固體氧化物燃料電池材料

1、體氧化物燃料電池材料【內(nèi)容摘要】：燃料電池在運(yùn)行過(guò)程中具有良好的安全可靠性、環(huán) 境友好性、可操作性和靈活性，這些優(yōu)點(diǎn)賦予了燃料電池極強(qiáng)的生命 力和長(zhǎng)遠(yuǎn)的發(fā)展?jié)摿Α１疚木凸腆w氧化燃料電池的研究現(xiàn)狀闡述煙花 燃料電池的結(jié)構(gòu)、原理、特點(diǎn)及電池材料的研究進(jìn)展。【關(guān)鍵詞】：固體氧化物燃料電池材料制備電池材料引言固體氧化物燃料電池是一種新型綠色能源裝置，比質(zhì)子交換膜燃料 電池有更高的轉(zhuǎn)換效率和節(jié)能效果，可減少二氧化碳排放50%,不產(chǎn) 生NOx，已成為發(fā)達(dá)國(guó)家重點(diǎn)研究開(kāi)放的新能源技術(shù)。但目前研究的 固體氧化物燃料電池的工作溫度達(dá)800-900C,其關(guān)鍵部件的材料的 制備總是成為制約固體氧化物燃料電池發(fā)展的瓶

2、頸。一、固體氧化物燃料電池的結(jié)構(gòu)固體氧化物燃料電池單體主要組成部分由電解質(zhì)、陽(yáng)極或燃料 極、陰極或空氣極和連接體或雙極板組成。其單電池由陽(yáng)極、陰 極和固體氧化物電解質(zhì)組成，陽(yáng)極為燃料發(fā)生氧化的場(chǎng)所，陰極 為氧化劑還原的場(chǎng)所，兩極都含有加速電極電化學(xué)反應(yīng)的催化 劑。工作時(shí)相當(dāng)于一直流電源，其陽(yáng)極即電源負(fù)極，陰極為電源 正極。在固體氧化物燃料電池的陽(yáng)極一側(cè)持續(xù)通入燃料氣，例如：氫 氣(H2)、甲烷(CH4)、城市煤氣等，具有催化作用的陽(yáng)極表面吸 附燃料氣體，并通過(guò)陽(yáng)極的多孔結(jié)構(gòu)擴(kuò)散到陽(yáng)極與電解質(zhì)的界 面。在陰極一側(cè)持續(xù)通人氧氣或空氣，具有多孔結(jié)構(gòu)的陰極表面 吸附氧，由于陰極本身的催化作用，使得 O

3、2得到電子變?yōu)镺2-， 在化學(xué)勢(shì)的作用下，O2-進(jìn)入起電解質(zhì)作用的固體氧離子導(dǎo)體， 由于濃度梯度引起擴(kuò)散，最終到達(dá)固體電解質(zhì)與陽(yáng)極的界面，與 燃料氣體發(fā)生反應(yīng)，失去的電子通過(guò)外電路回到陰極。單體電池只能產(chǎn)生1V左右電壓，功率有限，為了使得SOFC具 有實(shí)際應(yīng)用可能，需要大大提高SOFC的功率。為此，可以將若 干個(gè)單電池以各種方式(串聯(lián)、并聯(lián)、混聯(lián))組裝成電池組。目前 SOFC組的結(jié)構(gòu)主要為：管狀(tubular)、平板型(planar)和整體 型(unique)三種，其中平板型因功率密度高和制作成本低而成為囪標(biāo)氧麗麗電池的結(jié)構(gòu)(1)一林5凝激觴而SOFC的發(fā)展趨勢(shì)。一 一 一一二、固體氧化物燃

4、料電池的原理及特點(diǎn)固體氧化物燃料電池(SOFC)是一個(gè)將化石燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為 電能的發(fā)電裝置。這里所謂的化石燃料可以是天然氣、煤氣、汽油或柴油以及其它碳?xì)浠衔铮芰哭D(zhuǎn)換是通過(guò)電極上的電化學(xué)反應(yīng)來(lái)進(jìn) 行的。固體氧化物燃料電池（SOFC）工作原理從左圖中可 以看出，利用 SOFC進(jìn)行能 量轉(zhuǎn)換沒(méi)有燃燒和機(jī)械過(guò)程，從而極大地提高了能量轉(zhuǎn)化效率，避免了 NOx，SOx，CO, CO2以及粉塵等污染物的產(chǎn)生；而且安靜、可靠，對(duì)電力的質(zhì)量 有良好的保證。SOFC的工作溫度通常在600C至1000C的范圍內(nèi)， 其副產(chǎn)品是高質(zhì)量的熱和水蒸氣。因此，在提供電力的同時(shí)，SOFC 還可以提供熱水和取暖。在同時(shí)

