教學(xué)配套課件：熱力學(xué)

1、熱 力 學(xué)Thermodynamics BS Nanjing University MS Nanjing University PhD University of Bristol, UK Post-doc University of California, Riverside 2008.12 Join NUIST 2010.07 Professor 2011.01 Vice Dean of School of Mathematics and PhysicsOffice: 尚賢樓301-2Email: Tel:sum 考核方法：閉卷考試最終成績(jī)計(jì)算：+ 期末成績(jī)（80

2、%）課程成績(jī) = 平時(shí)成績(jī)（含作業(yè)、出席率）（20%） 作業(yè) 課堂規(guī)則如何學(xué)習(xí)這門課程？1.專心聽(tīng)講，隨時(shí)提問(wèn)2.熟讀課文相關(guān)章節(jié)3.認(rèn)真完成作業(yè)熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理的特點(diǎn)一.熱運(yùn)動(dòng) 熱運(yùn)動(dòng)的概念： A.宏觀物體都是由大量微觀粒子構(gòu)成的（原子論）。 B.微觀粒子在不停的做無(wú)規(guī)則的運(yùn)動(dòng)（布朗運(yùn)動(dòng)） C.熱運(yùn)動(dòng)有其固有的規(guī)律熱運(yùn)動(dòng)對(duì)宏觀物質(zhì)性質(zhì)的影響： A.熱學(xué)性質(zhì)（第一章和第二章） B.力學(xué)性質(zhì)（？） C.電磁性質(zhì)（第二章） D.化學(xué)反應(yīng)的方向和限度（第四章）二.熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理的任務(wù) 研究熱運(yùn)動(dòng)的規(guī)律； 研究與熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)的物理性質(zhì) 研究與熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)的宏觀物質(zhì)系統(tǒng)的演化三.熱力學(xué)的特點(diǎn)熱學(xué)現(xiàn)象 觀察

3、，實(shí)驗(yàn) 基本規(guī)律 分析，總結(jié) 熱力學(xué)第零定律（熱平衡定律） 熱力學(xué)第二定律 熱力學(xué)第三定律 （低溫性質(zhì)） 熱力學(xué)第一定律 數(shù)學(xué)演繹 各種宏觀性質(zhì)的關(guān)系 宏觀過(guò)程進(jìn)行的方向和限度 優(yōu)點(diǎn)：普遍性！ 缺點(diǎn)：具體物理性質(zhì)？漲落？ 是熱運(yùn)動(dòng)的宏觀理論四.統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的特點(diǎn) 出發(fā)點(diǎn)：宏觀物體是由大量微觀粒子構(gòu)成的 概率和統(tǒng)計(jì)方法 力學(xué)原理（經(jīng)典力學(xué)和量子力學(xué)） 優(yōu)點(diǎn)：深入到熱運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)； 把熱力學(xué)中的宏觀規(guī)律歸結(jié)為力學(xué)規(guī)律和統(tǒng)計(jì)原理； 可以解釋具體物質(zhì)的性質(zhì)，闡明它們的微觀機(jī)理； 可以解釋漲落 缺點(diǎn)：計(jì)算較難，近似結(jié)果 宏觀性質(zhì)是大量微觀粒子的集體體現(xiàn) 統(tǒng)計(jì)力學(xué)（即統(tǒng)計(jì)物理學(xué)） 是熱運(yùn)動(dòng)的微觀理論第一章熱力

4、學(xué)的基本規(guī)律 基本內(nèi)容：熱平衡定律 熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)第二定律 應(yīng)用 溫度 內(nèi)能、熱量 熵1-1 熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)及其描述 一. 熱力學(xué)系統(tǒng)熱力學(xué)系統(tǒng)：即熱力學(xué)的研究對(duì)象 是大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng) 系統(tǒng)： 外界：和系統(tǒng)發(fā)生相互作用的其他物體系統(tǒng)外界 相互作用 （交換能量，交換物質(zhì)） 孤立系統(tǒng)： 閉合系統(tǒng)（閉系）： 開(kāi)放系統(tǒng)：不交換能量，不交換物質(zhì)交換能量，不交換物質(zhì)交換能量，交換物質(zhì) 均勻系： （單相系）系統(tǒng)各部分性質(zhì)完全一樣 復(fù)相系：系統(tǒng)不是均勻的，但是可以分成若干均勻的部分 相：一個(gè)均勻的部分 例子：冰水混合物是二相系二. 熱力學(xué)平衡態(tài) 說(shuō)明： 一個(gè)孤立系統(tǒng)，不論其初態(tài)多么復(fù)雜，

5、經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的時(shí)間之后，都會(huì)演化到這樣的一個(gè)狀態(tài)：系統(tǒng)的各種宏觀性質(zhì)在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不發(fā)生任何變化，這樣的狀態(tài)就稱為熱力學(xué)平衡態(tài)。 B. 弛豫時(shí)間 A. 動(dòng)態(tài)平衡 初態(tài)末態(tài) 弛豫時(shí)間 C. 漲落問(wèn)題熱力學(xué)中一般不考慮漲落！ 宏觀物理是由大量微觀粒子構(gòu)成的，因此宏觀物體性質(zhì)是大量微觀粒子運(yùn)動(dòng)變化的統(tǒng)計(jì)表現(xiàn)，人們?cè)诤暧^時(shí)間間隔看到的是這種平均結(jié)果。 如果在比較短的時(shí)間間隔，會(huì)看到相對(duì)于平均結(jié)果的漲落。 在某種條件下，這種漲落會(huì)放大，在大的時(shí)空范圍內(nèi)表現(xiàn)出來(lái)。三. 狀態(tài)參量和狀態(tài)函數(shù) 由于不考慮漲落，系統(tǒng)處于熱平衡時(shí)宏觀物理量有確定數(shù)值，這些宏觀量應(yīng)該存在一定關(guān)系，即數(shù)學(xué)上存在一定函數(shù)關(guān)系。為了方便，可以選

6、擇其中的幾個(gè)宏觀量作為自變量，它們本身可以獨(dú)立改變，稱之為狀態(tài)參量。 其他的物理量可以表示為狀態(tài)參量的函數(shù)，稱為狀態(tài)函數(shù)。 例子：固體、液體、氣體：體積V（三維物體） 面積A（二維物體） 長(zhǎng)度L（一維物體）電介質(zhì)、磁介質(zhì)系統(tǒng)：電場(chǎng)強(qiáng)度 電極化強(qiáng)度 磁化強(qiáng)度混合氣體、合金： 各種物質(zhì)化學(xué)組成的數(shù)量固體、液體、氣體：壓強(qiáng)P固體、液體： 張力T 幾何參量 力學(xué)參量 化學(xué)參量 電磁參量簡(jiǎn)單系統(tǒng)：只有兩個(gè)狀態(tài)參量的系統(tǒng)，如: p,V四. 熱力學(xué)量的單位壓強(qiáng)單位：Pa （N m2）pn = 101325 Pa能量單位：J （N m）1-2 熱平衡定律和溫度 一. 熱接觸物體B物體A 器壁C1.A和B不直接

7、發(fā)生物質(zhì)交換和力的交換2.A和B通過(guò)器壁C發(fā)生接觸 說(shuō)明：如果A和B狀態(tài)完全可以獨(dú)立改變，彼此不受影響，則稱C為絕熱壁如果A和B狀態(tài)完全不可以獨(dú)立改變，彼此受影響，則稱C為透熱壁兩個(gè)物體通過(guò)透熱壁相互接觸稱為熱接觸二. 熱平衡定律（熱力學(xué)第零定律） 兩個(gè)物體A和B進(jìn)行熱接觸，經(jīng)驗(yàn)表明，它們的狀態(tài)都將發(fā)生變化，但是經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的時(shí)間之后，它們的狀態(tài)不再發(fā)生變化，而是達(dá)到一個(gè)共同點(diǎn)平衡態(tài)，我們稱這兩個(gè)物體達(dá)到了熱平衡。 熱平衡定律：如果兩個(gè)物體A和B各自和第三個(gè)物體達(dá)到了熱平衡，那么讓A和B熱接觸后，A和B不會(huì)發(fā)生任何變化，即A和B仍處于熱平衡狀態(tài)重要性：定義了溫度三. 溫度的定義 喀喇氏（CCar

