聚合物共混原理第六章聚合物共混物的力學(xué)性能2-PPT課件

1、第六章 聚合物共混物的力學(xué)性能 本節(jié)內(nèi)容一、復(fù)合材料性能與組分性能間的關(guān)系二、共混物的力學(xué)性能 2.1 聚合物的力學(xué)狀態(tài)與轉(zhuǎn)變 2.2 聚合物的大形變 2.3 聚合物共混物的大形變 2.4 塑料增韌1前 言聚合物共混物的力學(xué)性能與組分的性質(zhì)分不開，同時還與外在因素密切相關(guān)。前者主要有材料的組成和結(jié)構(gòu)；而環(huán)境因素主要有溫度、濕度、外力類型、外力作用速度等。26.1 復(fù)合材料性能與組分性能之間的關(guān)系雙組分的PB性能與組分間的關(guān)系，用“混合法則”表示。最常用的兩個關(guān)系式為：PP11P22 eq.1 eq.2 式中，P為雙組分PB某種性能，如力學(xué)性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、密度、粘度、電性能、擴(kuò)散性能等；P

2、1、P2分別為組分1、2的相應(yīng)性能。1、2分別表示組分1、2的濃度，濃度可以是體積分?jǐn)?shù)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)。 兩式分別粗略給出了PB的上限值、下限值。同時用1、2式，可求出性能的范圍。 36.1.1 均相共混體系6.1.2 單相連續(xù)形態(tài)結(jié)構(gòu)的共混體系6.1.3 兩相連續(xù)形態(tài)結(jié)構(gòu)的共混體系略46.2 共混物的力學(xué)強度聚合物共混物的力學(xué)強度包括沖擊強度、拉伸屈服強度、拉伸強度、彎曲強度等。由于增韌是塑料改性主要目的，因此重點講共混改性塑料的沖擊強度。 5 6.2.1 聚合物的力學(xué)狀態(tài)與轉(zhuǎn)變 p243676.2.2 聚合物的大形變 及機(jī)理 作為塑料使用的聚合物，在通常情況下，呈現(xiàn)玻璃態(tài)（非結(jié)晶

3、性聚合物），或者呈現(xiàn)結(jié)晶態(tài)（結(jié)晶性聚合物），這里主要討論該類聚合物在單軸拉伸下的大形變問題。大量實驗表明，聚合物大形變的機(jī)理有兩種：一是剪切形變，二是銀紋化。在許多情況下是剪切形變和銀紋化并存，各自所占的比例與聚合物的結(jié)構(gòu)以及外場條件有關(guān)。 8所謂剪切形變，是指在外力作用下，在一些平面上高分子或者高分子的微小聚集體滑動發(fā)生高度取向，產(chǎn)生沒有明顯體積變化的形狀扭曲的形變。剪切帶有兩種情況，彌散型的剪切形變，即在整個受力區(qū)域內(nèi)發(fā)生的大范圍的剪切形變；另一種是剪切帶，即發(fā)生在局部帶狀區(qū)域內(nèi)的剪切形變。 9所謂銀紋化是指在拉伸力作用下，聚合物中某些薄弱部位，由于應(yīng)力集中而產(chǎn)生的空化的條紋狀形變區(qū)，稱為

4、銀紋（craze），這種現(xiàn)象稱為銀紋化（crazing）。聚合物試樣在受到拉伸時，會產(chǎn)生屈服成頸（局部發(fā)生大形變而形成細(xì)頸）現(xiàn)象，剪切帶和銀紋化是這種局部大形變的兩種機(jī)理（過程）。106.2.2.1 聚合物試樣單軸拉伸應(yīng)力分析1112就切向應(yīng)力而言，傾角為45的截面上最大。同理傾角為135的截面上也最大。法向應(yīng)力以橫截面上的最大。13當(dāng)聚合物試樣受到單軸拉伸力作用時，如果與橫截面成45度、135度的斜截面上的切向應(yīng)力分量首先達(dá)到聚合物的剪切屈服強度，試樣上首先產(chǎn)生與橫截面成45度、135度的剪切滑移變形帶（即剪切帶），也就形成了細(xì)頸。如果橫截面上受到正應(yīng)力達(dá)到了銀紋屈服應(yīng)力，也就產(chǎn)生了銀紋。1

