氧化還原滴定法課件1

1、 6.1氧化還原反應(yīng)平衡 一、電極電位 電對(duì)的電極電位衡量氧化或還原能力的強(qiáng)弱 第六章 氧化還原滴定法 Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne Ox1 + Red2 Ox2 + Red11第六章 氧化還原滴定法電對(duì)的電極電位越高，其氧化形的氧化能力越強(qiáng) （還原形的還原能力越弱）氧化劑 電對(duì)的電極電位越低，其還原形的還原能力越強(qiáng) （氧化形的氧化能力越弱）還原劑2 第六章 氧化還原滴定法（一）電極電位的NERNST表示式1. 活度表示式 2. 濃度表示式3， -2 x第六章 氧化還原滴定法3.分析濃度表示式（二）標(biāo)準(zhǔn)電極電位影響因素：常數(shù)，僅與電對(duì)本身性質(zhì)和溫度有關(guān)4第六章 氧化還

2、原滴定法二、條件電位及影響因素（一）條件電位：一定條件下，氧化型和還原型的濃度都是1moL/L時(shí)的實(shí)際電位5 （二）影響因素 與電解質(zhì)溶液的濃度，及能與氧化還原電對(duì)發(fā)生副反應(yīng)的物質(zhì)有關(guān)實(shí)驗(yàn)條件一定，條件電位一定1離子強(qiáng)度（鹽效應(yīng)）2生成沉淀 3形成配合物 4酸效應(yīng)第六章 氧化還原滴定法6第六章 氧化還原滴定法1. 離子強(qiáng)度（鹽效應(yīng)）2. 生成沉淀7第六章 氧化還原滴定法已知：I2 + 2e 2I- Cu2+ + e Cu+理論上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I-實(shí)際上 2Cu2+ + 4I- 2CuI + 2I2 8第六章 氧化還原滴定法3. 形成配合物：9第六章 氧化還原滴定法例

3、：間接碘量法測(cè)Cu2+Cu2+ + e Cu+ I2 + 2e 2I-Fe3+ + e Fe 2+ 10第六章 氧化還原滴定法4. 酸效應(yīng)：例：H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O I3- + 2 e 3I-11第六章 氧化還原滴定法H3ASO4 + 3I+ 2H+ HASO2 + I3+ 2H2O（酸性條件） HASO2 + I3+ 2H2O H3ASO4 +3I + 2H+ （堿性條件）注：根據(jù)電對(duì)的電位高低判斷氧化還原反應(yīng)的方向12第六章 氧化還原滴定法6.2 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度 一. 進(jìn)行的程度用反應(yīng)平衡常數(shù)來(lái)衡量 由標(biāo)準(zhǔn)電極電位K 由條件電位K（條件平衡常

4、數(shù)）Ox1 + n1e Red1 Red2 Ox2 + n2e 13第六章 氧化還原滴定法p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red114第六章 氧化還原滴定法15 第六章 氧化還原滴定法16第六章 氧化還原滴定法二. 滴定反應(yīng)SP時(shí)：滴定反應(yīng)的完全度應(yīng) 99.9%1：1型反應(yīng)17第六章 氧化還原滴定法1：2型反應(yīng)18第六章 氧化還原滴定法6.3氧化還原反應(yīng)的速率及影響因素1. 氧化劑或還原劑： 性質(zhì)不同，機(jī)理不同，顯著影響速度 1）轉(zhuǎn)移電子速度快；打開(kāi)共價(jià)鍵速度慢 2）元素氧化數(shù)越高，反應(yīng)越慢 3）靜電作用力阻礙減慢反應(yīng)速度 4）分步進(jìn)行，整個(gè)速度受最慢一步影響2. 濃度：增加

5、濃度可以加快反應(yīng)速度例：Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O 193. 溫度：升溫可加快碰撞，加快反應(yīng) 每增高10，速度增加23倍第六章 氧化還原滴定法 2MnO4- + H2C2O4 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O4. 催化劑：改變反應(yīng)歷程，加快反應(yīng)同上例：加入Mn2+催化反應(yīng)，反應(yīng)一開(kāi)始便很快進(jìn)行； 否則反應(yīng)先慢后快，逐漸生成的Mn2+本身起催化作用（自動(dòng)催化反應(yīng)）20第六章 氧化還原滴定法5. 誘導(dǎo)反應(yīng)：由于一個(gè)氧化還原的發(fā)生促進(jìn)了另一個(gè)氧化還原的進(jìn)行，稱 例：作用體 誘導(dǎo)體 受誘體 例： 計(jì)算298K，OH-= 0.10 molL-1 ，