8、atheeodory）溫度定理（1909年）：處于熱平衡狀態(tài)下的熱力學(xué)系統(tǒng)，存在一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，對(duì)互為熱平衡的系統(tǒng)，該函數(shù)值相等。證明：為明確起見(jiàn)，只考慮簡(jiǎn)單系統(tǒng)（狀態(tài)參量只有壓強(qiáng) p 和體積 V）。A和C達(dá)到平衡B和C達(dá)到平衡BAC利用熱平衡定律：A和B達(dá)到平衡（2）式表明：（1）式兩邊的 可以消去，設(shè)消去 后（1）變?yōu)椋?1)(2) 上式的意義：系統(tǒng)A和B分別存在一個(gè)狀態(tài)函數(shù)（是狀態(tài)參量壓強(qiáng)和體積的函數(shù)），在熱平衡的時(shí)候這個(gè)值相等。我們把 定義為系統(tǒng)的溫度。（1）：溫度的這個(gè)定義是喀喇氏在1909年提出來(lái)的，在此之前，溫度的定義是：物體冷熱程度的數(shù)值表示，這個(gè)定義不嚴(yán)格。 說(shuō)明：（2）：熱平

9、衡定律由于給出了溫度更科學(xué)的定義，故也稱為熱力學(xué)第零定律。（3）： 稱為系統(tǒng)的物態(tài)方程，它給出了系統(tǒng)的溫度和狀態(tài)參量之間的函數(shù)關(guān)系。四. 溫度計(jì) 熱平衡定律也給出了比較不同物體的溫度大小的方法：在比較兩個(gè)物體的溫度時(shí)，并不需要兩個(gè)物體直接進(jìn)行接觸，只需要取一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物體分別與這兩個(gè)物體進(jìn)行接觸，這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物體即溫度計(jì)。溫度的數(shù)值表示方法叫作溫標(biāo)（Thermometer Scale） 。定容氣體溫標(biāo) 規(guī)定：純水三相點(diǎn)（ the Triple point，水、冰、蒸氣三相平衡共存）的溫度為273.16. 單位：K（開(kāi)爾文） 實(shí)驗(yàn)表明：在壓強(qiáng)趨于零時(shí)，各種氣體所確定的 趨于一個(gè)共同點(diǎn)極限溫標(biāo) ，稱為理想

10、氣體溫標(biāo)：?jiǎn)挝唬?C（攝氏度） 攝氏溫標(biāo)（Celsius Scale） ：0 C（零攝氏度）： 1atm下,水的三相點(diǎn)溫度；100 C： 1atm下,水的沸騰點(diǎn)溫度。華氏溫標(biāo)（Fahrenheit Scale） ：?jiǎn)挝唬?F 32 F： 1atm下,水的三相點(diǎn)溫度；212 F： 1atm下,水的沸騰點(diǎn)溫度。1-3 物態(tài)方程一. 物態(tài)方程 平衡態(tài)可以由它的幾何、力學(xué)、化學(xué)、電磁參量的數(shù)值確定。熱力學(xué)系統(tǒng)存在狀態(tài)函數(shù)溫度。物態(tài)方程：給出溫度與狀態(tài)參量之間的函數(shù)關(guān)系的方程。例：簡(jiǎn)單系統(tǒng)的物態(tài)方程： 實(shí)際中，可以根據(jù)方便將其中兩個(gè)量看作獨(dú)立變量，而將第三個(gè)量看成它們的函數(shù)：說(shuō)明：（1）物態(tài)方程不可能由

11、熱力學(xué)理論確定，而是由實(shí)驗(yàn)確定；（2）統(tǒng)計(jì)物理學(xué)原則上可以導(dǎo)出物態(tài)方程。二. 和物態(tài)方程有關(guān)的幾個(gè)物理量 體漲系數(shù)壓強(qiáng)系數(shù)等溫壓縮系數(shù)三者關(guān)系：這是因?yàn)椋褐牢飸B(tài)方程，可以導(dǎo)出體漲系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)（見(jiàn)習(xí)題）；反過(guò)來(lái)，知道體漲系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)，可以導(dǎo)出物態(tài)方程。（見(jiàn)習(xí)題）三. 理想氣體的物態(tài)方程玻-馬定律：阿氏定律：相同溫度和壓強(qiáng)下，相等體積中所含有的各種氣體的物質(zhì)的量相等。（固定質(zhì)量，溫度不變）下面先導(dǎo)出具有固定質(zhì)量的理想氣體，其任意兩個(gè)平衡態(tài) 和 的狀態(tài)參量之間的關(guān)系。理想氣體溫標(biāo)：什么是理想氣體？理想氣體反映的是實(shí)際氣體在很稀薄時(shí)的共同的極限性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得： 1mol理想氣體在冰點(diǎn)（2

12、73.15K）以及1pn下的體積V0為： 1mol理想氣體的物態(tài)方程為： n mol理想氣體的物態(tài)方程為：四. 實(shí)際氣體的物態(tài)方程范氏方程(Van der Waals Equation)： 在稀薄極限，即密度 的極限下，氣體趨于理想氣體方程：此即昂尼斯方程，通常也稱為位力展開(kāi)。壓強(qiáng)和密度的一次冪成正比，比例系數(shù)RT又和溫度T 成正比，在不太稀薄、密度的影響必須考慮到條件下，可以在理想氣體方程右邊加入密度 的高次冪的貢獻(xiàn)，將壓力展開(kāi)成密度 的冪級(jí)數(shù)：五. 簡(jiǎn)單固體和液體的物態(tài)方程 和 數(shù)值都很小，在一定的溫度范圍內(nèi)可以近似看作常數(shù)?？梢缘玫饺缦挛飸B(tài)方程六. 順磁性固體的物態(tài)方程&居里定律將順磁性

13、固體放在外磁場(chǎng)中，順磁性固體會(huì)被磁化。 磁化強(qiáng)度：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)的磁矩，用 表示。用H 表示磁場(chǎng)強(qiáng)度順磁性固體物態(tài)方程一般形式為：實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)某些物質(zhì)的物態(tài)方程為（居里定律）：如果樣品是均勻磁化，則樣品的總磁矩m 是磁化強(qiáng)度和體積V 的乘積：七. 均勻系統(tǒng)的廣延量和強(qiáng)度量廣延量：與系統(tǒng)的質(zhì)量或物質(zhì)的量成正比，如 m, V。強(qiáng)度量：與系統(tǒng)的質(zhì)量或物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，如 p，T。關(guān)系：上式嚴(yán)格成立的條件：系統(tǒng)滿足熱力學(xué)極限 1-4 功 當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生了變化，由一個(gè)狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硗庖粋€(gè)狀態(tài)，我們就說(shuō)系統(tǒng)在經(jīng)歷一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程，簡(jiǎn)稱過(guò)程。一. 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程1、熱力學(xué)過(guò)程做功是過(guò)程中系統(tǒng)和外界交換能量的一種方式。2、準(zhǔn)靜

14、態(tài)過(guò)程 系統(tǒng)由某一平衡態(tài)開(kāi)始變化，狀態(tài)的變化必然使得平衡受到破壞，需要經(jīng)歷一定的時(shí)間才能達(dá)到新的平衡態(tài)，這樣在實(shí)際過(guò)程中系統(tǒng)往往經(jīng)歷了一系列的非平衡態(tài)。 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是這樣的一個(gè)過(guò)程：系統(tǒng)的狀態(tài)變化很緩慢，以至于過(guò)程中每一個(gè)狀態(tài)都可以看成平衡態(tài)。 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想過(guò)程。推進(jìn)活塞壓縮汽缸內(nèi)的氣體時(shí)，氣體的體積、密度、溫度或壓強(qiáng)都將變化。從初始平衡態(tài)開(kāi)始，到建立新平衡態(tài)所需的時(shí)間稱為弛豫時(shí)間，記為 。 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程重要性質(zhì)： 如果沒(méi)有摩擦阻力，外界在準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程對(duì)系統(tǒng)的作用力，可以用描述系統(tǒng)平衡狀態(tài)的狀態(tài)參量或者狀態(tài)函數(shù)表達(dá)出。設(shè) 所需要的時(shí)間為t，則： 當(dāng)t 遠(yuǎn)大于弛豫時(shí)間時(shí)，則為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。 系