5、4屈服成頸的原因有兩種。第一種原因是純幾何的，也就是試樣截面積的某種波動，某處截面積小的，受到的真實應(yīng)力比平均應(yīng)力大，形變量也相對大一些，使得截面積進(jìn)一步減小，形變進(jìn)一步加大，最后導(dǎo)致細(xì)頸的形成。第二種原因是試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的缺陷或者不勻造成。另外，還有應(yīng)變軟化、應(yīng)變硬化作用。 15應(yīng)變軟化：材料一旦發(fā)生了較大形變，材料對應(yīng)變的阻力隨應(yīng)變的增加而減小。Argon理論認(rèn)為，應(yīng)變軟化現(xiàn)象是由于在較大形變時，大分子鏈各物理交聯(lián)點發(fā)生重新組合形成有利于形變發(fā)展的超分子結(jié)構(gòu)的緣故。當(dāng)形變很大時，大分之鏈取向充分，在局部應(yīng)變部分會由應(yīng)變軟化轉(zhuǎn)變?yōu)閼?yīng)變硬化。這種轉(zhuǎn)變是局部應(yīng)變能夠穩(wěn)定地發(fā)展、材料不致于迅速破裂

6、的原因所在。 16 應(yīng)變硬化：就是材料發(fā)生大形變的同時，高分子鏈或者鏈段或者高分子的微小聚集體沿形變方向取向，使構(gòu)象熵減小，也可能使分子間相互作用能增大，阻礙形變的發(fā)展；隨著應(yīng)變量增大，這些取向單元取向程度增大，對形變繼續(xù)發(fā)展產(chǎn)生的阻力增大；當(dāng)形變阻力大到使形變不再能增大時，大形變部位的形變會終止，即造成了應(yīng)變硬化現(xiàn)象。細(xì)頸的形成和發(fā)展既有應(yīng)變軟化，也有應(yīng)變硬化現(xiàn)象。176.2.2.2 剪切帶的特征 剪切帶具有精細(xì)的結(jié)構(gòu)。剪切帶內(nèi)高分子鏈或者高分子的微小聚集體有很大程度的取向，取向方向為切應(yīng)力和拉伸應(yīng)力合力的方向。剪切帶的產(chǎn)生只是引起試樣形狀發(fā)生變化，而諸如密度、內(nèi)聚能等不變。 186.2.2

7、.3 銀紋的特征 銀紋是在拉伸力場中產(chǎn)生的，銀紋面總是與拉伸力方向垂直；在壓力場中不會產(chǎn)生銀紋；銀紋在玻璃態(tài)、結(jié)晶態(tài)聚合物中都能產(chǎn)生、發(fā)展；銀紋能在聚合物表面、內(nèi)部單獨引發(fā)、生長，也可在裂紋端部形成。在裂紋端部形成的銀紋，是裂紋端部塑性屈服的一種形式?？偨Y(jié)：銀紋可分為3類：材料表面銀紋、裂縫（crack）尖端部位銀紋、材料內(nèi)部銀紋。 19單一應(yīng)力作用下引發(fā)的銀紋稱為應(yīng)力銀紋。蠕變過程、交變應(yīng)力下可形成銀紋；應(yīng)力和溶劑聯(lián)合作用下生成的銀紋叫應(yīng)力溶劑銀紋。銀紋的外形與裂紋相似，但是結(jié)構(gòu)不同：裂紋體中是空的，而銀紋體是由銀紋質(zhì)和空洞組成。空洞的體積占5070，銀紋質(zhì)是取向的高分子或者高分子微小聚集體

8、組成的微纖。兩銀紋面間的距離稱為銀紋的厚度，一般為0.12m。20銀紋體的密度低于本體聚合物。應(yīng)力發(fā)白是怎么產(chǎn)生的？銀紋體的折射率低于未銀紋化的本體聚合物的，因此銀紋面能反射光。在滿足全反射角度下觀察銀紋面時，銀紋界面特別明亮。銀紋具有一定的強度。外力作用下，銀紋體可以屈服，銀紋質(zhì)中微纖發(fā)生形變，并發(fā)生取向，產(chǎn)生應(yīng)變硬化作用。 21226.2.3 聚合物共混物的大形變 23下面主要以橡膠增韌塑料為例，說明共混物的形變特點。241.分散相的應(yīng)力集中效應(yīng) 對于橡膠增韌塑料，橡膠為分散相。橡膠的模量低，容易沿應(yīng)力方向伸長變形，所以負(fù)荷主要由連續(xù)相來承擔(dān)。在外力作用下，橡膠顆粒成為應(yīng)力集中的核心。在橡