6、Po2 = 200K Pa 時(shí)， E O2 /OH-的值。已知E O2 /OH- =+0.401V21 第六章 氧化還原滴定法解：O2 + 2H2O + 4e 4OH-E O2 /OH- = E O2 /OH-0.059v/n 氧 /還 =E O2 /OH-0.059v/4 Po2 / P OH- 4 = +0.401V +0.059v/4 200 / 100/0.4014 = 0.48V 可以看出還原型OH 離子濃度降低，氧化型O2的分壓升高，都會(huì)使O2的氧化能力增強(qiáng)。22第六章 氧化還原滴定法（2）酸度的影響 酸度的改變可能改變氧化型或還原型的存在形式，從而改變其濃度，從而影響EOX/Re

7、d 。如弱酸根S2-在低pH時(shí)以弱酸H2S形式存在，就減少了弱酸根S2-的濃度；高價(jià)金屬陽(yáng)離子Fe3+在高pH時(shí)又會(huì)以其羥基配合物的形式存在，也減小了Fe3+離子的濃度。 電極反應(yīng)中有H+或OH-參加，他們本身雖然未發(fā)生氧化還原反應(yīng)，但其濃度也影響EOX/Red ，而且其影響往往比一般濃度的影響更大 。如重鉻酸鉀是常見(jiàn)的氧化劑。Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O23第六章 氧化還原滴定法增大H+會(huì)大大增大電對(duì)的E，從而大大增強(qiáng)Cr2O72-的氧化性。這種情況在許多含氧酸中都存在。 MnO4-+ 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O NO3-+ 4H+ +

8、3e- NO + 2H2O XO3-+ 6H+ + 6e- X- + 3H2O 增大酸度往往有利于增加含氧酸的氧化性。24第六章 氧化還原滴定法此外，A、由于介質(zhì)的酸、堿性不同，同一電對(duì)的E也可能不同。 如，酸中 BrO3-+ 6H+ + 6e- Br - + 3H2O 堿中 BrO3-+ 6H2O + 6e- Br - + 6OH- 25第六章 氧化還原滴定法B、KMnO4也是一種常見(jiàn)的氧化劑，它在不同的介質(zhì)中的氧化能力不同，因而被還原的產(chǎn)物也不一樣。 KMnO4被還原的產(chǎn)物 (1) 介質(zhì)為酸：肉色Mn2+(淺紅) (2)介質(zhì)為中性MnO2 (棕褐) (3)介質(zhì)為堿MnO42-(綠)C、如電

9、極反應(yīng)中無(wú)H+或OH-參加，則酸度對(duì)E無(wú)影響。如Cl2 / Cl-，EA= EB26( 第六章 氧化還原滴定法（3）沉淀反應(yīng)的影響 如果OX或Red能生成沉淀，就會(huì)降低其濃度，從而改變其氧化或還原能力。 如： Ag+ (C) + e- Ag(s) AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- (C) E AgCl(s) / Ag 為？V 在溶液中加入NaCl，使生成AgCl沉淀，體系中的Ag+減小，此時(shí)體系中存在AgCl的沉淀溶解平衡。 Ag+=Ksp AgCl/Cl- 此時(shí)Cl-是另加的，Cl- Ag+;所以Ag+ (Ksp.AgCl)1/2 )27第六章 氧化還原滴定法當(dāng) Cl- =

10、C =1 mol.L-1時(shí)E Ag+/ Ag = E Ag+/ Ag +0.059vKsp.AgCl =(0.799+ 0.059v1.8 10-10)v =0.224v此時(shí)該體系也是電對(duì)AgCl/Ag的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：E AgCl /Ag= E Ag+/ Ag = E Ag+/ Ag +0.059vKsp.AgCl =0.224v28第六章 氧化還原滴定法E AgBr /Ag= E Ag+/ Ag = E Ag+/ Ag +0.059vKsp.AgBr =-0.15v 這表示在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，Ag甚至可以還原HI溶液中的H+生成H2(p)和AgI沉淀。296.4 氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定 第六章 氧