15、統(tǒng)的準(zhǔn)靜態(tài)變化過(guò)程可用p-V 圖上的一條曲線表示，稱之為過(guò)程曲線。二. 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程外界對(duì)系統(tǒng)做的功（體積功）先考慮簡(jiǎn)單系統(tǒng)的做功問(wèn)題。這里只考慮體積變化功?；钊推鞅谥g無(wú)摩擦力，因此活塞緩慢移動(dòng)的過(guò)程中，封閉的流體是（無(wú)摩擦的）準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。,外界對(duì)流體做功：AB系統(tǒng)體積變化：外界對(duì)系統(tǒng)做功：如果系統(tǒng)在準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中體積發(fā)生有限的改變，外界對(duì)系統(tǒng)做功：系統(tǒng)對(duì)外界所作的功等于p-V 圖上陰影部分的面積（代數(shù)值）說(shuō)明: 系統(tǒng)所作的功與系統(tǒng)的始末狀態(tài)有關(guān)，而且還與路徑有關(guān)，是一個(gè)過(guò)程量。 氣體膨脹時(shí)，系統(tǒng)對(duì)外界作功；氣體壓縮時(shí)，外界對(duì)系統(tǒng)作功VOpdVV1V2 作功是改變系統(tǒng)能量（內(nèi)能）的一種方法橫截

16、面積為A 長(zhǎng)度為lN匝線圈，忽略線圈電阻 如果改變電流大小，就改變了磁介質(zhì)中的磁場(chǎng)，線圈中將產(chǎn)生反向的電動(dòng)勢(shì)，外界電源必須克服此反向電動(dòng)勢(shì)做功，在dt 時(shí)間內(nèi)，外界做功為：三. 電磁能對(duì)磁介質(zhì)做功 設(shè)磁介質(zhì)中的磁感應(yīng)強(qiáng)度為B,則通過(guò)線圈中每一匝的磁通量為AB，法拉第電磁感應(yīng)定律給出了感生電動(dòng)勢(shì)：安培定律給出了磁介質(zhì)中的磁場(chǎng)強(qiáng)度H 為： 為了簡(jiǎn)單，考慮各項(xiàng)同性磁介質(zhì)(磁化是均勻的)： 當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)只包含介質(zhì)不包括磁場(chǎng)時(shí)，功的表達(dá)式只是右方的第二項(xiàng)：第一項(xiàng)是激發(fā)磁場(chǎng)所作的功；第二項(xiàng)是使得介質(zhì)磁化所作的功。 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中外界做功的通用式：*說(shuō)明：非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中外界做功等容過(guò)程：等壓過(guò)程：四. 準(zhǔn)靜態(tài)

17、過(guò)程做功的通用式作業(yè)P47 習(xí)題1,2,4 1-5 熱力學(xué)第一定律做功是系統(tǒng)在過(guò)程中和外界傳遞能量的一種方式。以做功的方式傳遞能量，系統(tǒng)的外參量必然發(fā)生變化！有沒(méi)有一種方式傳遞能量，但是系統(tǒng)的外參量不發(fā)生變化？一. 絕熱過(guò)程的定義 日常定義：外界B系統(tǒng)A 器壁C如果系統(tǒng)A和外界B狀態(tài)完全可以獨(dú)立改變，彼此不受影響，則稱C為絕熱壁。日常定義：系統(tǒng)和外界無(wú)熱量交換的過(guò)程如果系統(tǒng)A和外界B 溫度不相等，中間又沒(méi)有絕熱壁，則系統(tǒng)和外界有熱量交換。問(wèn)題：使用了熱量的概念。熱量是什么？ 絕熱過(guò)程的科學(xué)定義（1909年，喀喇氏）： 一個(gè)過(guò)程，其中系統(tǒng)狀態(tài)的變換完全是由機(jī)械作用或者電磁作用的結(jié)果，而沒(méi)有受到其

18、他影響，稱為絕熱過(guò)程。水+葉片=系統(tǒng)二. 焦耳的兩個(gè)實(shí)驗(yàn)和內(nèi)能的定義重物系統(tǒng)溫度的升高完全是重物下降的結(jié)果，因此，系統(tǒng)溫度的升高是絕熱過(guò)程。水+電阻器=系統(tǒng)系統(tǒng)溫度的升高完全是電源做功的結(jié)果，因此，系統(tǒng)溫度的升高是絕熱過(guò)程。 焦耳實(shí)驗(yàn)結(jié)果：用各種不同的絕熱過(guò)程使得物體升高一定的溫度，所需要的功是相等的（在實(shí)驗(yàn)誤差范圍之內(nèi)）。 焦耳實(shí)驗(yàn)說(shuō)明：系統(tǒng)經(jīng)絕熱過(guò)程從初態(tài)到終態(tài)，在過(guò)程中外界對(duì)系統(tǒng)所做的功僅取決于系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài)，而與具體絕熱過(guò)程無(wú)關(guān)。 可以用絕熱過(guò)程中外界對(duì)系統(tǒng)所做的功 WS 定義一個(gè)態(tài)函數(shù)U，它在終態(tài)B和初態(tài)A之差為： 上式意義：外界在過(guò)程中對(duì)系統(tǒng)所做的功可以轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)內(nèi)能。 說(shuō)明：1

19、. 單位：焦耳2. 內(nèi)能函數(shù)中可以相差一個(gè)任意的相加函數(shù)，數(shù)值可以看方便而選擇。3. 內(nèi)能為廣延量。4. 從微觀角度看：內(nèi)能是系統(tǒng)中分子無(wú)規(guī)運(yùn)動(dòng)的能量的總和的統(tǒng)計(jì)平均值。三. 熱量的定義如果系統(tǒng)經(jīng)歷的過(guò)程不是絕熱過(guò)程，則：?jiǎn)挝唬航苟虼耍?就是系統(tǒng)在過(guò)程中以熱量的形式從外界吸收的能量：四. 熱力學(xué)第一定律 意義： （1）系統(tǒng)在初態(tài)A和終態(tài)B的內(nèi)能之差，等于過(guò)程中外界對(duì)系統(tǒng)做的功和系統(tǒng)從外界吸收的熱量之和。 （2）過(guò)程中，兩種方式（做功和傳熱）所傳遞的能量，都轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的內(nèi)能。# 注意： （1）內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，兩態(tài)內(nèi)能之差和過(guò)程無(wú)關(guān)，而功和熱量都和過(guò)程有關(guān)。 （2）（#）式中，初態(tài)和終態(tài)是平衡態(tài)

20、，過(guò)程經(jīng)歷的中間態(tài)不必是平衡態(tài)，即熱力學(xué)第一定律對(duì)非靜態(tài)過(guò)程也適用。# 如果系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)無(wú)窮小的過(guò)程，則： 注意： Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，故在無(wú)窮小過(guò)程中， 和 只是微分式，因此在d上加一橫 ，以示區(qū)別。熱力學(xué)第一定律是包括熱現(xiàn)象在內(nèi)的能量守恒定律，對(duì)任何物質(zhì)的任何過(guò)程都成立。符號(hào)規(guī)定： 熱量：正號(hào)系統(tǒng)從外界吸收熱量 負(fù)號(hào)系統(tǒng)向外界放出熱量 功W： 正號(hào)外界對(duì)系統(tǒng)作功 負(fù)號(hào)系統(tǒng)對(duì)外界作功 內(nèi)能U：正號(hào)系統(tǒng)能量增加負(fù)號(hào)系統(tǒng)能量減小計(jì)算中，各物理量的單位是相同的，在 SI制中為焦耳J。1、第一類永動(dòng)機(jī) 不需要外界提供能量，也不需要消耗系統(tǒng)的內(nèi)能，但可以對(duì)外界作功。2、熱力學(xué)第一定律的另一種表述 第一