5、利用電和熱的情況下，能量的轉(zhuǎn)化效 率可以高達(dá)85%。與在低溫工作的質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）相比，除效率高以外，SOFC還避免了使用貴金屬電極材料（如Pt），消 除了 CO對(duì)電極的毒化，降低了對(duì)于燃料質(zhì)量的要求，從而增加了應(yīng) 用燃料的靈活性。與在相對(duì)高溫工作的熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC） 相比，SOFC具有非常高的功率密度，而且沒(méi)有液態(tài)的熔鹽腐蝕介質(zhì), 排除了燃料電池材料的熱腐蝕。根據(jù)用電的需求，SOFC可以靈活地增加或減小電站的供電能力。SOFC是一個(gè)獨(dú)立的發(fā)電系 統(tǒng)，可以方便地應(yīng)用于需要電力的地方，而不需配備昂貴的電力傳輸系統(tǒng)，這就是常說(shuō)的分散發(fā)電。這一特點(diǎn)對(duì)于電網(wǎng)所不能及的偏遠(yuǎn)地

6、 區(qū)、移動(dòng)設(shè)施或輸電系統(tǒng)已經(jīng)固定而無(wú)法改變的大城市顯得尤為重 要。三、固體氧化物燃料電池材料1電解質(zhì)材料電解質(zhì)材料的選取對(duì)SOFC的制備有著至關(guān)重要的作用。在氧化 還原環(huán)境中以及從室溫到工作溫度范圍內(nèi)，電解質(zhì)必須要有足夠 高的離子電導(dǎo)率和低得可以忽略的電子電導(dǎo)率，并且是化學(xué)穩(wěn)定 和物理穩(wěn)定的，要與電極材料有良好的化學(xué)相容性和熱膨脹性， 要有較高的機(jī)械強(qiáng)度和韌性。目前研制的固體氧化物燃料電池被廣泛有用的仍是氧離子導(dǎo)電 電解質(zhì)，主要包括氧化鋯系、氧化鈰系、鈣鈦礦系和一些其他 系列電解質(zhì)以及不同類(lèi)之間的復(fù)合電解質(zhì)。CeO2基固體電解質(zhì)純的CeO2從室溫至熔點(diǎn)具有與YSZ相同的螢石結(jié)構(gòu)，不需進(jìn)行 穩(wěn)定

7、化。摻雜的CeO2具有比YSZ高的離子電導(dǎo)率、低的活化能， 極有希望成為SOFC的電解質(zhì)材料。但CeO2基材料的離子導(dǎo)電性 范圍較窄，在還原氣氛下Ce4+部分將被還原為Ce3+，而產(chǎn)生電子 電導(dǎo)率，從而降低電池能量轉(zhuǎn)換效率。因此必須把CeO2基材料的 離子電導(dǎo)范圍擴(kuò)大，在還原氣氛下盡量降低電子電導(dǎo)，這樣他才 能作為SOFC電解質(zhì)材料，這方面的工作主要集中在加入摻雜劑的 研究上。Bi2O3基電解質(zhì)各種固體電解質(zhì)材料中，Bi2O3基電解質(zhì)材料具有最高的離子導(dǎo) 電性，其電導(dǎo)率比YSZ高一個(gè)數(shù)量級(jí)，且與ZrO2電解質(zhì)相比，與 電極之間的界面電阻更小。但是Bi2O3基電解質(zhì)材料存在以下兩 方面的缺點(diǎn)：一

8、是Bi2O3基電解質(zhì)材料在低氧分壓下極易被還原， 在燃料兩側(cè)還原出的細(xì)小金屬鉍微粒使表面變黑，減小了離子電 導(dǎo)率。另外摻雜的Bi2O3基電解質(zhì)材料ZrO基固體電解質(zhì)氧化鋯基電解質(zhì)是研究的最多也應(yīng)用的最廣的電解質(zhì)材料，特 別是Y2O3完全穩(wěn)定化ZrO2（YSZ），是固體氧化物燃料電池最常用 的電解質(zhì)。其中，Y2O3的含量一般為810% , Y2O3主要起穩(wěn)定 結(jié)構(gòu)和提高氧離子空位的作用。純的ZrO2不能用作電解質(zhì)，主要 由于其離子導(dǎo)電性太差。2陽(yáng)極材料SOFC通過(guò)陽(yáng)極提供燃料氣體，陽(yáng)極又稱(chēng)為燃料極。從陽(yáng)極的功 能和結(jié)構(gòu)考慮，必須滿(mǎn)足一系列要求：（1）好的化學(xué)穩(wěn)定性和性 能穩(wěn)定性；（2）有足夠的電