11、化還原滴定法一、滴定曲線1滴定過(guò)程 Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 1mol/L H2SO4 30 M.XO第六章 氧化還原滴定法31 第六章 氧化還原滴定法32第六章 氧化還原滴定法33第六章 氧化還原滴定法34第六章 氧化還原滴定法可逆電對(duì)氧化還原反應(yīng)的電位計(jì)算 Ox1 + n1e Red1 Ox2 + n2e Red2 p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red135第六章 氧化還原滴定法36第六章 氧化還原滴定法2滴定突躍大小的影響因素3根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍（電位范圍） 37第六章 氧化還原滴定法二、指示劑自身指示劑：有些滴定劑或被測(cè)物有顏色，滴定

12、產(chǎn)物無(wú)色或顏色很淺，則滴定時(shí)無(wú)須再滴加指示劑，本身的顏色變化起著指示劑的作用，稱例： 紫色 無(wú)色 深棕色 無(wú)色 2.510-6mol/L粉紅色 2.510-6mol/L淺黃色有機(jī)溶劑中鮮明紫紅色優(yōu)點(diǎn)：無(wú)須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點(diǎn)38第六章 氧化還原滴定法2. 特殊指示劑：有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但可以同氧化還原電對(duì)形成有色配合物，因而可以指示終點(diǎn)例：淀粉 + I3深蘭色配合物 （5.010-6mol/L顯著藍(lán)色） 特點(diǎn)：反應(yīng)可逆，應(yīng)用于直接或間接碘量法39第六章 氧化還原滴定法3氧化還原指示劑：具氧化或還原性， 其氧化型和還原型的顏色不同，氧化還原滴定中由于電位的改變而發(fā)生顏

13、色改變，從而指示終點(diǎn) In（Ox） + ne In（Red） 討論 40第六章 氧化還原滴定法41第六章 氧化還原滴定法指示劑的選擇原則：指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)指示劑的條件電位盡量與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位相一致42第六章 氧化還原滴定法6.5氧化還原滴定法的預(yù)處理 預(yù)處理:在氧化還原滴定中，若被滴定組份存在不同氧化，須在滴定前進(jìn)行預(yù)處理使被滴組份轉(zhuǎn)變?yōu)橥谎趸瘧B(tài)，才能進(jìn)行定量計(jì)算。預(yù)處理的反應(yīng)要能迅速完成，不引入干擾成份過(guò)量的預(yù)處理劑應(yīng)容易除去。較常用的預(yù)處理劑見(jiàn)書(shū)P146表6-3、6-4。試樣中如存在有機(jī)物，因其易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，應(yīng)在滴定前把固體試樣高溫加熱破壞有機(jī)物，或加入氧

14、化性酸把有機(jī)物分解除去. 43第六章 氧化還原滴定法分類(lèi)：預(yù)氧化處理，預(yù)還原處理 對(duì)預(yù)處理劑要求：反應(yīng)定量、完全、快速過(guò)量的預(yù)處理劑易除去氧化還原反應(yīng)具有一定選擇性例：鐵礦中全鐵含量測(cè)定 Fe3+預(yù)還原處理Fe2+ K2Cr2O7 一次滴定測(cè)全鐵 Fe2+44第六章 氧化還原滴定法常用的氧化性滴定劑有KMnO4、K2Cr2O7、 I2、 Ce(SO4)2、KBrO3、和KIO3等，用于標(biāo)定它們濃度的一級(jí)基準(zhǔn)物有Na2C2O4、As2O3、KI 等。常用的還原性滴定劑有FeSO4和Na2S2O3，標(biāo)定它們濃度的一級(jí)基準(zhǔn)物有K2Cr2O7、 KIO3、和KBrO3等。下面介紹三種常用的氧化還原滴定