21、類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。第一類永動(dòng)機(jī)違反了能量守恒定律，因而是不可能實(shí)現(xiàn)的。熱力學(xué)第一定律的另外一種表述： 1-6 熱容量和焓外界對(duì)系統(tǒng)不作功，系統(tǒng)吸收的熱量全部用來(lái)增加系統(tǒng)的內(nèi)能。一. 熱容量系統(tǒng)在某一過(guò)程中溫度升高1K所吸收的熱量：等容過(guò)程： 定容熱容量：等壓過(guò)程： 定義一個(gè)新的態(tài)函數(shù)：在定壓過(guò)程中，系統(tǒng)吸收的熱量為： 定壓熱容量：例題 在1 atm, 100 C時(shí)，水與飽和水蒸氣的單位質(zhì)量的焓值分別為419.06 103 JKg-1和 2676.3103 JKg-1 ，試求在這條件下水的汽化熱。 1-7 理想氣體的內(nèi)能玻-馬定律：阿氏定律：相同溫度和壓強(qiáng)下，相等體積中所含有的各種氣體的物

22、質(zhì)的量相等。（固定質(zhì)量，溫度不變）什么是理想氣體？理想氣體反映的是實(shí)際氣體在很稀薄時(shí)的共同的極限性質(zhì)。把嚴(yán)格滿足如下三個(gè)實(shí)驗(yàn)定律的氣體稱為理想氣體。焦耳定律：BAC焦耳實(shí)驗(yàn) 理想氣體的內(nèi)能： 理想氣體的焓： 理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。 理想氣體的定壓熱容量： 理想氣體的焓： 理想氣體的定容熱容量： 1-8 理想氣體的絕熱過(guò)程 1-9 理想氣體的卡諾循環(huán)一. 什么是熱機(jī)？什么是循環(huán)過(guò)程？熱機(jī)效率：熱源工作物質(zhì) 吸熱 (對(duì)外做功) (熱力學(xué)第一定律)熱機(jī)循環(huán)過(guò)程： 當(dāng)工作物質(zhì)從某一初態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷一系列過(guò)程，又回到原來(lái)的狀態(tài)，我們就說(shuō)工作物質(zhì)經(jīng)歷了一個(gè)循環(huán)過(guò)程。我們現(xiàn)在考慮理想氣體的卡諾循環(huán)。二.

23、 理想氣體的卡諾循環(huán)考慮1mol理想氣體：等溫膨脹：絕熱膨脹：等溫壓縮：絕熱壓縮：等溫膨脹：絕熱膨脹：等溫壓縮：絕熱壓縮：一個(gè)循環(huán)結(jié)束后，工作物質(zhì)回到初始狀態(tài)：系統(tǒng)對(duì)外做功：系統(tǒng)對(duì)外做功：工作效率：三. 理想氣體的逆卡諾循環(huán)（理想致冷機(jī)）致冷機(jī)工作系數(shù)（致冷系數(shù)）： 1-10 熱力學(xué)第二定律一. 熱力學(xué)第二定律的兩種表述問(wèn)題：工作系數(shù)可以無(wú)窮大嗎？致冷機(jī)工作系數(shù)： 如果工作系數(shù)無(wú)窮大，則W=0, Q2不為零，這相當(dāng)于無(wú)外界作用，熱量自發(fā)的從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩础?這個(gè)過(guò)程不違背熱力學(xué)第一定律。熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述（1850年）：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。 熱量

24、可以自發(fā)的從高溫物體傳到低溫物體（此即熱傳導(dǎo)過(guò)程），熱力學(xué)第二定律表明：熱傳導(dǎo)是不可逆的，即熱傳導(dǎo)的逆過(guò)程不能自發(fā)發(fā)生。克勞修斯（Rudolf Clausius，1822-1888），德國(guó)物理學(xué)家，對(duì)熱力學(xué)理論有杰出的貢獻(xiàn)，曾提出熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述和熵的概念，并得出孤立系統(tǒng)的熵增加原理。他還是氣體動(dòng)理論創(chuàng)始人之一，提出統(tǒng)計(jì)概念和自由程概念，導(dǎo)出平均自由程公式和氣體壓強(qiáng)公式，提出比范德瓦耳斯更普遍的氣體物態(tài)方程。問(wèn)題：工作效率可以為1嗎？熱機(jī)工作效率： 工作效率為1，相當(dāng)于從高溫?zé)嵩次諢崃浚孔兂捎杏玫墓Α?這個(gè)過(guò)程不違背熱力學(xué)第一定律。熱力學(xué)第二定律的開(kāi)爾文表述（1851年）：不

25、可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用功而不引起其它變化。開(kāi)爾文（W. Thomson，1824-1907），原名湯姆孫，英國(guó)物理學(xué)家，熱力學(xué)的奠基人之一。1851年表述了熱力學(xué)第二定律。他在熱力學(xué)、電磁學(xué)、波動(dòng)和渦流等方面卓有貢獻(xiàn)，1892年被授予開(kāi)爾文爵士稱號(hào)。他在1848年引入并在1854年修改的溫標(biāo)稱為開(kāi)爾文溫標(biāo)。為了紀(jì)念他，國(guó)際單位制中的溫度的單位用“開(kāi)爾文”命名。開(kāi)氏表述指明：功變熱的過(guò)程是不可逆的。第二類永動(dòng)機(jī)：能夠從單一熱源吸熱，使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ划a(chǎn)生其他影響的機(jī)器。第一類永動(dòng)機(jī)：不需要外界提供能量而可以不斷對(duì)外做功。熱力學(xué)第二定律的開(kāi)氏表述： 第二類永動(dòng)機(jī)不可能造成。熱力學(xué)

26、第一定律的表述：第一類永動(dòng)機(jī)不可能造成?？耸媳硎龊烷_(kāi)氏表述等效性的證明：高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2卡諾熱機(jī)假設(shè)克氏表述不成立：最終后果：開(kāi)氏表述不成立高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2假設(shè)開(kāi)氏表述不成立：最終后果：克氏表述不成立逆卡諾熱機(jī)克氏表述和開(kāi)氏表述等價(jià)二. 熱力學(xué)過(guò)程的方向性和不可逆性熱力學(xué)第一定律說(shuō)明：各種形式的能量（如做功和傳熱），在相互轉(zhuǎn)化過(guò)程中必須能量守恒，對(duì)過(guò)程的方向沒(méi)有限制。熱力學(xué)第二定律說(shuō)明：與熱現(xiàn)象有關(guān)的過(guò)程都有方向性。例子： 焦耳實(shí)驗(yàn)的逆過(guò)程不可能自發(fā)發(fā)生摩擦生熱的逆過(guò)程不能自發(fā)發(fā)生熱傳導(dǎo)過(guò)程的逆過(guò)程不能自發(fā)發(fā)生氣體自由膨脹節(jié)流過(guò)程氣體擴(kuò)散爆炸過(guò)程可逆過(guò)程：過(guò)程發(fā)生后，所產(chǎn)生的影

27、響可以完全消除而令一切恢復(fù)原狀。例子： 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程：理想的、無(wú)限緩慢的、無(wú)摩擦阻力的可逆過(guò)程。 有摩擦力的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程：不可逆，不考慮這種過(guò)程。不可逆過(guò)程：一個(gè)過(guò)程發(fā)生后，不論用任何曲折復(fù)雜的方法都不可能把它留下的后果完全消除掉而使得一切恢復(fù)原狀。 1-11 卡諾定理所有工作在兩個(gè)一定溫度之間的熱機(jī)，以可逆機(jī)的效率最高。卡諾定理：證明：高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2AB設(shè)A為可逆機(jī)，現(xiàn)在要證明：高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2AB用反證法。假設(shè)：不妨令 ,則由于A可逆，則可以用B的的部分功 W 推動(dòng)A反向運(yùn)行：結(jié)果：高溫?zé)嵩碩1不發(fā)生變化A、B經(jīng)過(guò)循環(huán)后，工作物質(zhì)恢復(fù)原狀最終結(jié)果：對(duì)外做功：這違背熱力學(xué)第二定