9、子電導(dǎo)率，減小歐姆極化，能把產(chǎn)生 的電子及時(shí)傳導(dǎo)到連接板，同時(shí)具有一定的離子電導(dǎo)率，以實(shí)現(xiàn) 電極的立體化；（3）與其相接觸的材料的化學(xué)兼容性和熱膨脹匹 配性；（4）適當(dāng)?shù)臍饪茁?，使燃料氣體能夠滲透到電極電 解質(zhì)界面處參與反應(yīng),并將產(chǎn)生的水蒸氣和其他的副產(chǎn)物帶走, 同時(shí)又不嚴(yán)重影響陽(yáng)極的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度；（5）良好的催化活性和足夠的表面積，以促進(jìn)燃料電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行；（6）有良好的催化性能；（7）較高的強(qiáng)度和韌性，易加工性和低成本。2.1金屬陽(yáng)極曾用過(guò)具有電子導(dǎo)電性的材料，如Pt, Ag等貴金屬，石墨,過(guò)渡金屬鐵、鉆、鎳等都曾作為陽(yáng)極加以研究。貴金屬不僅成本太高，而且在較高的溫度下還存在Ag的揮發(fā)問(wèn)題，

10、Pt電極在 SOFC運(yùn)行中，反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣會(huì)使陽(yáng)極和電解質(zhì)發(fā)生分離； 過(guò)渡金屬也有一定的局限性。如鐵也可以作為陽(yáng)極材料，但是鐵 在高溫下容易被氧化而失去活性。后來(lái)人們用廉價(jià)的Ni代替了 Pt、Ag等貴金屬。但Ni顆粒的表面活性高，容易燒結(jié)團(tuán)聚，不 僅會(huì)降低陽(yáng)極的催化活性，而且由于電極燒結(jié)、孔隙率降低，會(huì) 影響燃料氣體向三相界面擴(kuò)散，增加電池的阻抗。Co也是一種很 好的陽(yáng)極材料，其電催化性能比Ni好，但是Co的價(jià)格比較貴, 限制了它在實(shí)際中的應(yīng)用。因此，純金屬陽(yáng)極都不能為SOFC技術(shù) 所采用。2.2 Ni- ZrO2(Y2O3)金屬陶瓷金屬陶瓷復(fù)合材料是通過(guò)將具有催化活性的金屬分散在電解質(zhì)材

11、料中得到的，這樣既保持了金屬陽(yáng)極的高電子電導(dǎo)率和催化活性， 同時(shí)又增加了材料的離子電導(dǎo)率和改善了陽(yáng)極與電解質(zhì)熱膨脹系數(shù) 不匹配的問(wèn)題。復(fù)合材料中的陶瓷相主要是其結(jié)構(gòu)方面的作用，即保 持金屬顆粒的分散性和長(zhǎng)期運(yùn)行時(shí)陽(yáng)極的多孔結(jié)構(gòu)。金屬Ni因其便宜的價(jià)格及較高的穩(wěn)定性，常與電解質(zhì)氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(yttria stabilzed ziroonia, YSZ)混合制成多孔金瓷Ni/YSZ, Ni/YSZ是目前應(yīng)用最廣泛的SOFC陽(yáng)極材料o Ni/YSZ 金屬陶瓷中，首先需要制備N(xiāo)iO/YSZ復(fù)合材料,然后在SOFC工作環(huán) 境中還原，得到Ni-YSZ金屬陶瓷。研究表明，Ni/YSZ金屬陶瓷陽(yáng)極的電導(dǎo)

12、率與其中的Ni的含量密 切相關(guān)。Ni/YSZ的電導(dǎo)率隨Ni的含量呈S形，說(shuō)明了Ni/YSZ組中導(dǎo) 電機(jī)理隨Ni含量不同而Ni/YSZ金屬陶瓷陽(yáng)極的熱膨脹系數(shù)隨組成 不同而發(fā)生變化。隨著Ni含量的增加，Ni/YSZ陽(yáng)極的熱膨脹系數(shù)增 大。但是當(dāng)Ni的含量超過(guò)30%時(shí)，Ni/YSZ金屬陶瓷的熱膨脹系數(shù)將 比YSZ電解質(zhì)的高。綜合考慮陽(yáng)極材料的各方面性能，Ni的含量一 般取30%左右。除了組成外，Ni/YSZ的粒徑比會(huì)直接影響到陽(yáng)極的極 化和電導(dǎo)率。對(duì)于Ni含量和孔隙率都固定的陽(yáng)極來(lái)說(shuō)，粒徑比越大, 電導(dǎo)率就越高。粗的YSZ顆粒在燒結(jié)和還原NiO時(shí)，更容易收縮，此 時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力會(huì)造成微裂紋和電池性能