9、膠顆粒的赤道上，應(yīng)力集中最大，就成為局部形變的核心。此時，橡膠顆粒表面可以引發(fā)銀紋的產(chǎn)生，也可以引發(fā)剪切帶的生成。主要是銀紋的生成。25另外，隨著距離顆粒表面距離的增加，應(yīng)力集中因子迅速減小。對于橡膠增韌塑料，橡膠顆粒應(yīng)力場之間存在著相互作用，當(dāng)橡膠顆粒之間的距離小于0.9R時，各顆粒應(yīng)力場之間相互重疊，局部區(qū)域應(yīng)力集中因子增加，可能會優(yōu)先生成銀紋。 262.影響形變的因素 2728基體性質(zhì) 連續(xù)相的性質(zhì)影響著銀紋和剪切形變兩種成分的比例。通常，連續(xù)相的韌性越大，則剪切成分所占的比例越大。 應(yīng)力的影響 形變中銀紋成分的比例隨應(yīng)力的增加以及形變速率的增加而增加。比如，ABS在應(yīng)力為26.5MN/

10、m2時，幾乎100為剪切形變；而當(dāng)應(yīng)力為34.5MN/m2時，銀紋成分增加到85。 總結(jié)：29大分子取向的影響 大分子取向常常減小銀紋成分的比例。橡膠含量的影響 橡膠含量增加時，總體上銀紋化比例提高。橡膠含量增加時，應(yīng)力集中因子增加，也就是銀紋引發(fā)中心增加；不過橡膠含量增加，顆粒間距縮小，銀紋終止速率也增加。 306.2.4 塑料增韌6.2.4.1 什么叫韌性？ 可認(rèn)為是材料的抗沖擊性。受沖擊而不易斷裂。 提高材料的韌性，可從兩個方面入手：第一，是在斷裂伸長沒有大的變化時，設(shè)法提高材料的拉伸強度；第二，提高材料的斷裂伸長。 總之，沖擊強度是破壞材料時所需能量大小的一種表征。那么，要對材料進(jìn)行增

11、韌，就必須要分析材料破裂或者破壞的原因、機(jī)理，從而設(shè)法增加材料被破壞時所需要的能量。 31增韌機(jī)理共有以下幾種：早期的增韌理論：能量直接吸收理論、次級轉(zhuǎn)變 溫度理論、屈服膨脹理論、裂紋核心理論。橡膠增韌機(jī)理的進(jìn)展：銀紋剪切帶理論、銀紋支化理論。 32 橡膠增韌塑料的韌性不但與橡膠相有關(guān)，而且還與樹脂的特性有關(guān)。 增韌的主要原因是銀紋或者剪切帶的大量產(chǎn)生和銀紋與剪切帶的相互作用。 從微觀上講，屈服形變的根本原因是銀紋化和剪切帶的形成。6.2.4.2 銀紋剪切帶理論的內(nèi)容 33 理論認(rèn)為，對于橡膠增韌塑料，橡膠顆粒的第一個重要作用是充當(dāng)應(yīng)力集中中心，誘發(fā)大量銀紋或者剪切帶。大量銀紋或者剪切帶的產(chǎn)生

12、和發(fā)展要消耗大量能量，因而可以顯著提高材料的沖擊強度。34在橡膠顆粒的赤道表面上會誘發(fā)大量銀紋。當(dāng)橡膠顆粒濃度大時，由于應(yīng)力場的相互干擾和重疊，在非赤道面上也能誘發(fā)大量銀紋。銀紋和剪切帶所占的比例與基體性質(zhì)有關(guān)，基體的韌性越大，剪切帶所占的比例越高。同時也與形變速率有關(guān)，形變速率增加時，銀紋化所占的比例提高。 35橡膠顆粒的第二個重要作用是：控制銀紋的發(fā)展，并使銀紋及時終止而不致于發(fā)展成具有破壞性的裂紋。 除了終止銀紋外，橡膠顆粒和剪切帶還能阻滯、轉(zhuǎn)向并終止已經(jīng)存在的小裂紋的發(fā)展。 36即考慮了分散相橡膠顆粒的影響，又考慮了樹脂相的影響?？紤]了橡膠顆粒引發(fā)銀紋、剪切帶的作用，又指出了終止銀紋發(fā)