28、律的開(kāi)氏表述。因此： 不成立。故有：所有工作在兩個(gè)一定溫度之間的可逆熱機(jī)，其效率相等?？ㄖZ定理推論：證明：A可逆：B可逆： 1-12 熱力學(xué)溫標(biāo)理想氣體卡諾循環(huán)是可逆的，效率只和溫度（理想氣體溫標(biāo)）有關(guān)。熱源熱源A所有工作在兩個(gè)一定溫度之間的可逆熱機(jī)，其效率相等（卡諾定理推論）?？赡婵ㄖZ熱機(jī)的效率只可能與兩個(gè)熱源溫度有關(guān)，而與工作物質(zhì)屬性無(wú)關(guān)。絕對(duì)溫度，與工作物質(zhì)屬性無(wú)關(guān)熱源熱源B熱源A熱源熱源B熱源熱源A+B現(xiàn)在引入一種溫標(biāo)，以 T* 標(biāo)記這種溫標(biāo)計(jì)量的溫度，使得說(shuō)明：（1）兩個(gè)溫度的比值是通過(guò)這兩個(gè)溫度之間的工作的可逆熱機(jī)與熱源交換的熱量的比值來(lái)定義的。（2） 與工作物質(zhì)的特性無(wú)關(guān)，故T*

29、 不依賴于任何具體物質(zhì)的屬性，因此是絕對(duì)溫標(biāo)，稱為熱力學(xué)溫標(biāo)（或者開(kāi)爾文溫標(biāo)），單位為開(kāi)爾文（K）。#（3）上式只是確定了兩個(gè)溫度的比值，為完全確定T* ，令：熱源熱源可逆設(shè) 和 一定，則：絕對(duì)零度： 愈小， 愈小。絕對(duì)零度，它是一個(gè)極限溫度，其特點(diǎn)是：當(dāng)?shù)蜏責(zé)嵩吹臏囟融呌谶@個(gè)極限溫度時(shí)，傳給低溫?zé)嵩吹臒崃口呌诹?。此?和 是用理想氣體溫標(biāo)計(jì)量的溫度。又因?yàn)椋豪硐霘怏w溫標(biāo)與熱力學(xué)溫標(biāo)的一致性：因此有：以理想氣體為工作物質(zhì)的可逆卡諾熱機(jī)，有：即這兩個(gè)溫標(biāo)是一致的，以后我們用同一個(gè)符號(hào)表示它們：T。可逆卡諾熱機(jī)的效率： 1-13 克勞修斯等式和不等式等號(hào)適用于可逆熱機(jī)。不等號(hào)適用于不可逆熱機(jī)，為什

30、么呢？卡諾定理反證法：T1T2AB讓B反向運(yùn)行，則不可逆機(jī)A的工作物質(zhì)在不可逆過(guò)程中產(chǎn)生的后果被消除了，這違背了熱力學(xué)第二定律。W克氏等式和不等式以上是兩個(gè)熱源，現(xiàn)在考慮n個(gè)熱源情形：克氏等式和不等式證明：假設(shè)另有一個(gè)問(wèn)題為T0的熱源，并設(shè)有n個(gè)可逆卡諾熱機(jī)，工作于T0和Ti之間，從熱源T0吸取熱量Q0i，在熱源Ti放出熱量Qi 。因此有對(duì)i求和，得Q0為從T0熱源吸取的總熱量。把這n個(gè)可逆卡諾熱機(jī)與原來(lái)的循環(huán)過(guò)程配合， n個(gè)熱源在原來(lái)循環(huán)過(guò)程傳給系統(tǒng)的熱量都從卡諾熱機(jī)收回，系統(tǒng)和卡諾熱機(jī)都恢復(fù)原狀，只有熱源T0放出熱量Q0 。如果Q0 0, 則系統(tǒng)從單一熱源吸收熱量，完成轉(zhuǎn)化為機(jī)械功，與熱力

31、學(xué)第二定律得開(kāi)氏表述不合。因此Q0 0，由于T0 0, 得如果原來(lái)循環(huán)過(guò)程為可逆過(guò)程，令它反向運(yùn)轉(zhuǎn)，則所以，對(duì)于可逆的循環(huán)過(guò)程對(duì)于不可逆的循環(huán)過(guò)程克氏等式和不等式更普遍的循環(huán)過(guò)程請(qǐng)注意：克氏等式和不等式中的溫度是熱源溫度 1-14 熵和熱力學(xué)基本方程可逆循環(huán)：注意：T是熱源的溫度。定理：一個(gè)任意的可逆循環(huán)可以用無(wú)窮多個(gè)可逆的卡諾循環(huán)去逼近。一. 一個(gè)定理（見(jiàn)王竹溪“熱力學(xué)”第二版P83）證明如下： 兩個(gè)相鄰的卡諾循環(huán)，有共同的絕熱路線，但是方向相反，故一連串的卡諾循環(huán)的總和就是鋸齒形的回路，而共同的絕熱線被抵消。對(duì)每一個(gè)小卡諾循環(huán)，有克氏等式：我們強(qiáng)調(diào)：工作物質(zhì)在熱源T1 吸熱時(shí)，工作物質(zhì)的溫

32、度為T1 ，這樣就保證了工作物質(zhì)為等溫過(guò)程，同理，在熱源T2 吸熱時(shí)，溫度為T2 。NAMBP共同絕熱線NAMBPCFED利用熱力學(xué)第一定律：路線做功吸收熱量AB：MA：NPM：BNEDBNPMFENMACFM適當(dāng)選擇P點(diǎn)位置，可以使得BNPB和AMPA的面積相等，因此有：BN：綜上所述：對(duì)任意的可逆過(guò)程，有：這里： 為系統(tǒng)從溫度為T的熱源所吸收的熱量，同時(shí)，T也是系統(tǒng)的溫度。注意T是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，當(dāng)系統(tǒng)做熱力學(xué)循環(huán)時(shí)，它是變化的。AB由此看出：由初態(tài)A經(jīng)過(guò)兩個(gè)任意可逆過(guò)程到達(dá)末態(tài)B，積分值：對(duì)無(wú)窮小的可逆過(guò)程：二. 熵的引入說(shuō)明：(2)熵函數(shù)中可以有一個(gè)任意相加常數(shù)。(3)由于系統(tǒng)在一個(gè)過(guò)

33、程中吸收的熱量與系統(tǒng)的質(zhì)量成正比，故熵是廣延量。（溫度是強(qiáng)度量）(4)熵是狀態(tài)函數(shù)，故dS是完整微分。由熱力學(xué)第一定律：熱力學(xué)基本微分方程三. 熱力學(xué)基本微分方程 1-15 理想氣體的熵1mol 理想氣體：n mol 理想氣體：取對(duì)數(shù)微分得：代入得：同時(shí)對(duì)于n mol：其中例：一理想氣體，初態(tài)溫度為T,體積為VA，經(jīng)準(zhǔn)靜態(tài)等溫過(guò)程體積膨脹到VB，求前后熵變。解：初態(tài)（T,VA）的熵為：末態(tài)（T,VB）的熵為： 1-16 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述前面根據(jù)克氏等式引入熵，現(xiàn)在利用克氏等式和克氏不等式給出熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述。AB熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熱力學(xué)第一定律說(shuō)明：(1)上面兩個(gè)表達(dá)式