15、法：高錳酸鉀法重鉻酸鉀法碘量法45第六章 氧化還原滴定法6-6 . 高錳酸鉀法利用MnO4-的強(qiáng)氧化性建立的滴定分析方法1原理MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O 注：酸性調(diào)節(jié)采用H2SO4 ，不采用HCL或HNO3MnO4- +2H2O+ 3e MnO2+ 4OH- MnO4- + e MnO4 2-酸性KMnO4法常用堿性氧化有機(jī)物速度快46第六章 氧化還原滴定法2KMnO4溶液的配制與標(biāo)定（1）間接配制法（2）標(biāo)定基準(zhǔn)物： AS2O3，H2C2O42H2O ，純鐵絲，Na2C2O4（穩(wěn)定，易結(jié)晶，常用）， 2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+

16、+ 10CO2+ 8H2O （3）指示劑自身指示劑47第六章 氧化還原滴定法3應(yīng)用： （1）直接法：測(cè)Fe2+，C2O42-，As（），H2O2 （2）返滴定法：MnO2，PbO2（3）間接法：待測(cè)物本身不具有氧化或還原性質(zhì) 2MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2+ 8H2O MnO2 + C2O42- （定過(guò)量）+ 4H+ Mn2+ + 2CO2+ 2H2O 2MnO4- + 5 C2O42-（剩余）+ 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O Ca2+ + C2O42-（定過(guò)量） CaC2O4 KMnO4滴定弱堿性 濾去沉淀 剩余C2O42-48第六章

17、氧化還原滴定法優(yōu)點(diǎn)：高錳酸鉀在酸性溶液中有較高的電極電勢(shì) （1.51V）， 能直接或間接地滴定多種無(wú)機(jī)物及有機(jī)物； 其溶液紫紅色，自身可作指示劑、使用方便。缺點(diǎn)： 標(biāo)準(zhǔn)溶液不太穩(wěn)定； 反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，易發(fā)生副反應(yīng)，選擇性較差；反應(yīng)速率較慢，有的滴定需要加熱（如滴定Na2C2O4 ）增加了工作量。 但配置、保存得當(dāng)，滴定時(shí)嚴(yán)格控制條件，這些缺點(diǎn)大多可以克服。49第六章 氧化還原滴定法原理：Cr2O72- + 6e + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O 介質(zhì)：HCL（不受CL-還原性的限制）特點(diǎn)：K2Cr2O7穩(wěn)定，標(biāo)液可直接滴定，長(zhǎng)期存放 可以測(cè)一些還原性物質(zhì)應(yīng)用：測(cè)定Fe2+Cr2O72- +

18、 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 6-7 K2Cr2O7法 50第六章 氧化還原滴定法6-8碘量法*利用I2的氧化性和I-的還原性建立的滴定分析方法電對(duì)反應(yīng) I2 + 2e 2I- I2 + I - I3- （助溶）I3- + 2e 3 I- 注：pH 9 時(shí)，不受酸度影響，應(yīng)用范圍更為廣泛51第六章 氧化還原滴定法（一）直接碘量法: 利用I2的弱氧化性質(zhì)滴定還原物質(zhì)測(cè)定物：具有還原性物質(zhì) 可測(cè)：S2-，Sn()，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱堿性(pH小于9)52第六章 氧化還原滴定法強(qiáng)酸性介質(zhì)：I-發(fā)生氧化導(dǎo)致終點(diǎn)拖后； 淀粉水解成

19、糊精導(dǎo)致終點(diǎn)不敏銳 強(qiáng)堿性介質(zhì)：I2發(fā)生歧化反應(yīng) 4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（氧化反應(yīng)）3I2 + 6OH- 5I- + IO3- + 3H2O（歧化反應(yīng)）53第六章 氧化還原滴定法（二）間接碘量法： 利用I-的中等強(qiáng)度還原性滴定氧化性物質(zhì)測(cè)定物：具有氧化性物質(zhì)可測(cè)：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-， IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+酸度要求：中性或弱酸性54第六章 氧化還原滴定法強(qiáng)酸性介質(zhì)：S2O32-發(fā)生分解導(dǎo)致終點(diǎn)提前； I-發(fā)生氧化導(dǎo)致終點(diǎn)拖后堿性介質(zhì)： I-與S2O32-發(fā)生副反應(yīng)，無(wú)計(jì)量關(guān)系S2O32- + 2H+ SO2 +

