-12 所得ZnS產(chǎn)物的SEM照片：(a, b)ZnS納米帶，V水/V二乙基三胺=1:2.5；(c)ZnS納米片，V水/V二乙基三胺=1:1；(c)ZnS納米球，V水/V二乙基三胺 = 4 Small, 2005, 1(3), 320-325. A. W. Xu等以Dy2O3粉末為原料，在160C的高壓釜中反應(yīng)48h，成功地制得了Dy(OH)3納米管，并在450C下

43、灼燒6h，使Dy(OH)3納米管成功地轉(zhuǎn)變成Dy2O3納米管。利用同樣的方法，該課題組還成功地獲得其他稀土氫氧化物和相應(yīng)的氧化物納米管，包括Tb(OH)3、Y(OH)3和Tb4O7、Y2O3納米管。 二、納米管的水熱、溶劑熱合成圖3-13 所得稀土氫氧化物和相應(yīng)的氧化物納米管的SEM和(HR)TEM照片：(a, c) Dy(OH)3納米管，(b, d) Dy2O3納米管，(e-h) Tb(OH)3納米管，(i) Tb4O7納米管J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1494-1495. 圖3-13 所得稀土氫氧化物和相應(yīng)的氧化物納米管的SEM和(HR)TEM照片： (j-l

44、) Y(OH)3納米管，(m) Y2O3納米管 Adv. Funct. Mater., 2003, 13(12), 955-960. M. S. Mo等通過(guò)Na2TeO3的原位歧化作用，在25%的氨水體系中水熱180C下反應(yīng)36h，可控地合成了單質(zhì)碲納米管和納米帶。并根據(jù)TEM觀察結(jié)果得出納米管是由納米帶卷曲而成的結(jié)論。 圖3-14 Te納米管(帶)的TEM照片：(a, e)Te納米帶，(b-d)發(fā)生卷曲的Te納米帶Adv. Mater., 2002, 14(22), 1658-1662. 圖3-14 Te納米管(帶)的TEM照片： (f-g) Te納米管，(h) Te納米帶卷曲形成Te納米管

45、的過(guò)程 Adv. Mater., 2002, 14(22), 1658-1662. Y. Xie等采用表面活性劑輔助的乙醇熱路線成功地制備了PbX(OH) (X=Cl, Br, I)微管。工藝過(guò)程如下：將PbAc22H2O、NaX(X=Cl, Br, I)、Triton X-100按摩爾比1:2:1依次加入含有乙醇的反應(yīng)釜中，然后在180C下分別反應(yīng)72、48、12小時(shí)，即可獲得產(chǎn)物。 圖3-15 產(chǎn)物的SEM照片：(a, d) PbCl(OH), (b, e) PbBr(OH), (c, f) PbI(OH) Chem. Lett., 2004, 33(2), 194-195. 利用水熱、溶

46、劑熱技術(shù)也能合成一些其他形貌的低維納米材料。Y. Cheng等以PEG-400為表面活性劑，MoO3、NaOH、醋酸鉛為原料，在160C下反應(yīng)20h，制備了樹枝狀分形的PbMoO4納米晶 圖3-16 樹枝狀分形的PbMoO4的SEM(A, B)和TEM(C)照片 J. Phys. Chem. B 2005, 109, 794-798. Adv. Mater., 2004, 16(18), 1636-1640. S. H. Yu等進(jìn)一步發(fā)展了水熱合成技術(shù)，設(shè)計(jì)了一個(gè)新穎的水熱-碳化反應(yīng)成功合成了Ag/C納米同心電纜。其工藝如下：在攪拌條件下，先將5g定粉溶解在40mL80C二次蒸餾水中，再另取5

47、mmolAgNO3溶解在10mL二次蒸餾水中，將上述兩溶液混合在高壓釜中，在160C下反應(yīng)12h。 圖3-17所得同心納米電纜的SEM和TEM照片 三、微晶或單晶材料的水熱、溶劑熱合成 將一定量的SiO2和1.0-1.2mol/L NaOH(礦化試劑)溶液裝入高壓釜中(80-85%)，控制反應(yīng)釜下半部(溶解區(qū))溫度在360-380C之間，上半部(結(jié)晶區(qū))在330-350C之間，釜內(nèi)壓力約1500kg/cm2。此時(shí)，在反應(yīng)釜的下半部是SiO2的飽和溶液，上升到上半部時(shí)，因溫度降低而使SiO2呈過(guò)飽和狀態(tài)，而導(dǎo)致-SiO2單晶的生成。硬硅酸鈣石(Ca6Si6O17(OH)2)的合成將等摩爾的CaO

48、和SiO2，置于150-300C下反應(yīng)一段時(shí)間可獲得石英晶體的制備水熱法是目前制備適用于光學(xué)儀器和壓電晶體元件的大塊優(yōu)質(zhì)水晶的唯一方法。用水熱法還可制備出其他高質(zhì)量的單晶材料，如剛玉(-Al2O3)、Cr3+摻雜的-Al2O3及在酸性溶液中生長(zhǎng)的Au、Ag、As、Te、CuO等單晶。 Y. H. Ni課題組根據(jù)Pb2+可與S2O32-形成配離子的特性，設(shè)計(jì)了一個(gè)簡(jiǎn)單水熱體系，以Pb(CH3COO)2、Na2S2O3為起始反應(yīng)物，當(dāng)Pb2+與S2O32-的摩爾比為1:4時(shí)，在100C下反應(yīng)5h，成功地制備了具有魔方結(jié)構(gòu)的PbS微晶。研究顯示，在其他條件恒定時(shí)，改變Pb2+與S2O32-的摩爾比對(duì)

49、產(chǎn)物的形狀有較大的影響。當(dāng)Pb2+/S2O32- = 1:1時(shí)產(chǎn)物的形貌為三棱柱；1:2時(shí)則為立方體；1:3時(shí)魔方結(jié)構(gòu)開始形成；1:4時(shí)形成完美的魔方結(jié)構(gòu)狀晶體 圖3-18 不同摩爾比率下產(chǎn)物的SEM照片：Pb2+/S2O32-摩爾比(A) 1:1, (B) 1:2, (C) 1:3 and (D) 1:4. 反應(yīng)溫度是影響產(chǎn)物形貌的另一個(gè)重要因素。圖3-19 相同摩爾比(Pb2+/S2O32- = 1:4)和反應(yīng)時(shí)間(5h)，不同溫度下所得產(chǎn)物的SEM照片： (A) 80C, (B) 120C，150C 研究不同水熱反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的形貌，可以了解終產(chǎn)物的形貌演化過(guò)程。圖3-20 相同摩爾比(Pb2+/S2O32- = 1:4)和反應(yīng)溫度(100C)，不同反應(yīng)時(shí)間下所得產(chǎn)物的SEM照片：A) 1h, B) 3h, C) 5h, D) 10h 不同的起始濃度、鉛離子源對(duì)產(chǎn)物的形貌都有影響。當(dāng)起始濃度是原來(lái)的2倍時(shí)，產(chǎn)物為花形晶體，而起始濃度是原來(lái)的1/2時(shí)，產(chǎn)物為立方塊狀晶體(見圖3-21)；圖3-21 不同起始濃度下所得產(chǎn)物的SEM照片：A) PbAc2=