34、給出了熱力學(xué)第二定律對(duì)過(guò)程的限制，違反該不等式的過(guò)程是不可能實(shí)現(xiàn)的。(2)在熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式中，當(dāng)取不等號(hào)時(shí)，式中的T是熱源的溫度，不是系統(tǒng)的溫度，只有當(dāng)取等號(hào)時(shí)，才是系統(tǒng)溫度。絕熱過(guò)程應(yīng)用：可逆絕熱過(guò)程不可逆絕熱過(guò)程孤立系統(tǒng)發(fā)生的過(guò)程必然是絕熱過(guò)程，因此孤立系統(tǒng)的熵永不減少。熵增加原理現(xiàn)在推廣到系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài)都不是平衡態(tài)的情形將系統(tǒng)分為n個(gè)小部分（k=1, 2, ,n）,每一部分初態(tài)和終態(tài)都處于局域平衡，并經(jīng)過(guò)一可逆過(guò)程由終態(tài)回到初態(tài)。因?yàn)樗约慈羰墙^熱過(guò)程，則有這是熵增原理的推廣注：熵是狀態(tài)量。絕熱是過(guò)程的描述。所以：任意兩個(gè)平衡態(tài)均可以通過(guò)可逆過(guò)程聯(lián)系起來(lái)，但是可逆過(guò)程不一定

35、可以造成絕熱的。說(shuō)明:1. 對(duì)孤立系，熵增也成立。2. 對(duì)非絕熱過(guò)程，并非孤立系，熵增不成立。3. 對(duì)絕熱系或孤立系，可以通過(guò)dS否為0來(lái)判斷過(guò)程是否可逆進(jìn)一步說(shuō)明：熵的微觀起源（統(tǒng)計(jì)物理學(xué)觀點(diǎn)）：熵是系統(tǒng)中微觀粒子無(wú)規(guī)運(yùn)動(dòng)的混亂程度的定量表述。玻耳茲曼公式熵增原理的統(tǒng)計(jì)意義:孤立系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過(guò)程，總是朝著混亂度增加的方向進(jìn)行的。（即朝熵增的方向進(jìn)行。）1865年 克勞修斯 熱寂說(shuō)整個(gè)宇宙是一個(gè)孤立系統(tǒng)滿足熵增原理將來(lái)總有一天，宇宙熵達(dá)極大值宇宙熱寂狀態(tài)批判：1. 波耳茲曼熱力學(xué)定律是統(tǒng)計(jì)性質(zhì)的規(guī)律熵極大的狀態(tài)是一種最概然的狀態(tài)在幾率統(tǒng)計(jì)的基礎(chǔ)上，實(shí)際的狀態(tài)存在漲落。2. 宇宙負(fù)熱容學(xué)說(shuō)

36、 20世紀(jì)60年代理由:宇宙范圍內(nèi)，引力是主導(dǎo)引力系統(tǒng)的熱力學(xué)不同于無(wú)引力系統(tǒng)的熱力學(xué)結(jié)論:宇宙不適用經(jīng)典熱力學(xué)的。熵增原理等價(jià)熱力學(xué)第二定律1. 熵增原理克氏表述向2. 開(kāi)氏表述熵增原理絕熱絕熱絕熱 1-17 熵增加原理的簡(jiǎn)單應(yīng)用計(jì)算熵增的步驟：1）選定系統(tǒng)2）確定初末狀態(tài)3）任意構(gòu)造一個(gè)可逆過(guò)程4）按 = 計(jì)算熵增例1、熱量Q從高溫?zé)嵩碩1下傳到低溫?zé)嵩碩2 ，求熵變。解：1）選取兩個(gè)熱源為系統(tǒng)孤立系2）初、末態(tài)溫度保持不變3）構(gòu)造可逆過(guò)程例2、將質(zhì)量相同而溫度分別為T1和T2的兩杯水在等壓下絕熱的混合，求熵變。T2例3、理想氣體初態(tài)溫度為T，體積為VA，經(jīng)絕熱自由膨脹過(guò)程體積為VB，求氣

37、體的熵變?？紤]等溫系統(tǒng)：一. 自由能和自由能判據(jù) 1-18 自由能和吉布斯函數(shù)定義一個(gè)新的態(tài)函數(shù)：系統(tǒng)自由能的減小是從系統(tǒng)所能獲得的最大功系統(tǒng)對(duì)外做功不大于自由能的減少若只有體積變化功，則當(dāng)體積不變時(shí)，W=0，故有：二. 吉布斯函數(shù)和判據(jù)定義一個(gè)新的態(tài)函數(shù)：考慮等溫等壓系統(tǒng)：除開(kāi)體積變化功之外，系統(tǒng)對(duì)外做功不大于吉布斯函數(shù)的減少若W1=0，則等溫等壓過(guò)程的吉布斯函數(shù)永不 增加說(shuō)明：力學(xué)中，一個(gè)力學(xué)系統(tǒng)能處于靜止的條件是勢(shì)能取極小值，人們習(xí)慣將一切其極值能反映系統(tǒng)某一個(gè)性質(zhì)的量稱為勢(shì)。熵是一種熱力學(xué)勢(shì)。自由能、吉布斯函數(shù)、焓、內(nèi)能都是熱力學(xué)勢(shì)。第二章均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)基本內(nèi)容： 麥克斯韋關(guān)系及

38、簡(jiǎn)單應(yīng)用 氣體的節(jié)流過(guò)程和絕熱膨脹過(guò)程 特性函數(shù)2-1 內(nèi)能、焓、自由能和吉布斯函數(shù)全微分 一. 熱力學(xué)函數(shù)U, H, F, G 的全微分熱力學(xué)基本微分方程： dU = TdS pdV由 H = U + pV、F = U TS 和G = H TS 易得：dH = TdS + Vdp dF = SdT pdV dG = SdT + Vdp H = U + pV得 dH = dU + pdV + Vdp 將 dU = TdS pdV 代入上式dH = (TdS pdV) + pdV + Vdp dH = TdS + Vdp 二.麥克斯韋( Maxwell )關(guān)系 U = U(S, V)dU = T

39、dS pdV同理：比較dH = TdS + Vdp dF = SdT pdV dG = SdT + Vdp H = H (S, p)F = F (T, V)G = G (T, P)因?yàn)?則 內(nèi)能一.能態(tài)方程和定容熱容量 2-2 麥克斯韋關(guān)系的簡(jiǎn)單應(yīng)用dU = TdS pdV又 故 第一式給出了溫度不變時(shí), 系統(tǒng)內(nèi)能隨體積的變化率與物態(tài)方程的關(guān)系，稱為能態(tài)方程；第二式是定容熱容量。 這正是焦耳定律。(1) 對(duì)于理想氣體, pV = nRT，顯然有：討論：(2) 對(duì)于范氏氣體（1 mol），實(shí)際氣體的內(nèi)能不僅與溫度有關(guān)，而且與體積有關(guān)。 二.焓態(tài)方程和定壓熱容量 焓dH = TdS + Vdp 第

40、一式給出了溫度不變時(shí), 系統(tǒng)焓隨壓強(qiáng)的變化率與物態(tài)方程的關(guān)系，稱為焓態(tài)方程。 第二式是定壓熱容量。 三.簡(jiǎn)單系統(tǒng)的最后一步應(yīng)用了關(guān)系式： 熵可寫(xiě)成 S ( T, p ) = S ( T, V( T, p ) )，利用復(fù)合函數(shù)求導(dǎo)法則，可得：完全由物態(tài)方程決定對(duì)理想氣體：例1 求證絕熱壓縮系數(shù)與等溫壓縮系數(shù)值比等于定容熱容量與定壓熱容量之比。證明：故=例2 求證證明：2-3 氣體的絕熱膨脹過(guò)程和節(jié)流過(guò)程 一.絕熱膨脹 假設(shè)為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，因此是可逆過(guò)程，對(duì)絕熱膨脹過(guò)程，熵不變，溫度隨壓強(qiáng)的變化率為：由Maxwell關(guān)系 二.氣體的節(jié)流過(guò)程 氣體節(jié)流過(guò)程是1852年焦耳和湯姆孫所做的多孔塞實(shí)驗(yàn)中所發(fā)