20、 S+ H2O（分解）4 I2 + S2O32- + 10 OH- 8I- + 2SO42-+5H2O55第六章 氧化還原滴定法（三）碘量法誤差的主要來(lái)源1碘的揮發(fā)預(yù)防：1）過(guò)量加入KI助溶，防止揮發(fā) 增大濃度，提高速度 2）溶液溫度勿高 3）碘量瓶中進(jìn)行反應(yīng)（磨口塞，封水） 4）滴定中勿過(guò)分振搖56第六章 氧化還原滴定法2碘離子的氧化（酸性條件下）預(yù)防： 1）控制溶液酸度（勿高） 2）避免光照（暗處放置） 3）I2完全析出后立即滴定 4）除去催化性雜質(zhì)（NO3-，NO，Cu2+）57第六章 氧化還原滴定法（四）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定1Na2S2O3溶液A配制：不穩(wěn)定原因 a水中溶解的CO2易使

21、Na2S2O3分解 S2O32- + CO2 +H2O HSO3- + HCO3-+ S 58第六章 氧化還原滴定法b空氣氧化：2S2O32-+ O2 SO42- + Sc水中微生物作用：S2O32- Na2SO3 + S配制方法：煮沸冷卻水，加入Na2CO3使 pH=910，放置78天，過(guò)濾59第六章 氧化還原滴定法B標(biāo)定 K2Cr2O7基準(zhǔn)物標(biāo)定法 I2標(biāo)液比較法Cr2O72-+ 6I- （過(guò)量）+ 14H+ 2Cr3+ 3I2 + 7H2O （酸度高） I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀釋弱酸性）I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀釋弱酸性）

22、60第六章 氧化還原滴定法2碘標(biāo)準(zhǔn)溶液As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2OAsO33- + I2 + 2H2O H3AsO4 + 2 I - + H+A配制: 避光，防止I-I2（注：不可用分析天平稱）B標(biāo)定： As2O3基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定法Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液比較法61第六章 氧化還原滴定法（五）淀粉指示劑 要求：室溫；弱酸性；新鮮配制加入時(shí)間： 直接碘量法:滴定前加入（終點(diǎn)：無(wú)色深藍(lán)色） 間接碘量法:近終點(diǎn)加入（終點(diǎn)：深藍(lán)色消失）變色原理：I2（過(guò)量）+ I- I3- （與淀粉形成深藍(lán)色配合物）注：間接碘量法中淀粉指示劑過(guò)早加入，強(qiáng)烈吸附I2，造成終點(diǎn)拖后62第六章 氧化還

23、原滴定法（六）應(yīng)用與示例 1直接碘量法：指示劑加入時(shí)間：滴定前加入終點(diǎn)：無(wú)色深藍(lán)色例：Vc的測(cè)定63第六章 氧化還原滴定法2間接碘量法指示劑加入時(shí)間：近終點(diǎn)加入終點(diǎn)：深藍(lán)色消失1）剩余碘量法(返滴定法)例：葡萄糖的測(cè)定2）置換碘量法例：CuSO4的含量測(cè)定64第六章 氧化還原滴定法 剩余碘量法測(cè)葡萄糖的含量葡萄糖 + I2（定過(guò)量） 葡萄糖酸鹽 I2（剩余）+ 2Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6 注：無(wú)須知道CI265第六章 氧化還原滴定法 置換碘量法測(cè)定CuSO4的含量2Cu2+ + 4I- （過(guò)量） 2CuI + I2 I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- 注：CuI易水解，故以HAc為介質(zhì)CuI強(qiáng)烈吸附I2造成終點(diǎn)提前，滴定時(shí)應(yīng)用力振搖 或加入KSCN轉(zhuǎn)化CuI沉淀為CuSCN，同時(shí)釋放I266第六章 氧化還原滴定法6-9其他氧化還原方法1溴酸鉀法電對(duì)反應(yīng)：BrO3- + 6e + 6H+ Br- + H2O 配制：KBrO3易提純，直接配制法標(biāo)定：BrO3- + 6I- + 6H+ Br- + 3I2 +3H2O I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- 67第六章 氧化還原滴定法2溴量法電對(duì)反應(yīng)：Br2 + 2e 2Br- 配制：以溴液（