13、展的作用。明確指出銀紋的雙重功能：銀紋的產(chǎn)生、發(fā)展消耗大量能量，提高材料的破裂能；銀紋是導(dǎo)致材料發(fā)生破壞的先導(dǎo)。 該理論的特點是：37這一理論可成功解釋下列事實： HIPS等增韌塑料，基體韌性較小，屈服形變基本上是銀紋化的結(jié)果，所以有明顯得應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。 由于銀紋化伴隨體積的增加，而橫向儲存基本不變，所以拉伸時沒有細(xì)頸出現(xiàn)。 基體韌性很大的增韌塑料，如增韌PVC，屈服形變主要是由剪切帶造成的，所以在屈服形變過程中，有細(xì)頸而無明顯得應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。 對于中間情況，例如HIPS/PPO共混物，銀紋和剪切帶都占相當(dāng)?shù)谋壤?，所以，?xì)頸和應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象同時發(fā)生。 38橡膠顆粒大小有一最適宜的尺寸。 這是因為

14、，橡膠顆粒太小時起不到終止銀紋的作用，使得沖擊強度下降。 橡膠顆粒太大時，雖然終止銀紋的效果好，但這時橡膠相與連續(xù)相的接觸面積下降過多，誘導(dǎo)銀紋的數(shù)目減少，結(jié)果也使得沖擊強度減小。 所以存在粒徑的最佳值。實驗表明，HIPS中，橡膠顆粒的最佳尺寸是110微米。 39橡膠顆粒也能終止剪切帶的發(fā)展。剪切帶尺寸常常比銀紋大，一般厚度為1微米以上，寬度為550微米，所以終止剪切帶比終止銀紋需要更大的橡膠顆粒。因此，隨著橡膠顆粒的減小，剪切帶在形變中的比例隨之增加。HIPS無剪切帶的產(chǎn)生，銀紋的終止只能靠橡膠顆粒。 40銀紋剪切帶理論的不足：未能提供銀紋終止作用的詳細(xì)機(jī)理；對橡膠顆粒引發(fā)多重銀紋的問題缺乏

15、嚴(yán)格的數(shù)學(xué)推理。 為此，Bragaw提出了銀紋支化理論，可作為銀紋剪切帶理論的一種補充。 416.2.4.3 銀紋支化理論 Bragaw認(rèn)為，大量銀紋的產(chǎn)生是銀紋動力學(xué)支化的結(jié)果。理論認(rèn)為，銀紋在橡膠顆粒是支化的幾率是很高的，支化的結(jié)果，一方面大大增加了銀紋的數(shù)目從而增加了能量的吸收；另一方面，會降低每條銀紋的前沿應(yīng)力，從而導(dǎo)致銀紋的終止。 42樹脂基體特性橡膠相的影響 橡膠相與基體樹脂間粘和力的影響 6.2.5 影響橡膠增韌塑料沖擊強度的因素 436.2.5.1 樹脂基體特性基體樹脂分子量及其分布的影響 增加分子量可以增加沖擊強度。 44（1） 橡膠含量的影響 含量增加時，銀紋的引發(fā)、支化和終止速率都增加，沖擊強度提高。但是，橡膠含量太高時，材料的強度、硬度會減小。6.2.5.2 橡膠相的影響45（2）橡膠粒徑的影響 根據(jù)基體樹脂的不同，有一最佳的橡膠粒徑。Cigna指出，HIPS志橡膠最佳粒徑為0.81.3m，已經(jīng)被SEM證實。而對ABS，最佳粒徑為0.3m左右。橡膠顆粒粒度分布也有很大影響。在橡膠增韌塑料中，大粒徑的橡膠顆粒對誘發(fā)銀紋有利，小粒徑的橡膠顆粒對誘發(fā)剪切帶有利。 46（3）橡膠相的玻璃化溫度的影響 Tg越低，增韌效果越好。為