41、生的過(guò)程。 實(shí)驗(yàn)表明：氣體在節(jié)流過(guò)程前后，溫度發(fā)生變化。此現(xiàn)象稱為焦耳湯姆孫效應(yīng)。 若節(jié)流后氣體溫度降低，稱為正焦耳湯姆孫效應(yīng)； 若節(jié)流后氣體溫度升高，稱為負(fù)焦耳湯姆孫效應(yīng)。 多孔塞實(shí)驗(yàn)：V1 ， p1 V2 ，p2多孔塞節(jié)流過(guò)程中, 外界對(duì)這部分氣體所作的功為： 因過(guò)程是絕熱的，Q = 0，所以, 由熱力學(xué)第一定律可得: U2U1= W+ Q = p1V1p2V2即： H2 = H1節(jié)流過(guò)程是等焓過(guò)程 焦 湯系數(shù) 討論：(1) 理想氣體 pV = nRT 理想氣體經(jīng)節(jié)流過(guò)程后，溫度不變。 (2) 實(shí)際氣體 氣體經(jīng)節(jié)流過(guò)程后，溫度降低。 氣體經(jīng)節(jié)流過(guò)程后，溫度升高。 氣體經(jīng)節(jié)流過(guò)程后，溫度不變

42、。 時(shí)的溫度稱為反轉(zhuǎn)溫度稱為反轉(zhuǎn)曲線例：昂尼斯物態(tài)方程： 以上討論的這兩個(gè)過(guò)程是獲取低溫的常用方法。 對(duì)于1K 以下的低溫，則要用絕熱去磁來(lái)獲得。 在相同的壓強(qiáng)降落下，氣體在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱膨脹中的溫度降落大于節(jié)流過(guò)程中的溫度降落： 2-4 基本熱力學(xué)函數(shù)的確定 在所引進(jìn)的熱力學(xué)函數(shù)中，最基本的是：物態(tài)方程、內(nèi)能和熵。其它熱力學(xué)函數(shù)均可由它們導(dǎo)出。一.以T,V 為狀態(tài)參量物態(tài)方程：內(nèi)能： p = p ( T, V )(由實(shí)驗(yàn)得到)熵： 二.以T, p 為狀態(tài)參量物態(tài)方程：V = V ( T, p )(由實(shí)驗(yàn)得到)焓： 熵： 例題1：求1 mol 范德瓦爾斯氣體的內(nèi)能和熵解：由物態(tài)方程：得內(nèi)能： 熵：

43、 最后得： 例題2：以T, p為狀態(tài)參量，求1 mol 理想氣體的焓、熵和吉布斯函數(shù)解：焓：熵：吉布斯函數(shù)： Gm = Hm TSm或通常將Gm 寫(xiě)成：例題3：簡(jiǎn)單固體的物態(tài)方程為試求其內(nèi)能和熵。解：2-5 特性函數(shù) 在適當(dāng)選擇獨(dú)立變量條件下，只要知道系統(tǒng)的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，就可以用只求偏導(dǎo)數(shù)的方法，求出系統(tǒng)的其他基本熱力學(xué)函數(shù)，從而完全確定均勻系統(tǒng)的平衡性質(zhì)。這個(gè)熱力學(xué)函數(shù)就稱為特性函數(shù)，相應(yīng)的變量叫做自然變量。 一. 以T, V 為獨(dú)立變量自由能 F ( T, V ) 物態(tài)方程： 熵：內(nèi)能：吉布斯-亥姆霍茲方程(GibbsHelmholtz)二. 以T, p 為獨(dú)立變量吉布斯函數(shù)G ( T,

44、 p ) 物態(tài)方程： 熵：三. 液體表面系統(tǒng) 狀態(tài)參量：表面系統(tǒng)簡(jiǎn)單系統(tǒng) p d A A p dV V也稱為吉布斯-亥姆霍茲方程(GibbsHelmholtz)表面系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)物態(tài)方程： 液體的表面張力系數(shù)就是單位表面積的自由能。實(shí)驗(yàn)測(cè)得與 A 無(wú)關(guān)第三章單元系的相變 基本內(nèi)容：熱動(dòng)平衡判據(jù) 開(kāi)系的熱力學(xué)基本方程 單元系的復(fù)相平衡判據(jù) *單元復(fù)相系的平衡性質(zhì) *臨界點(diǎn)和氣液兩相的轉(zhuǎn)變 *相變的分類 孤立系統(tǒng)： 閉合系統(tǒng)（閉系）： 開(kāi)放系統(tǒng)：不交換能量，不交換物質(zhì)交換能量，不交換物質(zhì)交換能量，交換物質(zhì) 均勻系： （單相系）系統(tǒng)各部分性質(zhì)完全一樣 復(fù)相系：系統(tǒng)不是均勻的，但是可以分成若干均勻的

45、部分 相：一個(gè)均勻的部分 例子：冰水混合物是二相系3-1 熱動(dòng)平衡判據(jù)一、熱平衡的描述 為了對(duì)系統(tǒng)的平衡態(tài)做出判斷，必須考慮在滿足外加約束條件下，系統(tǒng)的平衡態(tài)附近的一切可能的變動(dòng)（是趨向或離開(kāi)平衡態(tài)的變動(dòng)），系統(tǒng)一旦達(dá)到平衡態(tài)以后，其性質(zhì)就不再發(fā)生變化了（注意：在熱力學(xué)范圍內(nèi)，不考慮漲落現(xiàn)象）。因此，在平衡態(tài)附近的一切可能的變動(dòng)在理論上是虛擬的，并不代表系統(tǒng)真實(shí)的物理過(guò)程，我們稱這種變動(dòng)為虛變動(dòng)，這類似于理論力學(xué)中的“虛位移”概念。1.虛變動(dòng) 特別說(shuō)明：本教材在第三章用符號(hào)x 來(lái)表示物理量 x 的虛變動(dòng)；極少數(shù)的時(shí)候也用x 表示物理量 x 的虛變動(dòng)；有些時(shí)候又用x 代表物理量x 在數(shù)學(xué)意義上的

46、全微分，一定要注意含義上的區(qū)別。2. 孤立系統(tǒng)的熵判據(jù)孤立系統(tǒng)的熵永不減少 在體積和內(nèi)能保持不變的時(shí)候，相對(duì)于某一平衡態(tài)的虛變動(dòng)后的狀態(tài)的熵較小：孤立系統(tǒng)約束條件：熵最大的態(tài)就是平衡態(tài)（孤立系統(tǒng)穩(wěn)定平衡的充分必要條件）體積不變（假設(shè)只有體積變化功）內(nèi)能不變熱力學(xué)第二定律說(shuō)明：（中性平衡條件）數(shù)學(xué)中有泰勒展開(kāi)：因此，熵作為某個(gè)參量的函數(shù)，參量的變化引起熵的虛變動(dòng)：這里：平衡條件：平衡穩(wěn)定性條件：熵函數(shù)取極值和極大值的條件：3.等溫等容系統(tǒng)的自由能判據(jù)：等溫等容系統(tǒng)的自由能永不增加平衡條件：平衡的穩(wěn)定性條件：4.等溫等壓系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)判據(jù)平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小平衡條件：穩(wěn)定平衡：自由能最小的

47、狀態(tài)就是平衡態(tài)等溫等容系統(tǒng)穩(wěn)定平衡的充分必要條件為：二、均勻系統(tǒng)熱動(dòng)平衡條件和系統(tǒng)的穩(wěn)定性條件T0,p0T,p系統(tǒng)熵變平衡條件：子系統(tǒng)在虛變動(dòng) 中可以獨(dú)立改變，因此得到平衡條件：平衡的穩(wěn)定性條件（熵函數(shù)極大值條件）：考慮到媒質(zhì)比子系統(tǒng)大很多，也就是體積和熱容量要大很多：這就是說(shuō)：達(dá)到平衡時(shí)子系統(tǒng)和媒質(zhì)具有相同的溫度和壓強(qiáng)。這樣，當(dāng)子系統(tǒng)發(fā)生變動(dòng)，內(nèi)能和體積有變化時(shí)，媒質(zhì)的熵的變化很緩慢，因此可以忽略媒質(zhì)熵的二階微分：利用泰勒展開(kāi)：以（T,V）作為自然變量，則：平衡的穩(wěn)定性條件穩(wěn)定性條件的意義在于： (1)假如子系統(tǒng)的溫度由于漲落或者其他原因使得溫度略微高于媒質(zhì)，熱量將從子系統(tǒng)傳遞到媒質(zhì)（熱傳導(dǎo)