13、的快速衰減。另外，從電催化 活性角度考慮，使用粗的YSZ顆粒會(huì)減小燃料發(fā)生氧化反應(yīng)的三相 界面，增加極化電阻。現(xiàn)在，一種新的微觀結(jié)構(gòu)被提出，即原始粉料 由粗YSZ、細(xì)YSZ和NiO顆粒構(gòu)成。這種新型陽(yáng)極與傳統(tǒng)陽(yáng)極相比，它 的優(yōu)越性主要體現(xiàn)在電池的長(zhǎng)期性能上。整個(gè)陽(yáng)極有多層具有不同粒 徑和鎳含量的陽(yáng)極層構(gòu)成，由內(nèi)向外，粒徑和Ni含量逐漸增大，從 而陽(yáng)極的孔隙率、電導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)也呈梯度分布。Koide等人的 研究表明，采用具有不同鎳含量的雙層陽(yáng)極能夠有效地降低電池的 歐姆和極化電阻。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在600800 C之間，其電導(dǎo)率高達(dá)103.3 S/cm。所以，可以被用作中低溫固體氧化物燃料電池

14、的陽(yáng)極 材料。是不同粒徑Y(jié)SZ的陽(yáng)極電導(dǎo)率。傳統(tǒng)的陽(yáng)極在運(yùn)行20 h后, 其極化過(guò)電位（與極化電成正比）迅速增加，而新型陽(yáng)極卻能在2 500 h的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)保持一個(gè)較低的極化損失。Cu基金屬陶瓷還可以得到更加穩(wěn)定的電池性能。所以這類(lèi)Cu基陽(yáng)極對(duì)碳?xì)浠?物的直接電化學(xué)氧化有很好的發(fā)展?jié)摿?。人們考慮用一種惰性金屬來(lái) 代替Ni形成金屬陶瓷陽(yáng)極。Gorte等用金屬Cu代替或取代部分Ni , Cu/YSZ陽(yáng)極在SOFC的工作溫度和環(huán)境下保持穩(wěn)定，沒(méi)有碳沉積， 但是，并沒(méi)有獲得很好的電池性能，這可能是因?yàn)镃u沒(méi)有足夠的催 化活性，減弱了對(duì)甲烷催化生成碳的反應(yīng)，顯著減少了陽(yáng)極積碳。研 究發(fā)現(xiàn)Cu、Ni、C

15、eO2/YSZ復(fù)合陽(yáng)極對(duì)多種碳?xì)浠衔铮ɡ缂淄椤⒁?烷、丁烷、丁烯、甲苯等）的直接電化學(xué)催化有良好的催化活性，而 且沒(méi)有積碳現(xiàn)象。有人合成Cu-CeO2-YSZ陽(yáng)極材料，發(fā)現(xiàn)與Ni-YSZ 相比其對(duì)燃料的適應(yīng)性更強(qiáng)。2.4鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物在尋找耐硫及沒(méi)有積碳陽(yáng)極材料的過(guò)程中，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物 因其能在很寬的氧分壓和溫度范圍內(nèi)保持結(jié)構(gòu)和性質(zhì)穩(wěn)定而受到電 化學(xué)工作者的極大關(guān)注。鈣鈦礦型化合物的分子式是ABO3,簡(jiǎn)單立方 點(diǎn)陣，空間群為Pm3m。由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)具有高度的幾何和化學(xué)匹配性, 使得鈣鈦礦型導(dǎo)電陶瓷在導(dǎo)電材料領(lǐng)域引起了高度的重視和研究。嚴(yán) 格化學(xué)配比的鈣鈦礦氧化物的電導(dǎo)率很低，不過(guò)由于其在A位和B位 有很強(qiáng)的摻雜能力，可以對(duì)其進(jìn)行摻雜改性。摻雜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧 化物均可以表現(xiàn)出混合導(dǎo)體的性能，同時(shí)對(duì)燃料的氧化具有一定的 催化作用。在這類(lèi)材料中，LaCrO3基和SrTiO3基材料表現(xiàn)了相對(duì)優(yōu) 越的特性，但他們目前存在的主要問(wèn)題是電導(dǎo)率比較低，催化活性 還不夠理想。人們正在試圖通過(guò)不同種類(lèi)物質(zhì)在不同位置的摻雜來(lái)改 變它們的各項(xiàng)性能。結(jié)束語(yǔ)固體氧化物燃料電池的研究