48、），由于CV 0，故子系統(tǒng)的溫度降低，從而恢復(fù)平衡。 (2)假如子系統(tǒng)的發(fā)生收縮，由 知，子系統(tǒng)的壓強(qiáng)將增加，從而略微高于媒質(zhì)的壓強(qiáng)，于是子系統(tǒng)膨脹而恢復(fù)平衡。 也就是說(shuō)，如果平衡穩(wěn)定性條件得到滿足，當(dāng)系統(tǒng)對(duì)平衡發(fā)生某種偏離時(shí)，系統(tǒng)將會(huì)自發(fā)產(chǎn)生相應(yīng)的過(guò)程，以使得系統(tǒng)恢復(fù)平衡。3-2 開(kāi)系的熱力學(xué)基本方程開(kāi)放系統(tǒng)的物質(zhì)的量 n 可能發(fā)生變化，因此上式可以直接推廣為：本節(jié)如何考慮對(duì)復(fù)相系描寫(xiě)。單元系：化學(xué)上純的物質(zhì)系統(tǒng)，即只含有一種化學(xué)成分。復(fù)相系：系統(tǒng)不均勻，但是可以分成若干均勻的部分。例：水和水蒸汽共存（單元兩相系）例：水、冰和水蒸汽共存（單元三相系） 每一個(gè)相可以用四類狀態(tài)參量描述平衡態(tài)。以

49、前討論的均勻系都是閉系，系統(tǒng)的物質(zhì)的量不變，現(xiàn)在考慮物質(zhì)可以由一相變到另一相，故物質(zhì)的量可以變化，是一個(gè)開(kāi)系。現(xiàn)在考慮開(kāi)系的熱力學(xué)基本方程。 閉系的熱力學(xué)方程：上式第三項(xiàng)表示在溫度和壓強(qiáng)不變時(shí)，由于物質(zhì)的量改變dn所引起的吉布斯函數(shù)的改變，其中：稱為化學(xué)勢(shì)，它描述溫度和壓強(qiáng)不變時(shí)，增加1mol物質(zhì)時(shí)吉布斯函數(shù)的改變。由于G 是廣延量，故：即化學(xué)勢(shì)，就是摩爾吉布斯函數(shù)，這個(gè)結(jié)論適用于單元系。 吉布斯函數(shù)是T，p，n為獨(dú)立變量的特性函數(shù)，如果已知G（T，p，n），則其他熱力學(xué)量為：同樣，有：內(nèi)能是 S，V，n 為獨(dú)立變量的特性函數(shù)，上式即開(kāi)系的熱力學(xué)基本方程。定義巨熱力學(xué)勢(shì)：J 是以 為自然變量的

50、特性函數(shù)。3-3 單元系的復(fù)相平衡條件考慮一個(gè)孤立系統(tǒng)，它為單元兩相系：虛變動(dòng)當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，總熵有極大值，必有：熱平衡條件力學(xué)平衡條件化學(xué)平衡條件上式指出，整個(gè)達(dá)到平衡時(shí)，兩相的T，p，必須分別相等，這就是單元復(fù)相系達(dá)到平衡時(shí)所要滿足的平衡條件。 如果平衡條件未能滿足，復(fù)相系將發(fā)生變化，變化將朝著熵增加的方向進(jìn)行：即能量由高溫傳遞到低溫相。即壓強(qiáng)大的相將膨脹，壓強(qiáng)小的相將被壓縮。即物質(zhì)將由化學(xué)勢(shì)高的相移到化學(xué)勢(shì)低的相去，這正是 被稱為化學(xué)勢(shì)的原因。粒子流方向化學(xué)平衡化學(xué)不平衡3-4 單元復(fù)相系的平衡性質(zhì)一、單元系的相圖 實(shí)驗(yàn)指出： 在不同的溫度和壓強(qiáng)下，一個(gè)單元系可以分別處于氣相、液相和固

51、相。 有些物質(zhì)的固相還可以有不同的晶格結(jié)構(gòu)，不同的晶格結(jié)構(gòu)也是不同的相，例如，固態(tài)的冰在高壓情況下晶格結(jié)構(gòu)可能完全不同。 有些物質(zhì)的液相在不同的物理?xiàng)l件下，物理性質(zhì)完全不同，對(duì)應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)也完全不同，例如，液體氦可能存在超流現(xiàn)象。PPCPAABC固液氣TATCT 單相系相圖示意圖OA ： 三相點(diǎn)（三相平衡共存的點(diǎn)）AC : 汽化曲線AB : 熔解曲線（一般無(wú)終點(diǎn)）AO : 升華曲線C : 臨界點(diǎn)（汽化線終點(diǎn)，高于此溫度時(shí)，液相不存在） 相圖一般由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)測(cè)定相圖是相變研究的一個(gè)基本任務(wù)之一。 相圖也可描繪成 p - V 相圖，還可描成 p-V -T三維相圖。水：臨界溫度和臨界壓強(qiáng)：三相點(diǎn)

52、：二、相平衡時(shí)的特征13點(diǎn) 1：汽相點(diǎn) 2：汽-液相平衡點(diǎn) 3：液相在點(diǎn) 2 :給出了兩相平衡共存時(shí)壓強(qiáng)和溫度的關(guān)系，即兩相平衡時(shí)平衡曲線的方程式。2 （理解：在平衡曲線上，兩相的化學(xué)勢(shì)相等，兩相以任意的比例共存，整個(gè)系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)都是相等的，這是一個(gè)中性平衡的例子）。 在兩相共存的地方（如點(diǎn)2），如果系統(tǒng)緩慢從外界吸收或者放出熱量（相變潛熱）時(shí)，物質(zhì)將從一個(gè)相變成另一個(gè)相，但始終保持在平衡態(tài)，這稱為平衡相變。 (理解：在一定的溫度和壓強(qiáng)之下，系統(tǒng)的平衡狀態(tài)是其吉布斯函數(shù)最小的狀態(tài)，各相的化學(xué)勢(shì)是其溫度和壓強(qiáng)確定的函數(shù)。如果在某一溫度和壓強(qiáng)范圍內(nèi)， 相的化學(xué)勢(shì)比其他相的化學(xué)勢(shì)低，系統(tǒng)將以

53、 相單獨(dú)存在。)在三相點(diǎn)A :三相點(diǎn)的溫度和壓強(qiáng)原則上可以由上式確定。 如果我們知道化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式，根據(jù)平衡條件可以確定兩相的平衡曲線，但是由于缺乏化學(xué)勢(shì)的全部知識(shí)，實(shí)際上相圖的平衡曲線，是由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定的。 熱力學(xué)理論可以確定兩相平衡曲線的斜率。PTO. 相變潛熱：L定義為1mol物質(zhì)從相轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄷r(shí)所吸收的熱量，由于相變時(shí)物質(zhì)的溫度不變，利用：克拉珀龍Clapeyron方程：兩相平衡曲線的斜率三、飽和蒸氣的蒸氣壓方程 飽和蒸氣： 在一定條件下和凝聚相（固相液相）達(dá)到平衡時(shí)的蒸氣。 由于兩相平衡時(shí)壓強(qiáng)和溫度之間存在一定關(guān)系，故飽和蒸氣的壓強(qiáng)是溫度的函數(shù)，這個(gè)函數(shù)關(guān)系稱為蒸氣壓方程。 令相為凝聚相，相為氣相,顯然，凝聚相的摩爾體積遠(yuǎn)小于氣相的摩爾體積。把氣相視為理想氣體： 設(shè)相變潛熱L與溫度T無(wú)關(guān)，則上式積分后變?yōu)椋簆 隨 T 迅速增加3-6 液滴的形成一. 存在表面效應(yīng)的相平衡條件二.氣體中液滴的形成和平衡條件dp不，三.液體中起泡的形成和平衡條件ln3-7 相變的分類 1932年，愛(ài)倫費(fèi)斯特（Ehrenfest）提出了一個(gè)相變分類的理論。按照他的理論，按相變特征可將相變分為：一. 相變的分類 固體、液體和氣體相之間的轉(zhuǎn)變特點(diǎn)是：